CN111100292A - 一种高分子量支状聚乙烯亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量支状聚乙烯亚胺的制备方法。由具有支化结构的脂肪族聚酰胺、乙烯亚胺和式(I)化合物，在水溶液中，经低温聚合反应制得。本发明制备的高分子量支状聚乙烯亚胺具有支状结构，同时具有高分子量，经低温聚合得到。本发明制备的高分子量支化聚乙烯亚胺，在保留了聚乙烯亚胺特性的同时引入了伯胺、仲胺基团的高反应性以及环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚氧乙烯醚链段的亲油性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种适用于造纸、纺织、环保等领域的高分子量支状聚乙烯亚胺的制备方法。
背景技术
支状聚乙烯亚胺具有良好的亲水性能；同时含有了伯胺、仲胺和叔胺基团，可以和多种表面形成吸附；同时伯胺、仲胺基团可以赋予聚乙烯亚胺高反应活性。现有技术中已公开的高分子量支状聚乙烯亚胺的聚合反应，条件控制比较复杂、不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有支状结构，同时具有高分子量，经低温聚合得到的一种高分子量支状聚乙烯亚胺的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案是：一种高分子量支状聚乙烯亚胺的制备方法，由具有支化结构的脂肪族聚酰胺、乙烯亚胺和式(I)化合物，在水溶液中，经低温聚合反应制得；
所述高分子量支状聚乙烯亚胺的摩尔质量为Mw＝700000-2000000；优选的，Mw＝1000000-2000000；
所述式(I)化合物的结构式为：
R-A-(EO)n-(PO)m-A-R (I)
其中，R为环氧基，A为OCH2或CH2，EO为氧化乙烯单元，PO为氧化丙烯单元，n＝1-60，m＝1-50。
进一步的，上述的制备方法，所述式(I)化合物的结构式为：
其中，n＝1-60，m＝1-50。
进一步的，上述的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中，依次加入具有支化结构的脂肪族聚酰胺、蒸馏水和催化剂，开启搅拌，将反应体系升温至50-60℃，用恒流泵向反应体系中滴加乙烯亚胺水溶液，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后50-60℃下保温1-1.5小时，然后再用恒流泵向反应体系中滴加式(I)化合物至所得反应物的粘度为300mpa.s-500mpa.s，50-60℃下保温30-40分钟后，冷却，得高分子量支状聚乙烯亚胺。
进一步的，上述的制备方法，乙烯亚胺的添加量为具有支化结构的脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-20倍。
进一步的，上述的制备方法，乙烯亚胺的摩尔添加量为具有支化结构的脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-10倍。
进一步的，上述的制备方法，所述具有支化结构的脂肪族聚酰胺是由多胺和二元有机羧酸经缩聚反应制得，所述具有支化结构的脂肪族聚酰胺的摩尔质量为Mw＝5000-8000。
进一步的，上述的制备方法，所述多胺为三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或二种以上的组合。
进一步的，上述的制备方法，所述二元有机羧酸为马来酸、己二酸、戊二酸、丙二酸和癸二酸中的一种或二种以上的组合。
进一步的，上述的制备方法，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或醋酸。
进一步的，上述的制备方法，所述式(I)化合物的摩尔质量为Mw＝1500-3000，环氧封端率大于等于95％，n:m＝2:1-1:2。
本发明的有益效果是：本发明制备的聚乙烯亚胺具有支状结构，同时具有高分子量，其摩尔质量Mw＝700000-2000000，在亲水效果良好的PEI链段中引入了环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚醚的疏水链段，可以拓展聚乙烯亚胺在油性领域的应用。本发明的方法制备工艺简单，易掌握。
具体实施方式
一种高分子量支状聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中，依次加入具有支化结构的脂肪族聚酰胺、蒸馏水和催化剂，开启搅拌，将反应体系升温至50-60℃，用恒流泵向反应体系中滴加乙烯亚胺水溶液，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后50-60℃下保温1-1.5小时，然后再用恒流泵向反应体系中滴加式(I)化合物至所得反应物的粘度为300mpa.s-500mpa.s，50-60℃下保温30-40分钟后，冷却，得高分子量支状聚乙烯亚胺。
所述具有支化结构的脂肪族聚酰胺是由多胺和二元有机羧酸经缩聚反应制得，所述具有支化结构的脂肪族聚酰胺的摩尔质量为Mw＝5000-8000。所述多胺为三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或二种以上的组合。所述二元有机羧酸为马来酸、己二酸、戊二酸、丙二酸和癸二酸中的一种或二种以上的组合。
优选的，乙烯亚胺的添加量为具有支化结构的脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-20倍。更优选地，乙烯亚胺的摩尔添加量为具有支化结构的脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-10倍。
所述式(I)化合物的结构式如下：
R-A-(EO)n-(PO)m-A-R (I)
其中，R为环氧基，A为OCH2或CH2，EO为氧化乙烯单元，PO为氧化丙烯单元，n＝1-60，m＝1-50。
优选的，所述式(I)化合物的结构式为：
其中，n＝1-60，m＝1-50。
所述式(I)化合物的摩尔质量为Mw＝1500-3000，环氧封端率大于等于95％，n:m＝2:1-1:2。优选地，n:m＝2:1-1:1。
所述高分子量支状聚乙烯亚胺的摩尔质量为Mw＝700000-2000000；优选的，Mw＝1000000-2000000。
所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或醋酸。
实施例1
高分子量支状聚乙烯亚胺(A1)的制备方法，包括如下步骤：
(一)制备具有支化结构的脂肪族聚酰胺——PA1
按照己二酸:二乙烯三胺:去离子水＝1:1.1:3的摩尔比，将二乙烯三胺和去离子水投入到反应釜中，分6次向反应釜中加入己二酸，加入己二酸的过程中控制反应釜温度不超过70℃，加料结束后开始升温脱水，反应温度控制在170-200℃，脱水结束后保温2h，将反应釜降温至130-140℃，开始向反应釜中缓慢加入一定量去离子水搅拌均匀出料，得到固含量为60％，具有支化结构的脂肪族聚酰胺水溶液，记为PA1。
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测，Mw＝5000。
(二)式(I)化合物为
其中n＝20，m＝10，Mw＝1600，记为KF-15。
(三)制备高分子量支状聚乙烯亚胺
在反应釜中，加入800g(胺基含量0.3mol)PA1、160g蒸馏水和10g浓硫酸，开启搅拌，将反应体系升温至50-60℃，用恒流泵向反应体系中滴加250g浓度为50wt％的乙烯亚胺水溶液(乙烯亚胺含量为3mol)，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于50-60℃保温1小时。然后再用恒流泵向反应体系中滴加浓度为10wt％的KF-15水溶液，直到反应釜中所得反应物的粘度达到300mpa.s-500mpa.s(25℃，旋转粘度)，于50-60℃保温30分钟，降温出料，得高分子量支状聚乙烯亚胺，记为A1。
(四)检测
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测，所得产物高分子量支状聚乙烯亚胺A1的重均分子量(Mw)为1000000g/moL。
实施例2
高分子量支状聚乙烯亚胺(A2)的制备方法，包括如下步骤：
(一)制备具有支化结构的脂肪族聚酰胺——PA1
制备方法同实施例1
(二)式(I)化合物为
其中，n＝30，m＝30，Mw＝3000，记为KF-30
(三)制备高分子量支状聚乙烯亚胺
在反应釜中，加入800g(胺基含量0.3mol)PA1、160g蒸馏水和10g浓硫酸，开启搅拌，将反应体系升温至50-60℃，用恒流泵向反应体系中滴加250g浓度为50wt％的乙烯亚胺水溶液(乙烯亚胺含量为3mol)，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于50-60℃保温1小时。然后再用恒流泵向反应体系中滴加浓度为10wt％的KF-30水溶液，直到反应釜中所得反应物的粘度达到300mpa.s-500mpa.s(25℃，旋转粘度)，于50-60℃保温30分钟，降温出料，得高分子量支状聚乙烯亚胺，记为A2。
(四)检测
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测所得产物高分子量支状聚乙烯亚胺A2的重均分子量(Mw)为1500000g/moL。
实施例3
高分子量支状聚乙烯亚胺(A3)的制备方法，包括如下步骤：
(一)制备具有支化结构的脂肪族聚酰胺——PA2
按照己二酸:三乙烯四胺:去离子水＝1:1.1:3的摩尔比，将三乙烯四胺和去离子水投入到反应釜中，分6次向反应釜中加入己二酸，加入己二酸的过程中控制反应釜温度不超过70℃，加料结束后开始升温脱水，反应温度控制在170-200℃，脱水结束后保温2h，将反应釜降温至130-140℃，开始向反应釜中缓慢加入一定量去离子水搅拌均匀出料，得到固含量为60％，具有支化结构的脂肪族聚酰胺水溶液，记为PA2。
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测，Mw＝8000。
(二)式(I)化合物
其中n＝20，m＝10，Mw＝1600，记为KF-15。
(三)制备高分子量支状聚乙烯亚胺
在反应釜中，加入800g(胺基含量0.4mol)PA2、160g蒸馏水和10g浓硫酸，开启搅拌，将反应体系升温至50-60℃，用恒流泵向反应体系中滴加360g浓度为50wt％的乙烯亚胺水溶液(乙烯亚胺含量为4mol)，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于50-60℃保温1小时。然后再用恒流泵向反应体系中滴加浓度为10wt％的KF-15水溶液，直到反应釜中所得反应物的粘度达到300mpa.s-500mpa.s(25℃，旋转粘度)，于50-60℃保温30分钟，降温出料，得高分子量支状聚乙烯亚胺，记为A3。
(四)检测
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测所得产物高分子量支状聚乙烯亚胺A2的重均分子量(Mw)为750000g/moL。
Claims (10)
1.一种高分子量支状聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，由具有支化结构的脂肪族聚酰胺、乙烯亚胺和式(I)化合物，在水溶液中，经低温聚合反应制得；
所述高分子量支状聚乙烯亚胺的摩尔质量为Mw＝700000-2000000；
所述式(I)化合物的结构式为：
R-A-(EO)n-(PO)m-A-R (I)
其中，R为环氧基，A为OCH2或CH2，EO为氧化乙烯单元，PO为氧化丙烯单元，n＝1-60，m＝1-50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)化合物的结构式为：
其中，n＝1-60，m＝1-50。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应釜中，依次加入具有支化结构的脂肪族聚酰胺、蒸馏水和催化剂，开启搅拌，将反应体系升温至50-60℃，用恒流泵向反应体系中滴加乙烯亚胺水溶液，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于50-60℃下保温1-1.5小时，然后再用恒流泵向反应体系中滴加式(I)化合物至所得反应物的粘度为300mpa.s-500mpa.s，50-60℃下保温30-40分钟后，冷却，得高分子量支状聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，乙烯亚胺的添加量为具有支化结构的脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-20倍。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，乙烯亚胺的摩尔添加量为具有支化结构的脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-10倍。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有支化结构的脂肪族聚酰胺是由多胺和二元有机羧酸经缩聚反应制得，所述具有支化结构的脂肪族聚酰胺的摩尔质量为Mw＝5000-8000。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多胺为三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或二种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二元有机羧酸为马来酸、己二酸、戊二酸、丙二酸和癸二酸中的一种或二种以上的组合。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或醋酸。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)化合物的摩尔质量为Mw＝1500-3000，环氧封端率大于等于95％，n:m＝2:1-1:2。
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