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CN111100239B - 制备交联马来酸酯离聚物微球的系统和方法 - Google Patents

制备交联马来酸酯离聚物微球的系统和方法 Download PDF

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CN111100239B CN201811249782.7A CN201811249782A CN111100239B CN 111100239 B CN111100239 B CN 111100239B CN 201811249782 A CN201811249782 A CN 201811249782A CN 111100239 B CN111100239 B CN 111100239B
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Abstract

本发明涉及交联马来酸酯离聚物微球的连续化生产领域，公开了制备交联马来酸酯离聚物微球的系统和方法。系统包括：顺序连通的共聚单元、洗涤单元、生成离聚物的反应单元、干燥单元和溶剂回收单元；共聚单体经共聚单元和第一分离，得到分离含固相和分离液‑I；分离含固相经洗涤单元醇洗和第二分离，得到共聚物渣相和洗涤清液；共聚物渣相经生成离聚物的反应单元反应并第三分离，得到离心渣相和分离液‑II；离心渣相经干燥单元得到交联马来酸酯离聚物微球；分离液‑I、分离液‑II和洗涤清液经溶剂回收单元杂质脱除，得到产物分别返回共聚单元和洗涤单元；实现连续进行交联马来酸酯离聚物微球的生产。可以提供离聚物微球的连续化生产、洗涤纯化和固液分离。

Description

制备交联马来酸酯离聚物微球的系统和方法
技术领域
本发明涉及交联马来酸酯离聚物微球的连续化生产领域，具体地，涉及制备交联马来酸酯离聚物微球的系统和方法。
背景技术
离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用；离子对与离子对相互作用；离子与偶极相互作用；氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。
此外，目前聚合物微球的制备和应用方面的研究是功能高分子材料领域的一个热点，纳米级至微米级的聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强的特殊性质，可广泛应用于许多高新技术领域。
“苯乙烯/马来酸酐共聚物脂肪醇单酯钠盐的制备及其表面活性”(闫哲、强西怀等，《日用化学工业》，2012，42(2)：97-100)中，以1,4-二氧六环为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的高级脂肪醇单酯钠盐。
“SMA乙酯化产物的合成及其pH敏感性能的研究”(赖小林、孙成栋等，《应用化工》，2008，37(5)：498-501)中，以丁酮为溶剂、三乙胺为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的乙酯，反应混合物在石油醚中沉淀，抽滤，干燥，重新用四氢呋喃溶解，再次在石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到产品。
但是，无论是聚合物微球还是离聚物微球，在工业生产中必须面对超细颗粒的洗涤纯化和固液分离。目前常用方法为三足式离心机或板框式过滤机，存在暴空操作，需要提高工艺连续性和安全性。
发明内容
本发明的目的是为了克服制备交联马来酸酯离聚物微球在工业化生产中遇到的超细颗粒的洗涤纯化和固液分离困难的问题，提供了制备交联马来酸酯离聚物微球的系统和方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备交联马来酸酯离聚物微球的系统，该系统包括：
顺序连通的共聚单元、洗涤单元、生成离聚物的反应单元、干燥单元和溶剂回收单元，其中，
所述共聚单元用于共聚单体进行共聚反应，且得到的含有马来酸酐基共聚物微球的聚合物母液连续进行第一分离，得到分离含固相和分离液-I；
所述洗涤单元用于将所述分离含固相进行至少一次醇洗和连续的第二分离，得到共聚物渣相和洗涤清液；
所述生成离聚物的反应单元用于将所述共聚物渣相进行反应，并将制得的离聚物反应液连续进行第三分离，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；
所述干燥单元用于将所述离心渣相进行干燥，得到所述交联马来酸酯离聚物微球；
所述溶剂回收单元用于将所述分离液-I、分离液-II和洗涤清液进行杂质脱除，并将分离得到的回收溶剂和回收醇分别返回所述共聚单元和洗涤单元；
该系统用于实现连续进行所述交联马来酸酯离聚物微球的生产。
本发明第二方面提供一种本发明的系统用于制备交联马来酸酯离聚物微球的方法，包括：
(1)将马来酸酐、式(I)所示的单体B、引发剂、交联剂和反应溶剂在系统的共聚单元中进行共聚反应，得到含有马来酸酐基共聚物微球的聚合物母液；
(2)将所述聚合物母液进行连续的第一分离得到分离含固相和分离液-I；
(3)将所述分离含固相通入系统的洗涤单元，进行至少一次醇洗和连续的第二分离，得到共聚物渣相和洗涤清液；
(4)将所述共聚物渣相和碱的醇溶液进行反应，并将得到的产物连续进行第三分离，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；
(5)将所述离心渣相送入系统的干燥单元进行干燥，得到交联马来酸酯离聚物微球；
(6)将所述分离液-I、分离液-II和洗涤清液通入系统的溶剂回收单元，经回收得到的回收溶剂和回收醇分别返回步骤(1)和(3)；
Figure BDA0001841383510000031
R为H或甲基。
通过上述技术方案，本发明提供了可以实现连续化制备具有交联和微球结构的马来酸酯离聚物的系统和方法。该方法的工艺过程可以实现连续化的超细共聚产物或离聚物微球与溶剂的固液离心分离，且使用的反应溶剂和洗涤的醇溶剂可以循环利用。本发明提供的方法可以省去现有技术在系统各单元之间采取的有人工操作的分离过程，可以有效避免溶剂的暴空操作，实现制备离聚物微球的连续化反应、洗涤和分离过程，有效稳定分离效果，避免离心机频繁的开停机操作。得到的微球的平均粒径可以在600-2000nm。
附图说明
图1为实施例1得到的马来酸酯离聚物微球的红外光谱图；
图2为实施例1得到的马来酸酯离聚物微球的扫描电镜照片；
图3为本发明提供的制备马来酸酯离聚物微球的系统示意图一；
图4为本发明提供的制备马来酸酯离聚物微球的系统示意图二；
图5为本发明提供的制备马来酸酯离聚物微球的方法的流程示意图。
附图标记说明
V-13反应溶剂储罐 R-11反应液混合釜 R-12共聚反应器
S-21第一碟式离心机 A-21第一在线浊度仪 V-25分离液储罐
R-22洗涤釜 S-22第二碟式离心机 A-22第二在线浊度仪
V-26清液储罐 V-27醇储罐 V-31碱液罐
R-32离聚物反应器 S-31第三碟式离心机 A-31第三在线浊度仪
G-41干燥机 E-41冷凝器 V-41干燥凝液罐
T-51醇精馏塔 E-51醇换热器 E-52残液再沸器
V-51醇凝液罐 T-52反应溶剂精馏塔 E-53溶剂换热器
E-54废液再沸器 V-53溶剂凝液罐 V-55进料罐
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备交联马来酸酯离聚物微球的系统，如图3所示，该系统包括：
顺序连通的共聚单元、洗涤单元、生成离聚物的反应单元、干燥单元和溶剂回收单元，其中，
所述共聚单元用于共聚单体进行共聚反应，且得到的含有马来酸酐基共聚物微球的聚合物母液连续进行第一分离，得到分离含固相和分离液-I；
所述洗涤单元用于将所述分离含固相进行至少一次醇洗和连续的第二分离，得到共聚物渣相和洗涤清液；
所述生成离聚物的反应单元用于将所述共聚物渣相进行反应，并将制得的离聚物反应液连续进行第三分离，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；
所述干燥单元用于将所述离心渣相进行干燥，得到所述交联马来酸酯离聚物微球；
所述溶剂回收单元用于将所述分离液-I、分离液-II和洗涤清液进行杂质脱除，并将分离得到的回收溶剂和回收醇分别返回所述共聚单元和洗涤单元；
该系统用于实现连续进行所述交联马来酸酯离聚物微球的生产。
根据本发明，优选地，所述共聚单元包括：反应溶剂储罐V-13、反应液混合釜R-11、共聚反应器R-12、第一碟式离心机S-21、第一在线浊度仪A-21和分离液储罐V-25；其中，反应溶剂储罐V-13用于储存反应溶剂；反应液混合釜R-11用于将所述反应溶剂和多种反应原料混合为反应液；共聚反应器R-12用于将所述反应液连续进行所述共聚反应；得到的所述聚合物母液连续流入第一碟式离心机S-21进行连续的第一分离，得到的所述分离液经过第一在线浊度仪A-21后通入共聚反应器R-12或分离液储罐V-25。
本发明中，所述共聚反应器可以选自列管式反应器、槽式折流反应器或并联的两台全混釜式反应器。
根据本发明，第一在线浊度仪A-21用于监控经第一碟式离心机S-21分离得到的所述分离液-I的浊度，以控制所述分离液-I的流向。优选地，在第一在线浊度仪A-21与共聚反应器R-12、第一在线浊度仪A-21与分离液储罐V-25之间分别设置阀门，用于当所述分离液-I的浊度达标时将所述分离液-I通入分离液储罐V-25，不达标时将所述分离液-I通入共聚反应器R-12。达标是指所述分离液-I的浊度低于预设值，如0.1重量％(0.1g聚合物微球分散于100g溶剂中形成的浑浊液对应的浊度值)。
在本发明上下文中，浊度是指在均匀混合后的混合物中,由于悬浮颗粒对光线的吸收、散射或折射而导致的在宏观上表现的混合物浑浊的程度，其数值使用浊度仪测定。浊度值与颗粒的性质和浓度有关，因此对于同一种颗粒，浊度值可作为颗粒浓度的指标，在此用颗粒浓度(100g溶剂中颗粒的以g计的质量，以重量％计)表征。
本发明提供的系统中，共聚反应器R-12排出的高浓度反应液可以避免现有技术的有人工操作的分离过程，利用共聚反应器R-12与洗涤釜R-22之间设置的第一碟式离心机S-21和第一在线浊度仪A-21的配合使用，可以实现提供连续地将所述反应液进行第一分离，降低所述反应液的暴露，避免暴空操作。
在此上下文中，所述高浓度是相对于如下而言：现有碟式离心机一般应用于固含量＜5重量％的低浓度浑浊液的分离。
根据本发明，所述洗涤单元包括：醇储罐V-27、清液储罐V-26和至少一组洗涤装置，每组所述洗涤装置包括：洗涤釜R-22、第二碟式离心机S-22和第二在线浊度仪A-22；其中，醇储罐V-27用于储存醇溶剂；洗涤釜R-22用于连续地将所述分离含固相与所述醇溶剂进行所述醇洗，得到分散浆液；所述分散浆液连续地通入第二碟式离心机S-22进行连续的第二分离，得到的所述洗涤清液经过第二在线浊度仪A-22后通入洗涤釜R-22或清液储罐V-26。
根据本发明，在第二在线浊度仪A-22与洗涤釜R-22、第二在线浊度仪A-22与清液储罐V-26之间分别设置阀门，用于当所述洗涤清液的浊度达标时将所述洗涤清液通入清液储罐V-26，不达标时将所述洗涤清液通入洗涤釜R-22。
本发明中，所述洗涤单元可以包括多组所述洗涤装置，例如将前一组中的第二碟式离心机S-22分离得到的离心渣相连续送入后一组洗涤装置中，与醇溶剂进行醇洗，再进行如上述同样的连续第二分离，最终满足醇洗效果的共聚物渣相进入本发明提供的系统的所述干燥单元。
本发明中，洗涤釜R-22排出的高浓度分散浆液可以避免现有技术的有人工操作的分离过程，利用洗涤釜R-22与离聚物反应器R-32之间设置的第二碟式离心机S-22和第二在线浊度仪A-22的配合使用，可以实现提供连续地将所述分散浆液进行连续第二分离，降低所述分散浆液的暴露，避免暴空操作。
根据本发明，所述生成离聚物的反应单元包括：碱液罐V-31、离聚物反应器R-32、第三碟式离心机S-31和第三在线浊度仪A-31；其中，碱液罐V-31用于储存碱的醇溶液，以提供所述反应；离聚物反应器R-32用于将所述共聚物渣相与碱的醇溶液进行所述反应；得到的所述离聚物反应液连续流入第三碟式离心机S-31进行连续的第三分离，得到的所述分离液-II经过第三在线浊度仪A-31后通入离聚物反应器R-32或清储罐V-26。
本发明中，所述离聚物反应器可以选自列管式反应器、槽式折流反应器或全混釜式反应器
根据本发明，在第三在线浊度仪A-31与离聚物反应器R-32、第三在线浊度仪A-31与清液储罐V-26之间分别设置阀门，用于当所述分离液-II的浊度达标时将所述分离液-II通入清液储罐V-26，不达标时将所述分离液-II通入离聚物反应器R-32。达标是指所述分离液-II的浊度低于预设值，如0.1重量％。
本发明中，离聚物反应器R-32排出的高浓度离聚物反应液可以避免现有技术的有人工操作的分离过程，利用离聚物反应器R-32与干燥机G-41之间设置的第三碟式离心机S-31和第三在线浊度仪A-31的配合使用，可以实现提供连续地将所述离聚物反应液进行第三分离，降低所述离聚物反应液的暴露，避免暴空操作。
根据本发明，所述干燥单元包括：干燥机G-41、冷凝器E-41和干燥凝液罐V-41；其中，干燥机G-41用于将所述离心渣相进行干燥得到所述交联马来酸酯离聚物微球；冷凝器E-41连通干燥凝液罐V-41，用于冷凝干燥机G-41排出的气态溶剂冷凝为液态并通入干燥凝液罐V-41；干燥凝液罐V-41连通醇储罐V-27。
本发明中，干燥机G-41可以是如微波干燥器、微波真空干燥器、耙式真空干燥器。
为了促进干燥，干燥凝液罐V-41还可以与真空设备相连。
根据本发明，如图4所示，所述溶剂回收单元包括：醇溶剂回收装置和反应溶剂回收装置；其中，所述醇溶剂回收装置连通清液储罐V-26、醇储罐V-27和反应溶剂回收装置，用于回收来自清液储罐V-26的洗涤清液中的醇溶剂，返回醇储罐V-27，同时所述洗涤清液剩余的残液通入所述反应溶剂回收装置；所述反应溶剂回收装置连通分离液储罐V-25和反应溶剂储罐V-13，用于回收来自分离液储罐V-25的分离液和所述残液中的反应溶剂，返回反应溶剂储罐V-13。分离液储罐V-25中的分离液可以包括来自共聚单元的分离液-I，和来自离聚单元的分离液-II。
根据本发明，所述醇溶剂回收装置包括：醇精馏塔T-51、醇换热器E-51、醇凝液罐V-51和残液再沸器E-52；其中，醇精馏塔T-51用于将来自清液储罐V-36的清液进行蒸馏，从醇精馏塔T-51的顶部排出的醇蒸气，依次通过醇换热器E-51和醇凝液罐V-51，得到回收醇；所述回收醇的一部分返回醇精馏塔T-51，所述回收醇的另一部分返回醇储罐V-37回用于所述洗涤单元；从醇精馏塔T-51的底部排出残液，所述残液的一部分通过残液再沸器E-52后返回醇精馏塔T-51，所述残液的另一部分通入所述反应溶剂回收装置。
本发明中，醇精馏塔T-51可以为常压或微正压塔，用以精制所述清液中的醇。在醇凝液罐V-51和醇精馏塔T-51之间还可以设置计量泵。
根据本发明，所述反应溶剂回收装置包括：进料罐V-55、反应溶剂精馏塔T-52、溶剂换热器E-53、溶剂凝液罐V-53和废液再沸器E-54；其中，进料罐V-55连通醇精馏塔T-51的底部和分离液储罐V-25，用于混合所述残液和来自分离液储罐V-25的分离液作为进料；反应溶剂精馏塔T-52用于将所述进料进行分馏，从反应溶剂精馏塔T-52的顶部排出的溶剂蒸气，依次通过溶剂换热器E-53和溶剂凝液罐V-53，得到回收溶剂；所述回收溶剂的一部分返回反应溶剂精馏塔T-52，所述回收溶剂的另一部分返回反应溶剂储罐V-13回用于所述共聚单元；从反应溶剂精馏塔T-52的底部排出废液，所述废液的一部分通过废液再沸器E-54后返回反应溶剂精馏塔T-52，所述废液的另一部分排放。
本发明中，反应溶剂精馏塔T-52用于精制来自进料罐V-55的所述进料中的反应溶剂。在溶剂凝液罐V-53和反应溶剂精馏塔T-52之间还可以设置计量泵。
本发明中，所述反应溶剂回收装置还可以设置连通真空系统，可以促进反应溶剂精馏塔T-52的效率和降低能耗。
本发明中，醇精馏塔T-51可以在塔顶出口与醇换热器E-51之间设置出料泵和调节阀，用于控制出料和回流比。反应溶剂精馏塔T-52可以在塔顶出口与溶剂换热器E-53之间设置出料泵和调节阀，用于控制出料和回流比。
本发明中，上述各种设备，如罐、塔、器、釜、离心机等可以分别根据需要设置有进料口和/或出料口，进料口用于接收引入的物料，出料口用于排出物料。进料口和出料口可以根据实际需要设置一个或多个。
本发明中，反应液混合釜R-11、离聚物反应器R-32、洗涤釜R-22和共聚反应器R-12内还可以设置有搅拌机构。所述搅拌机构用于在需要的时候对釜或反应器中的物料进行搅拌，使得传质更充分。此外，反应液混合釜R-11、离聚物反应器R-32、洗涤釜R-22和共聚反应器R-12内还可以设夹套，通过循环水实现对温度的调控。
本发明中，所述系统还可以包括：
设置在反应液混合釜R-11与共聚反应器R-12之间、共聚反应器R-12与第一碟式离心机S-21之间、碱液釜V-31与离聚物反应器R-32之间、离聚物反应器R-32与第三碟式离心机S-31之间、醇储罐V-27与洗涤釜R-22之间，以及洗涤釜R-22与第二碟式离心机S-22之间的计量泵。
本发明中，上述系统中包含的第一碟式离心机、第二碟式离心机和第三碟式离心机优选选用分离因数大于9000，优选为9000-60000。可以选择9000、10000、20000、30000、40000、50000或60000以及上述任意两个数值组成的范围内的数值。在此限定范围内的碟式离心机可以更好地满足实现本发明提供的系统实现高浓度的条件下含微球物料的离心分离，实现本发明的系统进行连续化操作，降低暴空操作的风险。
在本发明上下文中，分离因数是指离心机内悬浮液或乳浊液在离心力场中所受的离心力与其重力的比值，即离心加速度与重力加速度的比值。分离因数以Fr表示：式中R为被分离物料在转鼓内位置的半径(米)；ω为转鼓的旋转角速度(弧度/秒)；g为重力加速度(9.81米/秒2)；n为转鼓转速(转/分)；m为转鼓内物料的质量(千克)。分离因数是衡量离心机性能的主要指标。Fr越大，离心分离的推动力就越大，离心机的分离性能也越好
Figure BDA0001841383510000111
本发明第二方面提供一种本发明的系统用于制备交联马来酸酯离聚物微球的方法，如图5所示，包括：
(1)将马来酸酐、式(I)所示的单体B、引发剂、交联剂和反应溶剂在系统的共聚单元中进行共聚反应，得到含有马来酸酐基共聚物微球的聚合物母液；
(2)将所述聚合物母液进行连续的第一分离得到分离含固相和分离液-I；
(3)将所述分离含固相通入系统的洗涤单元，进行至少一次醇洗和连续的第二分离，得到共聚物渣相和洗涤清液；
(4)将所述共聚物渣相和碱的醇溶液进行反应，并将得到的产物连续进行第三分离，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；
(5)将所述离心渣相送入系统的干燥单元进行干燥，得到交联马来酸酯离聚物微球；
(6)将所述分离液-I、分离液-II和洗涤清液通入系统的溶剂回收单元，经回收得到的回收溶剂和回收醇分别返回步骤(1)和(3)；
Figure BDA0001841383510000112
R为H或甲基。
根据本发明，步骤(1)中对使用的各个原料的用量没有特别的要求，优选地，步骤(1)中，相对于100mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150mol，更优选为75-100mol。其中，单体B可以为α-甲基苯乙烯或苯乙烯。
根据本发明，优选地，相对于100mol的马来酸酐，引发剂的用量为0.05-10mol，更优选为1-1.5mol。
根据本发明，优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1-40mol，更优选为10-20mol，进一步优选为15-20mol。
根据本发明，优选地，相对于100mol的马来酸酐，反应溶剂的用量为50-150L，更优选为75-100L。
本发明的步骤(1)中，对所述共聚反应的条件没有特别的要求，但优选情况下，所述共聚反应的条件使得到的共聚物微球的交联度≥65％。更优选地，步骤(1)中，所述共聚反应的条件包括：在惰性气氛下，温度为50-90℃，优选为60-70℃，时间为3-15h，优选为3-12h。惰性气氛可以是氮气或氩气。
本发明的步骤(1)中，所述反应溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述反应溶剂包括有机酸烷基酯，也即可以为有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明的步骤(1)中，所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和α-甲基苯乙烯(或苯乙烯)的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
本发明的步骤(1)中，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基(如甲基)；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能度丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)用于所述分离含固相进行洗涤，可以脱除步骤(1)中所述共聚反应的残留物，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述醇洗总共使用100-250L的醇溶剂，更优选为150-200L。优选地，所述醇溶剂选自甲醇或乙醇。
根据本发明，步骤(4)中，碱的醇溶液的使用量满足所述反应得到的最终离聚物中，金属阳离子的摩尔量相比离聚物中来自马来酸酐的结构单元的百分比在一定范围内即可。优选地，相对于100mol的马来酸酐，碱的用量为5-100mol。可以是5mol、10mol、20mol、50mol、80mol、100mol或上述数值之间的任意值。
本发明中，碱可以为本领域常规使用的碱性物质，能够提供金属阳离子的碱性物质即可。优选地，碱可以选自金属的氢氧化物和/或金属的醋酸盐。金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属，优选为锂、钠、钾、钙、钡、锌和镁中的至少一种。更优选地，碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。
本发明中，所述碱的醇溶液中使用的醇可以是饱和一元醇，优选为甲醇或乙醇。优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的醇溶液中，醇的用量为100-20000mol。
本发明中，优选地，步骤(4)中，涉及的所述共聚物渣相和碱的醇溶液进行反应得到离聚物，所进行的反应中，反应温度为20-80℃，优选为30-70℃，反应时间为0.5-8h，优选为0.5-3h。
根据本发明，在步骤(2)、(3)和(4)中都要涉及得到的含有微球的物料分离出微球。例如步骤(2)中含有马来酸酐基共聚物微球的聚合物母液进行第一分离；步骤(3)中经醇洗后的含有共聚物微球的分离含固相进行连续第二分离；步骤(4)中含有离聚物微球的产物进行第三分离。这些含有微球的物料进行高浓度条件下的固液分离，得到高纯度、超细的微球。优选地，步骤(2)中所述第一分离的分离因数大于9000，优选为9000-60000；步骤(3)中所述第二分离的分离因数大于9000，优选为9000-60000；步骤(4)中所述第三分离的分离因数大于9000，优选为9000-60000。在上述分离因数的限定范围内，可以完成本发明中步骤(2)-(4)中上述各分离在高浓度的微球含量条件下实现工业化连续进行。
本发明的步骤(5)中，所述干燥温度为50-150℃，干燥压力可以为10-1013mbar，优选10-200mbar，以进一步脱除所述渣相中夹带反应溶剂和/或醇溶剂。
本发明中，步骤(6)用于回收溶剂和醇，在本发明提供的系统的溶剂回收单元中进行。所述溶剂回收单元中各部分装置的操作和控制条件满足回收所述分离液-I、分离液-II和洗涤清液中的反应溶剂和醇即可。操作条件不再赘述。
本发明提供的方法中，在上述限定条件下可以更好地达到本发明的目的，实现连续化制备具有交联和微球结构的马来酸酯离聚物，避免溶剂的暴空操作，且避免离心机频繁的开停机操作。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，制备的马来酸酐基共聚物微球的红外光谱分析通过PerkinElmer公司的Spectrum Two仪器；
真空干燥的条件：100℃，真空度为-0.095MPa，时间为8h；
平均粒径通过在扫描电镜照片中选取300-500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径的方法测定；
扫描电镜分析通过FEI公司的XL-30ESEM-FEG仪器测定。
交联度测定方法：称取2-3g的交联马来酸酯离聚物微球微球(w1)，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24h，得到的残留物干燥称重(w2)，
Figure BDA0001841383510000151
浊度：使用浊度仪测定，浊度值用颗粒浓度(100g溶剂中颗粒的以g计的质量，以重量％计)表征。
实施例1
反应溶剂储罐V-13中储存乙酸异戊酯；在反应液混合釜R-11中配置反应液：马来酸酐1014mol、偶氮二异丁腈12.2mol、二乙烯基苯200mol、α-甲基苯乙烯1000mol、乙酸异戊酯1000L。
将反应液进入共聚反应器R-12(两个并联的全混釜式反应器)中，在氮气气氛下，于75℃下进行共聚反应5h。反应得到的含马来酸酐基共聚物微球的聚合母液经计量泵(流量为100kg/h)加入到第一碟式离心机S-21中进行连续的第一分离(分离因数9000)，分离得到的分离液-I通过第一在线浊度仪A-21，浊度小于0.1重量％时输送入分离液储罐V-25，浊度大于0.1重量％时被返回共聚反应器R-12。离心分离得到的分离含固相送入洗涤釜R-22。
醇储罐V-27中的甲醇由计量泵送入洗涤釜R-22，流量为143kg/h，将分离含固相进行醇洗，停留时间为1h；醇洗产物由计量泵(流量为173kg/h)送入到第二碟式离心机S-22中进行第二分离(分离因数9000)，得到的洗涤清液经第二在线浊度仪A-22判断浊度小于0.1重量％时送入清液储罐V-26，浊度大于0.1重量％时被返回洗涤釜R-22；得到的共聚物渣相送入离聚物反应器R-32。
在碱液罐V-31中存储浓度为2.5重量％的氢氧化钠的甲醇溶液，共聚物渣相进入离聚物反应器R-32(全混釜式反应器)的同时，碱液罐V-31中的碱液由计量泵送入离聚物反应器R-32，流量为83kg/h(相对于100mol的马来酸酐，氢氧化钠的用量为80mol，甲醇的用量为3900mol)，50℃下反应，停留时间为1h。
离聚物反应器R-32反应得到的产物从底部由计量泵(流量为122kg/h)连续加入到第三碟式离心机S-31中进行第三分离(分离因数9000)，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；分离液-II输送入清液储罐V-26待精制后回用。
离心渣相靠料位送入耙式真空干燥器G-41(46kg/h)，渣相在耙式真空干燥器中进行干燥，干燥温度为140℃，压力为80mbar，停留时间为4h，冷凝器E-41冷凝温度为0℃，产量为17.5kg/h交联α-甲基苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球。
将微球进行红外光谱分析，如图1所示，显示马来酸钠盐和马来酸酯特征峰和芳香环特征峰，证明目标聚合物的结构；将微球进行扫描电镜分析，如图2所示，显示微球具有微球结构；经测定平均粒径为1521nm。经测定交联度为81％。
全混釜式反应器R-12B与R-12A并联，交替出料。
分离液储罐V-25中分离液和清液储罐V-26中清液分别通入反应溶剂回收装置中的反应溶剂精馏塔T-52和醇溶剂回收装置中的醇精馏塔T-51中，分别回收反应溶剂和甲醇回用。甲醇回收和反应溶剂回收条件如下：
醇精馏塔T-51 反应溶剂精馏塔T-52
塔顶温度/℃ 68.9 74.0
塔底温度/℃ 156.3 173.5
操作压力/bar(表压) 1.4 -0.9
回流比 0.13 0.3
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，醇储罐V-27中为乙醇，得到产量为18.3kg/h的交联α-甲基苯乙烯/马来酸乙酯钠盐离聚物微球。
实施例3
反应溶剂储罐V-13中储存乙酸异戊酯；在反应液混合釜R-11中配置反应液：马来酸酐1014mol、偶氮二异丁腈10.14mol、二乙烯基苯150mol、α-甲基苯乙烯750mol、乙酸异戊酯900L。
将反应液进入列管式反应器R-12，进料量为100kg/h，在氮气气氛下，控制列管式反应器R-12出口温度在90℃，停留时间为3h。反应得到的含马来酸酐基共聚物微球的聚合母液从反应器R-12出口(流量为100kg/h)加入到第一碟式离心机S-21中进行连续的第一分离(分离因数12000)，分离得到的分离液通过第一在线浊度仪A-21，浊度小于0.1重量％时输送入分离液储罐V-25，浊度大于0.1重量％时被返回共聚反应器R-12。离心分离得到的分离含固相送入洗涤釜R-22。
醇储罐V-27中的洗涤用甲醇由计量泵送入洗涤釜R-22，流量为133kg/h，将分离含固相进行醇洗，停留时间为1h；醇洗产物由计量泵(流量为162kg/h)送入到第二碟式离心机S-22中进行第二分离(分离因数12000)，得到的洗涤清液经第二在线浊度仪A-22判断浊度小于0.1重量％时送入清液储罐V-26，浊度大于0.1重量％时被返回洗涤釜R-22；得到的共聚物渣相送入离聚物反应器R-32。
在碱液罐V-31中存储浓度为2.5重量％氢氧化钾的甲醇溶液，共聚物渣相进入离聚物反应器R-32(列管式反应器)的同时，碱液罐V-31中的碱液由计量泵送入离聚物反应器R-32，流量为130kg/h(相对于100mol的马来酸酐，氢氧化钾的用量为100mol，甲醇的用量为6800mol)，反应器温度控制在70℃，停留时间为1.5h。
离聚物反应器R-32反应得到的产物由计量泵(流量为166kg/h)连续加入到第三碟式离心机S-31中进行第三分离(分离因数12000)，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；分离液-II输送入清液储罐V-26待精制后回用。
离心渣相靠料位送入耙式真空干燥器G-41(43kg/h)，渣相在耙式真空干燥器中进行干燥，干燥温度为100℃，压力为10mbar，停留时间为4h，冷凝器E-41冷凝温度为0℃，产量为17.3kg/h交联α-甲基苯乙烯/马来酸甲酯钾盐离聚物微球。
将微球进行红外光谱分析，显示马来酸钾盐和马来酸酯特征峰和芳香环特征峰，证明目标聚合物的结构；将微球进行扫描电镜分析，显示微球具有微球结构；经测定平均粒径为1600nm。经测定交联度为78％。
分离液储罐V-25中分离液和清液储罐V-26中清液分别通入反应溶剂回收装置中的反应溶剂精馏塔T-52和醇溶剂回收装置中的醇精馏塔T-51中，分别回收反应溶剂和甲醇回用。甲醇回收和反应溶剂回收条件如下：
醇精馏塔T-51 反应溶剂精馏塔T-52
塔顶温度/℃ 68.9 74.0
塔底温度/℃ 156.3 173.5
操作压力/bar(表压) 1.4 -0.9
回流比 0.13 0.3
实施例4
反应溶剂储罐V-13中储存乙酸异戊酯；在反应液混合釜R-11中配置反应液：马来酸酐1014mol、偶氮二异丁腈15mol、二乙烯基苯180mol、α-甲基苯乙烯850mol、乙酸异戊酯850L。
将反应液进入槽式折流反应器R-12，进料量为100kg/h，在氮气气氛下，控制槽式折流反应器R-12出口温度在85℃，停留时间为3h。
反应得到的含马来酸酐基共聚物微球的聚合母液从反应器R-12出口(流量为100kg/h)加入到第一碟式离心机S-21中进行连续的第一分离(分离因数14000)，分离得到的分离液通过第一在线浊度仪A-21，浊度小于0.1重量％时输送入分离液储罐V-25，浊度大于0.1重量％时被返回共聚反应器R-12。离心分离得到的分离含固相送入洗涤釜R-22。
醇储罐V-27中的洗涤用甲醇由计量泵送入洗涤釜R-22，流量为170kg/h，将分离含固相进行醇洗，停留时间为1h；醇洗产物由计量泵(流量为207kg/h)送入到第二碟式离心机S-22中进行第二分离(分离因数14000)，得到的洗涤清液经第二在线浊度仪A-22判断浊度小于0.1重量％时送入清液储罐V-26，浊度大于0.1重量％时被返回洗涤釜R-22；得到的共聚物渣相送入离聚物反应器R-32。
在碱液罐V-31中存储浓度为2.5重量％氢氧化钠的甲醇溶液，共聚物渣相进入离聚物反应器R-32(槽式折流反应器)的同时，碱液罐V-31中的碱液由计量泵送入离聚物反应器R-32，流量为22kg/h(相对于100mol的马来酸酐，氢氧化钠的用量为20mol，甲醇的用量为900mol)反应器温度控制在50℃，停留时间为0.75h。
离聚物反应器R-32反应得到的产物从底部由计量泵(流量为66kg/h)连续加入到第三碟式离心机S-31中进行第三分离(分离因数14000)，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；分离液-II输送入清液储罐V-26待精制后回用。
离心渣相靠料位送入耙式真空干燥器G-41(48kg/h)，渣相在耙式真空干燥器中进行干燥，干燥温度为150℃，压力为100mbar，停留时间为4h，冷凝器冷凝温度为0℃，产量为19.5kg/h交联α-甲基苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球。
将微球进行红外光谱分析，显示马来酸酐特征峰和芳香环特征峰，证明目标聚合物的结构；将微球进行扫描电镜分析，显示微球具有微球结构；经测定平均粒径为2000nm。经测定交联度为80％。
分离液储罐V-25中分离液和清液储罐V-26中清液分别通入反应溶剂回收装置中的反应溶剂精馏塔T-52和醇溶剂回收装置中的醇精馏塔T-51中，分别回收反应溶剂和甲醇回用。甲醇回收和反应溶剂回收条件如下：
醇精馏塔T-51 反应溶剂精馏塔T-52
塔顶温度/℃ 68.9 74.0
塔底温度/℃ 156.3 173.5
操作压力/bar(表压) 1.4 -0.9
回流比 0.13 0.3
对比例1
在聚合物反应釜中配置如下反应液：马来酸酐1014mol、偶氮二异丁腈12.2mol、二乙烯基苯200mol、α-甲基苯乙烯1000mol、乙酸异戊酯1000L。
将反应液升温至75℃(升温时间为1h)，并在75℃下进行共聚反应5h；反应得到的含马来酸酐基共聚物微球的聚合母液使用三足式离心机进行固液分离。为保证安全，反应液需降温至30℃(降温时间为1h)。分离时间为2h/批(批次数取决于滤材是否发生堵塞)。分离后，离心机停机1h。分离得到分离含固相。
分离含固相由人工加入到离聚物反应器中(物料转移、气氛置换时间1h)，从碱液罐中加入2.5重量％氢氧化钠的甲醇溶液1000kg，在50℃反应1h。
反应得到的马来酸离聚物微球反应液使用三足式离心机进行固液分离。为保证安全，反应液需降温至30℃(降温时间为0.5h)。分离时间为2h/批(批次数取决于滤材是否发生堵塞)。分离后，离心机停机1h。分离得到离心渣相。
离心渣相由人工加入到洗涤釜中(物料转移、气氛置换时间1h)。从醇储罐中将洗涤用甲醇由计量泵送入洗涤釜中搅拌1h。得到的洗涤液由计量泵加入到三足式离心机中进行分离，分离时间为2h/批(批次数取决于滤材是否发生堵塞)，分离后，离心机停机1h。得到渣相。
渣相由人工加入到耙式真空干燥器G-41中(物料转移、气氛置换时间1h)，渣相在耙式真空干燥器中进行干燥，干燥温度为140℃(升温时间1h)，压力为80mbar，停留时间为4h，冷凝器冷凝温度为0℃，产量为214kg交联α-甲基苯乙烯/马来酸酯钠盐离聚物微球。
间歇操作的生产效率为7.8kg/h(每工段中使用三足式离心机进行一批次的固液分离)。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的实施例1-4可以实现连续化制备具有交联和微球结构的马来酸酯离聚物，克服了现有技术在制备系统各单元之间采取有人工操作的分离过程，具有生产效率更高、生产过程稳定的明显效果，且生产过程无需人工现场操作，不存在有机溶剂暴空操作，对人员、环境危害低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种制备交联马来酸酯离聚物微球的系统，该系统包括：
顺序连通的共聚单元、洗涤单元、生成离聚物的反应单元、干燥单元和溶剂回收单元，其中，
所述共聚单元用于共聚单体进行共聚反应，且得到的含有马来酸酐基共聚物微球的聚合物母液连续进行第一分离，得到分离含固相和分离液-I；
所述洗涤单元用于将所述分离含固相进行至少一次醇洗和连续的第二分离，得到共聚物渣相和洗涤清液；
所述生成离聚物的反应单元用于将所述共聚物渣相进行反应，并将制得的离聚物反应液连续进行第三分离，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；
所述干燥单元用于将所述离心渣相进行干燥，得到所述交联马来酸酯离聚物微球；
所述溶剂回收单元用于将所述分离液-I、分离液-II和洗涤清液进行杂质脱除，并将分离得到的回收溶剂和回收醇分别返回所述共聚单元和洗涤单元；
所述共聚单元包括：反应溶剂储罐(V-13)、反应液混合釜(R-11)、共聚反应器(R-12)、第一碟式离心机(S-21)、第一在线浊度仪(A-21)和分离液储罐(V-25)；
所述洗涤单元包括：醇储罐(V-27)、清液储罐(V-26)和至少一组洗涤装置，每组所述洗涤装置包括：洗涤釜(R-22)、第二碟式离心机(S-22)和第二在线浊度仪(A-22)；
所述生成离聚物的反应单元包括：碱液罐(V-31)、离聚物反应器(R-32)、第三碟式离心机(S-31)和第三在线浊度仪(A-31)；
该系统用于实现连续进行所述交联马来酸酯离聚物微球的生产。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述反应溶剂储罐(V-13)用于储存反应溶剂；
反应液混合釜(R-11)用于将所述反应溶剂和多种反应原料混合为反应液；
共聚反应器(R-12)用于将所述反应液连续进行所述共聚反应；
得到的所述聚合物母液连续流入第一碟式离心机(S-21)进行连续的第一分离，得到的所述分离液-I经过第一在线浊度仪(A-21)后通入共聚反应器(R-12)或分离液储罐(V-25)。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，在第一在线浊度仪(A-21)与共聚反应器(R-12)、第一在线浊度仪(A-21)与分离液储罐(V-25)之间分别设置阀门，用于当所述分离液-I的浊度达标时将所述分离液-I通入分离液储罐(V-25)，不达标时将所述分离液-I通入共聚反应器(R-12)。
4.根据权利要求1或2所述的系统，其中，所述醇储罐(V-27)用于储存醇溶剂；
洗涤釜(R-22)用于连续地将所述分离含固相与所述醇溶剂进行所述醇洗，得到分散浆液；
所述分散浆液连续地通入第二碟式离心机(S-22)进行连续的第二分离，得到的所述洗涤清液经过第二在线浊度仪(A-22)后通入洗涤釜(R-22)或清液储罐(V-26)。
5.根据权利要求1或2所述的系统，其中，在第二在线浊度仪(A-22)与洗涤釜(R-22)、第二在线浊度仪(A-22)与清液储罐(V-26)之间分别设置阀门，用于当所述洗涤清液的浊度达标时将所述洗涤清液通入清液储罐(V-26)，不达标时将所述洗涤清液通入洗涤釜(R-22)。
6.根据权利要求1或2所述的系统，其中，，碱液罐(V-31)用于储存碱的醇溶液，以提供所述反应；
离聚物反应器(R-32)用于将所述共聚物渣相与碱的醇溶液进行所述反应；
得到的所述离聚物反应液连续流入第三碟式离心机(S-31)进行连续的第三分离，得到的所述分离液-II经过第三在线浊度仪(A-31)后通入离聚物反应器(R-32)或清液储罐(V-26)。
7.根据权利要求1或2所述的系统，其中，在第三在线浊度仪(A-31)与离聚物反应器(R-32)、第三在线浊度仪(A-31)与清液储罐(V-26)之间分别设置阀门，用于当所述分离液-II的浊度达标时将所述分离液-II通入清液储罐(V-26)，不达标时将所述分离液-II通入离聚物反应器(R-32)。
8.根据权利要求1或2所述的系统，其中，所述干燥单元包括：干燥机(G-41)、冷凝器(E-41)和干燥凝液罐(V-41)；其中，
干燥机(G-41)用于将所述离心渣相进行干燥得到所述交联马来酸酯离聚物微球；
冷凝器(E-41)连通干燥凝液罐(V-41)，用于冷凝干燥机(G-41)排出的气态溶剂冷凝为液态并通入干燥凝液罐(V-41)；
干燥凝液罐(V-41)连通醇储罐(V-27)。
9.根据权利要求1或2所述的系统，其中，所述溶剂回收单元包括：醇溶剂回收装置和反应溶剂回收装置；其中，
所述醇溶剂回收装置连通清液储罐(V-26)、醇储罐(V-27)和反应溶剂回收装置，用于回收来自清液储罐(V-26)的洗涤清液中的醇溶剂，返回醇储罐(V-27)，同时所述洗涤清液剩余的残液通入所述反应溶剂回收装置；
所述反应溶剂回收装置连通分离液储罐(V-25)和反应溶剂储罐(V-13)，用于回收来自分离液储罐(V-25)的分离液和所述残液中的反应溶剂，返回反应溶剂储罐(V-13)。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述醇溶剂回收装置包括：醇精馏塔(T-51)、醇换热器(E-51)、醇凝液罐(V-51)和残液再沸器(E-52)；
其中，醇精馏塔(T-51)用于将来自清液储罐(V-26)的洗涤清液进行蒸馏，从醇精馏塔(T-51)的顶部排出的醇蒸气，依次通过醇换热器(E-51)和醇凝液罐(V-51)，得到回收醇；所述回收醇的一部分返回醇精馏塔(T-51)，所述回收醇的另一部分返回醇储罐(V-27)回用于所述洗涤单元；
从醇精馏塔(T-51)的底部排出残液，所述残液的一部分通过残液再沸器(E-52)后返回醇精馏塔(T-51)，所述残液的另一部分通入所述反应溶剂回收装置。
11.根据权利要求9所述的系统，其中，所述反应溶剂回收装置包括：进料罐(V-55)、反应溶剂精馏塔(T-52)、溶剂换热器(E-53)、溶剂凝液罐(V-53)和废液再沸器(E-54)；
其中，进料罐(V-55)连通醇精馏塔(T-51)的底部和分离液储罐(V-25)，用于混合所述残液和来自分离液储罐(V-25)的分离液作为进料；
反应溶剂精馏塔(T-52)用于将所述进料进行分馏，从反应溶剂精馏塔(T-52)的顶部排出的溶剂蒸气依次通过溶剂换热器(E-53)和溶剂凝液罐(V-53)，得到回收溶剂；所述回收溶剂的一部分返回反应溶剂精馏塔(T-52)，所述回收溶剂的另一部分返回反应溶剂储罐(V-13)回用于所述共聚单元；
从反应溶剂精馏塔(T-52)的底部排出废液，所述废液的一部分通过废液再沸器(E-54)后返回反应溶剂精馏塔(T-52)，所述废液的另一部分排放。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述的系统用于制备交联马来酸酯离聚物微球的方法，包括：
(1)将马来酸酐、式(I)所示的单体B、引发剂、交联剂和反应溶剂在系统的共聚单元中进行共聚反应，得到含有马来酸酐基共聚物微球的聚合物母液；
(2)将所述聚合物母液进行连续的第一分离得到分离含固相和分离液-I；
(3)将所述分离含固相通入系统的洗涤单元，进行至少一次醇洗和连续的第二分离，得到共聚物渣相和洗涤清液；
(4)将所述共聚物渣相和碱的醇溶液进行反应，并将得到的产物连续进行第三分离，得到含离聚物微球的离心渣相和分离液-II；
(5)将所述离心渣相送入系统的干燥单元进行干燥，得到交联马来酸酯离聚物微球；
(6)将所述分离液-I、分离液-II和洗涤清液通入系统的溶剂回收单元，经回收得到的回收溶剂和回收醇分别返回步骤(1)和(3)；
Figure FDA0003356823990000051
R为H或甲基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于100mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150mol，引发剂的用量为0.05-10mol，交联剂的用量为1-40mol，反应溶剂的用量为50-150L；
和/或，所述共聚反应的条件包括：在惰性气氛下，温度为50-90℃，时间为3-15h。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)中所述第一分离的分离因数大于9000；
步骤(3)中所述第二分离的分离因数大于9000；
步骤(4)中所述第三分离的分离因数大于9000。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)中所述第一分离的分离因数为9000-60000；
步骤(3)中所述第二分离的分离因数为9000-60000；
步骤(4)中所述第三分离的分离因数为9000-60000。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(3)中，所述醇洗总共使用100-250L的醇溶剂；所述醇溶剂选自甲醇或乙醇。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(4)中，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的醇溶液中，碱的用量为5-100mol，醇的用量为100-20000mol；反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-8h。
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