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CN111108629A - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可以形成功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异，并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性。本发明的功能层用组合物包含第一有机颗粒、第二有机颗粒和溶剂，上述第一有机颗粒以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，上述第二有机颗粒以20质量％以上且80质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以0.1质量％以上且10质量％以下的比例包含交联性单体单元。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层 以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而可以反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
在此，二次电池通常具有电极(正极、负极)以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。而且，有时在电极和/或间隔件的表面设置用于使耐热性和强度提高的多孔膜层、以提高电池构件间的粘接性为目的的粘接层等(以下，有时将它们统称为“功能层”)。具体而言，作为电池构件，使用在将电极复合材料层设置在集流体上而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件。
例如专利文献1记载了一种形成保护层的方法，通过将保护层形成用组合物喷洒于基材后，进一步以规定范围内的温度进行加热，由此将保护层配置在蓄电装置的正极与负极之间，其中，上述保护层形成用组合物含有粘结剂颗粒、填料颗粒和液体状介质，上述粘结剂颗粒的平均粒径与上述填料颗粒的平均粒径的比为规定的范围内。而且，根据专利文献1，通过利用上述方法形成保护层，可以抑制保护层面内的不均匀的劣化，提高蓄电装置的充放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153638号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来要求二次电池进一步的高性能化。具体而言，对于使用了具有功能层的电池构件的二次电池，要求通过抑制浸渍电解液后的功能层的热收缩(即提高浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性)，充分地抑制高温环境下的正极与负极产生短路，从而更进一步确保二次电池的安全性。此外，对于使用了具有功能层的电池构件的二次电池，还要求经由功能层将电池构件彼此在电解液中良好地粘接，并且进一步提高循环特性等电池特性。
因此，本发明的目的在于提供可以形成功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
此外，本发明的目的在于提供浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异、并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性的功能层，以及具有该功能层的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含第一有机颗粒、第二有机颗粒和溶剂的功能层用组合物，上述第一有机颗粒以规定的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，上述第二有机颗粒分别以规定的比例包含交联性单体单元和含腈基单体单元，则可以形成浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异、并且可以使二次电池的循环特性上升的功能层，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含第一有机颗粒、第二有机颗粒和溶剂，上述第一有机颗粒以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，上述第二有机颗粒以20质量％以上且80质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以0.1质量％以上且10质量％以下的比例包含交联性单体单元。如果以这样的方式使用包含第一有机颗粒、第二有机颗粒和溶剂的功能层用组合物，且第一有机颗粒以上述范围内的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，第二有机颗粒分别以上述范围内的比例包含含腈基单体单元和交联性单体单元，则可以形成浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异的功能层，并且，如果使用具有该功能层的电池构件，则可以使二次电池发挥优异的循环特性。
另外，在本发明中，有机颗粒、粘结材料等由聚合物形成的成分“包含单体单元”是指“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。而且，在本发明中，只要没有另外说明，在共聚多种单体而制造的聚合物中，聚合某单体所形成的“单体单元的含有比例”通常与该某单体占该聚合物的聚合所使用的全部单体中的比率(加入比)一致。此外，共聚物中各自的“单体单元的含有比例”可以使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述第一有机颗粒的体积平均粒径D1小于上述第二有机颗粒的体积平均粒径D2。如果第一有机颗粒的体积平均粒径D1小于第二有机颗粒的体积平均粒径D2，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性进一步上升。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”可以使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述第一有机颗粒的体积平均粒径D1为50nm以上且370nm以下。如果第一有机颗粒的体积平均粒径D1为上述的范围内，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性进一步上升，并且进一步提高二次电池的循环特性。
进而，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述多官能烯属不饱和单体单元为多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果使用包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的第一有机颗粒，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性进一步上升。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述第二有机颗粒的体积平均粒径D2为400nm以上且1000nm以下。如果第二有机颗粒的体积平均粒径D2为上述的范围内，则可以使二次电池的循环特性进一步提高。
而且，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述第二有机颗粒具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部。如果使用具有上述的核壳结构的第二有机颗粒，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性进一步上升，并且进一步提高二次电池的循环特性。
进而，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述第一有机颗粒在上述第一有机颗粒和上述第二有机颗粒的合计中所占的比例为5质量％以上且95质量％以下。如果第一有机颗粒在第一有机颗粒和第二有机颗粒的合计中所占的比例为上述的范围内，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性进一步上升，并且进一步提高二次电池的循环特性。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以进一步包含无机颗粒。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，使用上述的任一非水系二次电池功能层用组合物形成。以这样的方式使用上述的任一功能层用组合物得到的功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异，并且通过具有该功能层的电池构件，可以使二次电池发挥优异的循环特性。
在此，本发明的非水系二次电池用功能层优选厚度为0.5μm以上且1.5μm以下。如果使用厚度为上述的范围内的功能层，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性进一步上升，并且可以进一步提高二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，功能层的“厚度”可以使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，如果使用具有本发明的非水系二次电池用功能层的电池构件制造二次电池，则可以充分确保二次电池的安全性，并且可以使电池构件经由功能层良好地粘接，使二次电池发挥优异的循环特性。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可以形成功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
此外，根据本发明，可以提供浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异、并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性的功能层，以及具有该功能层的非水系二次电池。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的功能层用组合物所含有的第二有机颗粒具有核壳结构的情况下的该第二有机颗粒的一个例子的结构的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以用作形成本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成，构成例如间隔件或电极的一部分。此外，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用功能层。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的功能层用组合物为含有第一有机颗粒、第二有机颗粒和溶剂且任意地含有粘结材料和其它成分的组合物。在此，本发明的功能层用组合物所包含的第一有机颗粒以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元。此外，本发明的功能层用组合物所包含的第二有机颗粒以20质量％以上且80质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以0.1质量％以上且10质量％以下的比例包含交联性单体单元。
而且，由于本发明的功能层用组合物含有第一有机颗粒和第二有机颗粒，第一有机颗粒以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，第二有机颗粒以20质量％以上且80质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以0.1质量％以上且10质量％以下的比例包含交联性单体单元，所以由该功能层用组合物得到的功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异，并且，如果使用具有该功能层的电池构件，则可以使二次电池发挥优异的循环特性。
<第一有机颗粒>
第一有机颗粒是由聚合物构成的颗粒，是主要使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性、强度等上升的成分。
<<组成>>
在此，对于第一有机颗粒，如上所述，以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，并且以10质量％以上且80质量％以下的比例包含除多官能烯属不饱和单体单元外的重复单元(其它重复单元)。
[多官能烯属不饱和单体单元]
在本发明中，作为可形成多官能烯属不饱和单体单元的多官能烯属不饱和单体，使用每1分子具有2个以上烯属不饱和键的单体(但1,3-丁二烯等共轭二烯单体除外)。
在此，作为多官能烯属不饱和单体，可举出：烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
二乙烯基苯、二异丙烯基苯等多官能芳香族乙烯基单体；
二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述之外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些多官能烯属不饱和单体可以单独使用或组合2种以上使用。而且，在这些之中，从使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性进一步上升的观点出发，优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能芳香族乙烯基单体，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
而且，在将构成第一有机颗粒的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第一有机颗粒中的多官能烯属不饱和单体单元的含有比例需要为20质量％以上且90质量％以下，优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为86.5质量％以下，更优选为85质量％以下。当第一有机颗粒中的多官能烯属不饱和单体单元的比例小于20质量％时，由于交联度的下降，第一有机颗粒在电解液中过度溶胀，浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性受损。另一方面，当第一有机颗粒中的多官能烯属不饱和单体单元的比例超过90质量％时，由于制备第一有机颗粒时的聚合稳定性下降，导致微粒增加，二次电池的循环特性受损。
[其它重复单元]
作为有机颗粒所包含的其它重复单元，没有特别限定，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元、含酸性基团单体单元。
-单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为可以形成单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。在这些之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯。
而且，在将构成第一有机颗粒的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第一有机颗粒中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。如果第一有机颗粒中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为10质量％以上，则可以确保制备第一有机颗粒时的聚合稳定性而抑制微粒的生成，可以使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果第一有机颗粒中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为35质量％以下，则可以确保交联度而抑制第一有机颗粒在电解液中过度溶胀，从而使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性进一步上升，并且可以进一步提高二次电池的循环特性。
-含腈基单体单元-
作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，这些可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
而且，在将构成第一有机颗粒的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第一有机颗粒中的含腈基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果第一有机颗粒中的含腈基单体单元的比例为0.1质量％以上且10质量％以下，则可以确保制备第一有机颗粒时的聚合稳定性而抑制微粒的生成，可以使二次电池的循环特性进一步上升。
-含酸性基团单体单元-
作为可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出例如含羧酸基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体。
而且，作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也可以使用通过水解而生成羧酸基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
上述的含酸性基团单体可以单独使用或组合2种以上使用。在这些含酸性基团单体之中，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸。
而且，在将构成第一有机颗粒的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第一有机颗粒中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.2质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。如果第一有机颗粒中的含酸性基团单体单元的比例为0.2质量％以上，则可以确保在制备有机颗粒时的聚合稳定性而抑制微粒的生成，可以使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果第一有机颗粒中的含酸性基团单体单元的比例为20质量％以下，则可以降低带入二次电池的水分量，使二次电池的循环特性进一步上升。
<<制备方法>>
第一有机颗粒可以通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合从而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例可以按照有机颗粒中的各重复单元(单体单元)的含有比例而确定。
而且，聚合方式没有特别限定，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等之中的任一方法都可以使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应都可以使用。在聚合时也可以采用种子颗粒进行种子聚合。聚合条件可以根据聚合方法等适宜调节。
此外，在聚合中可以使用乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等已知的添加剂，其使用量也设为通常使用的量。
<<体积平均粒径D1>>
以上述的方式得到的第一有机颗粒的体积平均粒径D1优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上，优选为370nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。如果体积平均粒径D1为50nm以上，则功能层的阻抗不会过度地上升，可以充分地确保二次电池的循环特性。另一方面，如果体积平均粒径D1为370nm以下，则将功能层用组合物涂敷在基材上形成功能层时的涂敷密度会变高，可以使得到的功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性进一步上升。
另外，第一有机颗粒的体积平均粒径可以通过变更用于制备第一有机颗粒的聚合引发剂、链转移剂和/或乳化剂的种类和量等进行调节。例如，在通过种子聚合制备第一有机颗粒的情况下，通过增加用于制备种子颗粒的乳化剂的量，可以将种子颗粒小颗粒化，减小得到的第一有机颗粒的体积平均粒径，并且，通过减少用于制备种子颗粒的乳化剂的量，可以将种子颗粒大颗粒化，增大得到的第一有机颗粒的体积平均粒径。
在此，第一有机颗粒的体积平均粒径D1优选小于后述的第二有机颗粒的体积平均粒径D2。如果第一有机颗粒的体积平均粒径D1小于第二有机颗粒的体积平均粒径D2，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性进一步上升。
<<玻璃化转变温度>>
此外，以上述的方式得到的第一有机颗粒的玻璃化转变温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。如果第一有机颗粒的玻璃化转变温度为150℃以上，则可以使功能层的耐热收缩性进一步上升。此外，第一有机颗粒的玻璃化转变温度的上限没有特别的限定，通常为500℃以下。
另外，在本发明中，第一有机颗粒的“玻璃化转变温度”可以使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，第一有机颗粒的玻璃化转变温度可以通过变更用于制备第一有机颗粒的单体的种类、比例等进行调节。
<第二有机颗粒>
第二有机颗粒是由聚合物构成的颗粒，是主要使功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性、粘接性等上升的成分。
在此，对于第二有机颗粒，如上所述，以20质量％以上且80质量％以下的比例包含含腈基单体单元，且以0.1质量％以上且10质量％以下的比例包含交联性单体单元，而且，以10质量％以上且79.9质量％以下的比例包含除交联性单体单元和含腈基单体单元外的重复单元(其它重复单元)。另外，第二有机颗粒中的含腈基单体单元的含有比例优选为21质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为40.6质量％以下。此外，第二有机颗粒中的交联性单体单元的含有比例优选为0.7质量％以上，优选为3质量％以下。
当第二有机颗粒中的含腈基单体单元的比例小于20质量％时，第二有机颗粒在电解液中过度地溶胀，浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性受损。另一方面，当第二有机颗粒中的含腈基单体单元的比例超过80质量％时，由于第二有机颗粒的玻璃化转变温度升高，所以压制时的变形性下降，浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性受损。
此外，当第二有机颗粒中的交联性单体单元的比例小于0.1质量％时，第二有机颗粒在电解液中过度地溶胀，二次电池的循环特性受损。另一方面，当第二有机颗粒中的交联性单体单元的比例超过10质量％时，由于第二有机颗粒的强度升高，所以压制时的变形性下降，浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性受损。
而且，第二有机颗粒的结构只要是颗粒状，则没有特别限定，第二有机颗粒优选具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的至少一部分的壳部。如果使用具有核壳结构的第二有机颗粒，则可以抑制第二有机颗粒在电解液中过度地溶胀，使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性进一步上升，并且可以进一步提高二次电池的循环特性。
以下，对第二有机颗粒具有核壳结构的情况进行详细说明，但本发明不限于此。
<<核壳结构>>
具有核壳结构的第二有机颗粒具有如下的核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。在此，壳部可以将核部的外表面全部覆盖，也可以部分覆盖，从更进一步提高浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性、以及二次电池的循环特性的观点出发，壳部优选局部地覆盖核部的外表面。即，优选第二有机颗粒的壳部虽然覆盖核部的外表面但不覆盖核部的整个外表面。即使有时在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖，但只要形成连通壳部内外的孔，则该壳部即为将核部的外表面局部地覆盖的壳部。因此，例如具有壳部且该壳部具有连通壳部的外表面(即第二有机颗粒的周面)至核部的外表面的细孔的第二有机颗粒包含在壳部局部地覆盖核部的外表面的、上述优选的第二有机颗粒之中。
具体而言，在图1中示出优选的第二有机颗粒的一个例子的剖面结构。在图1中，第二有机颗粒100具有核壳结构，该核壳结构具有核部110和壳部120。在此，核部110是在该第二有机颗粒100中比壳部120更位于内侧的部分。此外，壳部120是覆盖核部110的外表面110S的部分，通常是在第二有机颗粒100中位于最外侧的部分。而且，在该例子中，壳部120并未覆盖核部110的外表面110S的整体，而是局部地覆盖核部110的外表面110S。
另外，在具有核壳结构的第二有机颗粒中，只要不明显地损害期望的效果，也可以在上述的核部和壳部以外具有任意的结构要素。具体而言，例如第二有机颗粒也可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例时，在使用种子聚合法制造第二有机颗粒的情况下所使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。不过，从显著地发挥期望的效果的观点出发，第二有机颗粒优选仅具有核部和壳部。
[核部]
在此，在第二有机颗粒具有核壳结构的情况下，含腈基单体单元和交联性单体单元优选至少包含在构成核部的聚合物(核部聚合物)中。此外，除含腈基单体单元和交联性单体单元之外，核部聚合物优选还包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团单体单元作为其它重复单元。
-含腈基单体单元-
作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可以举出与在“第一有机颗粒”这一项中上述的含腈基单体相同的含腈基单体。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。在这些之中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。
而且，在将构成第二有机颗粒的聚合物的全部重复单元作为100质量％的情况下，第二有机颗粒的核部聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为21质量％以上，进一步优选为23质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40.6质量％以下，特别优选为35质量％以下。如果核部聚合物所包含的含腈基单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为20质量％以上，则可以抑制第二有机颗粒在电解液中过度地溶胀，使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性充分地上升。另一方面，如果核部聚合物所包含的含腈基单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为80质量％以下，则可以维持在电解液中的第二有机颗粒的聚合物的柔软性，使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性充分地上升。
-交联性单体单元-
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出通过聚合可形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可举出具有热交联性的单体。更具体而言，可举出：具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属不饱和键的单官能性单体；多官能烯属不饱和单体(每1分子具有2个以上烯属不饱和键的单体)。
作为热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、
Figure BDA0002419066630000131
唑啉基以及它们的组合。在这些之中，环氧基由于容易交联以及容易调节交联密度因此优选。
而且，作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
此外，作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
进而，作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团、且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
此外，作为具有
Figure BDA0002419066630000141
唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出2-乙烯基-2-
Figure BDA0002419066630000142
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002419066630000143
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0002419066630000144
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002419066630000145
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002419066630000146
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0002419066630000147
唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0002419066630000148
唑啉。
进而，作为多官能烯属不饱和单体(每1分子具有2个以上烯属不饱和键的单体)的例子，可以举出与在“第一有机颗粒”这一项中上述的“多官能烯属不饱和单体”同样的单体。
上述的交联性单体可以单独使用或组合2种以上使用。在这些交联性单体之中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
而且，在将构成第二有机颗粒的聚合物的全部重复单元作为100质量％的情况下，第二有机颗粒的核部聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。如果核部聚合物所包含的交联性单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为0.1质量％以上，则可以抑制第二有机颗粒在电解液中过度地溶胀，使二次电池的循环特性充分地上升。另一方面，如果核部聚合物所包含的交联性单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为10质量％以下，则可以维持电解液中的第二有机颗粒的聚合物的柔软性，使功能层的耐热收缩性和粘接性充分地上升。
-单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为可以形成单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出与在“第一有机颗粒”这一项中上述的单官能(甲基)丙烯酸酯单体同样的单体。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。在这些之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
而且，在将构成第二有机颗粒的聚合物的全部重复单元作为100质量％的情况下，第二有机颗粒的核部聚合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果核部聚合物所包含的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为5质量％以上，则可以抑制第二有机颗粒的(核部聚合物)的玻璃化转变温度过度地上升由此可确保压制时的变形性，使浸渍电解液后的功能层的粘接性进一步上升。另一方面，如果核部聚合物所包含的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为50质量％以下，则可以抑制具有功能层的电池构件的粘连，并且可以抑制电解液中的第二有机颗粒过度地溶胀，使浸渍电解液后的功能层的粘接性和二次电池的循环特性进一步上升。
-含酸性基团单体单元-
作为可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可以举出与在“第一有机颗粒”这一项中上述的含酸性基团单体同样的单体。这些可以单独或将2种以上组合使用。在这些之中，优选含羧酸基单体，更优选甲基丙烯酸。
而且，在将构成第二有机颗粒的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第二有机颗粒的核部聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上且3质量％以下。如果核部聚合物所包含的含酸性基团单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为0.1质量％以上，则可以确保在制备核部聚合物时的聚合物稳定性，因此可以抑制凝聚物的产生，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果核部聚合物所包含的含酸性基团单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为3质量％以下，则可以降低带入二次电池的水分量，提高二次电池的循环特性。
[壳部]
在第二有机颗粒具有核壳结构的情况下，构成壳部的聚合物(壳部聚合物)优选包含芳香族单乙烯基单体单元。另外，在壳部聚合物中，除包含芳香族单乙烯基单体单元之外，还可以包含在“核部”这一项中上述的含腈基单体单元、交联性单体单元、单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团单体单元等。
-芳香族单乙烯基单体单元-
作为可以形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些之中，优选苯乙烯。
而且，在将构成第二有机颗粒的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第二有机颗粒的壳部聚合物中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。如果壳部聚合物所包含的芳香族单乙烯基单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为10质量％以上，则可以抑制具有功能层的电池构件的粘连，并且可以抑制电解液中的第二有机颗粒过度地溶胀，使功能层的浸渍电解液后的粘接性和二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果壳部聚合物所包含的芳香族单乙烯基单体单元相对于100质量％的第二有机颗粒的全部重复单元的比例为40质量％以下，则可以抑制第二有机颗粒(的壳部聚合物)的玻璃化转变温度过度地上升由此可确保压制时的变形性，使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性进一步上升。
<<制备方法>>
第二有机颗粒的制备方法没有特别限定，例如，上述的具有核壳结构的第二有机颗粒可以通过以下方法而制备，即，使用核部聚合物的单体和壳部聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率，逐步地进行聚合。具体而言，第二有机颗粒可以通过在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法进行制备。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到上述具有核壳结构的第二有机颗粒的情况的一个例子。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，可以使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，可以使用例如：2-乙基过氧己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
然后，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，由此可以得到上述的具有核壳结构的第二有机颗粒。
此时，从核部的外表面被壳部局部地覆盖的观点出发，优选将形成壳部的聚合物的单体分为多次或者连续地供给到聚合体系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或者连续地供给到聚合体系中，从而将构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，由此可以形成局部地覆盖核部的壳部。
此外，当使用对聚合溶剂亲和性低的单体作为形成壳部的聚合物的单体时，有容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向。因此，在聚合溶剂是水的情况下，形成壳部的聚合物的单体优选包含疏水性单体，特别优选包含上述的芳香族单乙烯基单体。
进而，当减少用于壳部聚合的乳化剂量时，有容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向。因此，通过适当调节乳化剂量，也可以形成局部地覆盖核部的壳部。
另外，形成壳部后的第二有机颗粒的体积平均粒径可以通过例如调节乳化剂的量、单体的量等而成为期望的范围。
<<体积平均粒径D2>>
以上述的方式得到的第二有机颗粒的体积平均粒径D2优选为400nm以上，更优选为450nm以上，进一步优选为470nm以上，优选为1000nm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为550nm以下。如果体积平均粒径D2为400nm以上，则可以抑制因第二有机颗粒的颗粒数增加而导致的空隙填充，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果体积平均粒径D2为1000nm以下，则可以确保功能层用组合物的流平性由此能够形成优选的功能层，使二次电池的循环特性进一步上升。
<<玻璃化转变温度>>
此外，以上述的方式得到的第二有机颗粒的玻璃化转变温度(在第二有机颗粒具有多个玻璃化转变温度的情况下，指全部的玻璃化转变温度)优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上，优选为150℃以下，更优选为130℃以下。如果第二有机颗粒的玻璃化转变温度为10℃以上，则可以使功能层的粘接性进一步上升。另一方面，如果第二有机颗粒的玻璃化转变温度为150℃以下，则可以使功能层的耐热收缩性进一步上升。
另外，在本发明中，第二有机颗粒的“玻璃化转变温度”可以使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，第二有机颗粒的玻璃化转变温度可以通过变更用于制备第二有机颗粒的单体的种类、比例等进行调节。
<<第一有机颗粒与第二有机颗粒的含量比>>
功能层用组合物中的第一有机颗粒与第二有机颗粒的含量比没有特别限定，第一有机颗粒在第一有机颗粒与第二有机颗粒的合计中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果第一有机颗粒在第一有机颗粒与第二有机颗粒的合计中所占的比例为5质量％以上，则可以使浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果第一有机颗粒在第一有机颗粒与第二有机颗粒的合计中所占的比例为95质量％以下，则可以使浸渍电解液后的功能层的粘接性进一步上升。
<粘结材料>
本发明的功能层用组合物优选包含粘结材料。粘结材料是由聚合物形成的成分，在使用功能层用组合物形成的功能层中，可以保持该功能层所包含的上述有机颗粒等成分不脱离功能层。
<<组成>>
在此，粘结材料没有特别限定，优选由聚合物形成，该聚合物以0.05质量％以上且5质量％以下的比例包含交联性单体单元、而且包含除交联性单体单元外的重复单元(其它重复单元)。
[交联性单体单元]
作为可以形成交联性单体单元的交联性单体，可以举出与在“第二有机颗粒”这一项中上述的交联性单体同样的单体。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。在这些之中，优选甲基丙烯酸烯丙酯和烯丙基缩水甘油醚。
而且，在将构成粘结材料的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粘结材料中的交联性单体单元的含有比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。如果粘结材料中的交联性单体单元的比例为0.05质量％以上，则可以确保粘结材料的交联度由此可抑制电解液中的过度溶胀，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果粘结材料中的交联性单体单元的比例为5质量％以下，则可以确保粘结材料的粘结能力由此可使浸渍电解液后的功能层的粘接性上升，并且，可以进一步提高浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性。
[其它重复单元]
作为形成粘结材料的聚合物所包含的其它重复单元，没有特别限定，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元。
-单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为可以形成单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出与在“第一有机颗粒”这一项中上述的单官能(甲基)丙烯酸酯单体同样的单体。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。在这些之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
而且，在将构成粘结材料的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粘结材料中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果粘结材料中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为60质量％以上，则可以抑制粘结材料的玻璃化转变温度过度地上升，充分地确保浸渍电解液后的功能层的粘接性。另一方面，如果粘结材料中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为80质量％以下，则可以使二次电池的循环特性进一步上升。
-芳香族单乙烯基单体单元-
作为可以形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可以举出与在“第二有机颗粒”这一项中上述的芳香族单乙烯基单体同样的单体。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。在这些之中，优选苯乙烯。
而且，在将构成粘结材料的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粘结材料中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果粘结材料中的芳香族单乙烯基单体单元的比例为10质量％以上，则可以使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果粘结材料中的芳香族单乙烯基单体单元的比例为40质量％以下，则粘结材料的玻璃化转变温度不会过度地上升，可以充分地确保浸渍电解液后的功能层的粘接性。
-含酸性基团单体单元-
作为可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可以举出与在“第一有机颗粒”这一项中上述的含酸性基团单体同样的单体。这些可以单独或将2种以上组合使用。在这些之中，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸。
而且，在将构成粘结材料的聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粘结材料中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为2质量％以上，更优选为2.5质量％以上，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。如果粘结材料中的含酸性基团单体单元的比例为2质量％以上，则可以确保在制备粘结材料时的聚合物稳定性，因此可以抑制凝聚物的产生，使二次电池的循环特性上升。另一方面，如果粘结材料中的含酸性基团单体单元的比例为8质量％以下，则可以降低带入二次电池的水分量，提高二次电池的循环特性。
<<制备方法>>
粘结材料可以通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合从而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例可以按照粘结材料中的各重复单元(单体单元)的含有比例而确定。
而且，聚合方式没有特别限定，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等之中的任一方法都可以使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应都可以使用。聚合条件可以根据聚合方法等适宜调节。
此外，聚合可以使用乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等已知的添加剂，其使用量也可以设为通常使用的量。
<<玻璃化转变温度>>
以上述的方式得到的粘结材料的玻璃化转变温度优选为-40℃以上，优选为0℃以下，更优选为-15℃以下。如果粘结材料的玻璃化转变温度为-40℃以上，则可以抑制具有功能层的电池构件的粘连。另一方面，如果粘结材料的玻璃化转变温度为0℃以下，则可以充分地确保浸渍电解液后的功能层的粘接性。
另外，粘结材料的玻璃化转变温度可以通过变更用于制备粘结材料的单体的种类、比例等进行调节。例如，通过提高用于制备粘结材料的苯乙烯等芳香族单乙烯基单体的比例，可以提高粘结材料的玻璃化转变温度，通过降低该比例，可以降低粘结材料的玻璃化转变温度。
<<有机颗粒与粘结材料的含量比>>
功能层用组合物中的有机颗粒(第一有机颗粒与第二有机颗粒的合计)与粘结材料的含量比没有特别限定，粘结材料在有机颗粒与粘结材料的合计中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。如果粘结材料在有机颗粒与粘结材料的合计中所占的比例为1质量％以上，则可以抑制有机颗粒的粉脱落，充分地确保浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性。另一方面，如果粘结材料在有机颗粒与粘结材料的合计中所占的比例为15质量％以下，则可以抑制功能层的阻抗过度地上升，充分地确保二次电池的循环特性。
另外，有机颗粒在功能层用组合物的全部固体成分中所占的比例通常为50质量％以上且95质量％以下。
<溶剂>
作为本发明的功能层用组合物的溶剂，可以使用可以溶解或分散上述的第一和第二有机颗粒、以及根据需要使用的粘结材料的已知的溶剂。其中，作为溶剂优选使用水。
<其它成分>
作为本发明的功能层用组合物可以含有的除了第一和第二有机颗粒、粘结材料以及溶剂以外的成分，没有特别限定。作为这样的成分，可举出已知的无机颗粒、已知的添加剂。作为已知的无机颗粒，可以使用例如日本特开2017-103034号公报中记载的无机颗粒。在这些之中，优选氧化铝、勃姆石。此外，作为已知的添加剂，没有特别限定，可以含有例如增稠剂、表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、润湿剂、补强材料、电解液添加剂等成分。它们只要不影响电池反应，则没有特别限定，可以使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。另外，这些其它成分可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备方法>
而且，本发明的功能层用组合物除含有上述的第一和第二有机颗粒及溶剂之外，没有特别限定，例如，可以在水等溶剂的存在下，将第一有机颗粒、第二有机颗粒和可以任意添加的上述粘结材料和上述其它成分进行搅拌混合，从而制备。另外，在使用第一有机颗粒的分散液、第二有机颗粒的分散液和/或粘结材料的分散液来制备功能层用组合物的情况下，也可以将分散液所含有的液体成分直接用作功能层用组合物的溶剂。
另外，本发明的功能层用组合物的固体成分浓度通常为10质量％以上且40质量％以下。
在此，搅拌方法没有特别限定，可以通过已知的方法进行。具体而言，可以通过使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、切碎机、均质器、行星式搅拌机、filmix等，将上述各成分和溶剂进行混合，从而制备浆料状的功能层用组合物。另外，上述各成分与溶剂的混合通常可以在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的功能层由上述的功能层用组合物所形成，例如可以在适当的基材的表面涂敷上述的功能层用组合物，形成涂膜，然后，对形成的涂膜进行干燥，由此形成。即，本发明的功能层由上述的功能层用组合物的干燥物形成，含有上述的第一有机颗粒和第二有机颗粒，还任意地含有上述粘结材料和其它成分。另外，第一有机颗粒、第二有机颗粒以及粘结材料可以在干燥功能层用组合物时、或者在干燥后任意地实施的热处理时等时刻进行交联(即，本发明的功能层可以包含第一有机颗粒彼此之间、第二有机颗粒彼此之间和/或粘结材料彼此之间的交联物，也可以包含将选自第一有机颗粒、第二有机颗粒和粘结材料中的至少2种进行交联而成的交联物)。此外，功能层中所包含的各成分为上述功能层用组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与功能层用组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的功能层使用上述的功能层用组合物形成，因此浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异，并且，如果使用具有该功能层的电池构件，则可以使二次电池发挥优异的循环特性。
<基材>
在此，涂敷功能层用组合物的基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，干燥该涂膜而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。可以将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上而形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在电极基材上而形成具有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，因为强度优异，优选聚乙烯制的微多孔膜、聚乙烯制的无纺布。另外，间隔件基材的厚度可以设为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，则可以得到充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则可以抑制离子传导性下降、抑制二次电池的输出特性下降，并且可以抑制间隔件基材的热收缩力变大，提高耐热性。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)以及在集流体上形成电极复合材料层的方法可以使用已知的方法，可以使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的方法。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在本发明的功能层用组合物后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法因为容易控制功能层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法，详细而言，包含将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
另外，按照制造的二次电池的结构，功能层可以仅形成在间隔件基材、电极基材的单面，也可以形成在两面。在此，在将间隔件基材用作基材的情况下，优选在间隔件基材的两面形成功能层，在将电极基材用作基材的情况下，优选在电极基材的单面、特别是电极复合材料层上形成功能层。
<<涂敷工序>>
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限定，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<<功能层形成工序>>
此外，在功能层形成工序中，作为对基材上的功能层用组合物进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为40～150℃，干燥时间优选为2～30分钟。
<功能层的厚度>
而且，形成在基材上的各功能层的厚度优选为0.5μm以上，优选为1.5μm以下，更优选为1.3μm以下，进一步优选为1.1μm以下。如果功能层的厚度为0.5μm以上，则可以充分地确保浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性。另一方面，如果功能层的厚度为1.5μm以下，则可以抑制功能层的阻抗过度地上升，充分地确保二次电池的循环特性。
<具有功能层的电池构件>
另外，只要不明显地损害本发明的效果，具有本发明的功能层的电池构件(间隔件和电极)也可以在间隔件基材或电极基材、以及本发明的功能层以外，具有上述的本发明的功能层以外的结构元件。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述的本发明的功能层。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，作为电池构件的正极、负极和间隔件中的至少一个包含上述的非水系二次电池用功能层。
<正极、负极和间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件的至少一个包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，可以使用在电极基材上设置本发明的功能层而成的电极，该电极基材通过将电极复合材料层形成在集流体上而成。此外，作为具有功能层的间隔件，可以使用在间隔件基材上设置本发明的功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，可以使用与在“非水系二次电池用功能层”这一项中举出的例子相同的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件，没有特别限定，可以使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显现高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有越使用解离度高的支持电解质锂离子传导率越升高的倾向，因此可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越高的倾向，因此可以通过溶剂的种类调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度可以适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述的本发明的非水系二次电池可以通过例如以下方式而制造，即，使正极和负极经由间隔件重叠，根据需要进行卷绕、折叠等，放入电池容器，将电解液注入到电池容器，进行封口。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件作为带有功能层的电池构件。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等加入电池容器中，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，按照下述的方法评价有机颗粒(第一有机颗粒和第二有机颗粒)的体积平均粒径和玻璃化转变温度、粘结材料的玻璃化转变温度、功能层的厚度、浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性、以及二次电池的循环特性。
<有机颗粒的体积平均粒径>
将在实施例和比较例中得到的有机颗粒的水分散液的固体成分浓度调节为2％，准备测定用水分散液。使用测定用水分散液，通过激光衍射·光散射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制“LS230”)测定粒径分布。然后，在测定的粒径分布中，将从小粒径侧计算的累积体积成为50％的粒径作为有机颗粒的体积平均粒径(D50)。
<有机颗粒和粘结材料的玻璃化转变温度(Tg)>
分别使在实施例和比较例中得到的有机颗粒和粘结材料的水分散液干燥，得到测定试样。
在铝皿中称量10mg的测定试样，使用差示热分析测定装置(SII Nano TechnologyInc.制“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～200℃之间，以升温速度10℃/分钟在JIS Z 8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝皿作为对照。求出在该升温过程中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线、与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，将其作为玻璃化转变温度(℃)。
<功能层的厚度>
功能层的厚度通过从层叠功能层和基材(间隔件基材)而成的电池构件(间隔件)的厚度减去未形成功能层的基材的厚度来算出。另外，电池构件和基材的厚度分别使用接触式厚度计(数字指示器代码No.：543-575、Mitutoyo Corporation制)测定任意10处的厚度，作为它们的平均值而算出。
<浸渍电解液后的功能层的粘接性>
作为间隔件基材，准备通过湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件(厚度：9μm)。在该间隔件基材一侧的面涂敷在实施例和比较例中得到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，形成功能层(厚度：1.0μm)。将该具有功能层的间隔件作为评价用间隔件。
此外，与实施例1同样地进行制作负极作为评价用负极。
将在上述中得到的评价用负极和评价用间隔件分别切成10mm×100mm的长方形。然后，将负极的负极复合材料层放置在间隔件的功能层的表面后，在温度85℃、压力1.0MPa加热压制6分钟，制作具有负极和间隔件的层叠体，将该层叠体作为试验片。
将该试验片与约400μl的电解液一起放入层压包材。经过1小时后，将试验片与层压包材一起在60℃、压力1.0MPa压制15分钟。压制后，在温度60℃保持1天。在此，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中以1mol/l的浓度溶解了LiPF6作为支持电解质的电解液。
然后，取出试验片，擦去在表面附着的电解液。接下来，将该试验片的负极的集流体侧的表面向下，将玻璃纸胶带粘贴于负极的集流体侧的表面。此时，作为玻璃纸胶带使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端以50mm/分钟的拉伸速度向铅直上方进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，将应力的平均值作为剥离强度求出，按照下述的基准进行评价。剥离强度越大，表示浸渍电解液后的功能层的粘接性越优异，间隔件与电极(负极)在电解液中经由功能层粘接得越牢固。
A：剥离强度为1.5N/m以上
B：剥离强度为1.0N/m以上且小于1.5N/m
C：剥离强度为0.5N/m以上且小于1.0N/m
D：剥离强度小于0.5N/m
<浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性>
作为间隔件基材，准备通过湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件(厚度：9μm)。在该间隔件基材一侧的面上涂敷在实施例和比较例中得到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，形成功能层(厚度：1.0μm)。将该具有功能层的间隔件作为评价用间隔件。
此外，与实施例1同样地进行制作负极作为评价用负极。
将通过上述得到的评价用负极切成10cm×10cm的正方形，并且，将通过上述得到的评价用间隔件切成12cm×12cm的正方形。
然后，以负极的负极复合材料层与间隔件的功能层相接的方式进行配置，制成试验片，将该试验片与约800μl的电解液一起放入层压包材。在此，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中以1mol/l的浓度溶解了LiPF6作为支持电解质的电解液。
接下来，为了密封铝包材外壳的开口，进行150℃的热封，将铝包材外壳封口。在12小时后，将封入铝包材外壳的试验片与铝包材外壳一起以温度80℃、压力1MPa压制4分钟。
然后，与铝包材外壳一起放入130℃的恒温槽，放置1小时后，从铝包材取出试验片。将具有功能层的间隔件的面积变化(＝{(放置前的间隔件的面积-放置后的间隔件的面积)/放置前的间隔件的面积}×100％)作为热收缩率求出，按照以下的基准进行评价。该热收缩率越小，表示使用功能层用组合物形成的功能层的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于2％
B：热收缩率为2％以上且小于5％
C：热收缩率为5％以上
<二次电池的循环特性>
将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃用0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，之后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃用0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。之后，用0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，用0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。
之后，在温度25℃的环境下以电池单元电压4.30-3.00V、1.0C的充放电率进行100个循环的充放电操作。然后，测定第1个循环时的容量，即初期放电容量X1，以及第100个循环时的放电容量X2，以容量维持率(％)＝(X2/X1)×100求出容量维持率，按照以下的基准进行评价。该容量维持率的值越大，表示二次电池的循环特性越优异。
A：容量维持率为80％以上
B：容量维持率为70％以上且小于80％
C：容量维持率为60％以上且小于70％
D：容量维持率小于60％
(实施例1)
<第一有机颗粒的制备>
在具有搅拌机的反应器A中加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.30份的过硫酸铵和180份的离子交换水，进行混合而制成混合物，升温至65℃。另一方面，在另一个容器中混合88.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、6.0份的作为含酸性基团单体的丙烯酸、6.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.8份的十二烷基硫酸钠以及40份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。
将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中，进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物时，反应器内的温度维持在65℃。此外，在连续添加结束后，进一步在80℃继续进行3小时的聚合反应。由此，得到种子颗粒的水分散液。将种子颗粒的体积平均粒径与有机颗粒同样地进行测定，其结果为120nm。
接下来，在具有搅拌机的反应器中加入以固体成分相当量计为16.7份的上述种子颗粒的水分散液(其中，丙烯酸正丁酯单元为14.7份，丙烯酸单元为1份，丙烯腈单元为1份)、80.8份的作为多官能烯属不饱和单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.、产品名“LIGHT ESTER EG”)、2.5份的作为含酸性基团单体的丙烯酸、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、3.2份的作为聚合引发剂的2-乙基过氧己酸叔丁酯(NOF Corporation制、产品名“Perbutyl O”)、以及160份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，使种子颗粒完全地吸收多官能烯属不饱和单体、含酸性基团单体以及聚合引发剂。之后，将反应器内的温度维持在90℃，进行5小时的聚合反应(种子聚合)。
接下来，导入蒸汽，除去未反应的单体和引发剂分解生成物，得到第一有机颗粒的水分散液。然后，测定得到的第一有机颗粒的体积平均粒径D1。结果示于表1。此外，测定第一有机颗粒的玻璃化转变温度，其结果是，在测定温度范围(-100℃～200℃)未确认到峰，确认了第一有机颗粒的玻璃化转变温度超过200℃(实施例2～16相同)。
<第二有机颗粒的制备>
在具有搅拌机的反应器中分别供给100份的离子交换水、0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的24.6份的丙烯酸正丁酯和14份的甲基丙烯酸甲酯、30份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.7份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、0.7份的作为含交联性基团单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯，从而得到核部形成用单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，在60℃进行聚合反应。通过使聚合继续直到聚合转化率成为96％，从而得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接下来，将该水分散液加热至80℃，将30份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯(壳部形成用)历时30分钟连续地供给至该水分散液，继续进行聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，由此制造包含第二有机颗粒的水分散液。然后，测定得到的第二有机颗粒的体积平均粒径D2。结果示于表1。此外，测定第二有机颗粒的玻璃化转变温度，结果是，在30℃以上且90℃以下的范围内确认到核部聚合物的玻璃化转变温度，在90℃以上且120℃以下的范围内确认到壳部聚合物的玻璃化转变温度(实施例2～16相同)。然后，使用透射型电子显微镜(TEM)观测第二有机颗粒的剖面结构，确认到第二有机颗粒具有壳部局部地覆盖核部的外表面的核壳结构(实施例2～16相同)。
<粘结材料的制备>
在装有搅拌机的反应器B中分别供给70份的离子交换水、0.20份的作为乳化剂的聚氧乙烯十二烷基醚(Kao Chemical Co.,Ltd.制、产品名“EMULGEN(注册商标)120”)，及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。另一方面，将50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的聚氧乙烯十二烷基醚(Kao Chemical Co.,Ltd.制、产品名“EMULGEN(注册商标)120”)、70份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、25份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、1.7份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚和0.3份的甲基丙烯酸烯丙酯、以及3份的作为含酸性基团单体的丙烯酸在另外的容器中混合，得到单体组合物。
将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器B中，进行聚合。在连续添加时，以70℃进行反应。在连续添加终止后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应，得到粘结材料的水分散物。
将得到的粘结材料的水分散物冷却至25℃后，向其添加氢氧化钠水溶液，将pH调节至8.0，之后导入蒸汽除去未反应的单体。之后，用离子交换水调节固体成分浓度，并且用200目(孔眼：约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到粘结材料的水分散液(固体成分浓度：40％)。另外，与有机颗粒同样地测定粘结材料的体积平均粒径，其结果为180nm。此外，粘结材料的玻璃化转变温度为-30℃。
<功能层用组合物的制备>
将在上述中得到的第一有机颗粒的水分散液、在上述中得到的第二有机颗粒的水分散液、在上述中得到的粘结材料的水分散液、作为增稠剂的羧甲基纤维素(DaicelChemical Industries,Ltd.制、产品名“DAICEL 1220”)及润湿剂(SAN NOPCO Co.,Ltd.制、产品名“SN-WET 980”)在水中进行混合以使得第一有机颗粒∶第二有机颗粒∶粘结材料∶增稠剂∶润湿剂(固体成分质量比)＝50∶33.3∶10∶5.7∶1(第一有机颗粒：第二有机颗粒＝60∶40、粘结材料在有机颗粒和粘结材料的合计中所占的比例为10.7％)，得到功能层用组合物(固体成分浓度：20％)。使用得到的功能层用组合物制作评价用间隔件，评价浸渍电解液后的功能层的耐热收缩性和粘接性。结果示于表1。
<在两面具有功能层的间隔件的制作>
作为间隔件基材，准备通过湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件(厚度：9μm)。在该间隔件基材的一侧的面上涂敷在上述中得到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，形成功能层(厚度：1.0μm)。进而，在间隔件基材另一侧的面上也涂敷在上述中得到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，由此形成功能层(厚度：1.0μm)，制作在两面具有功能层的间隔件。
<正极的制作>
在95份的作为正极活性物质的LiCoO2中加入3份(固体成分相当量)的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF、Kureha Chemical Company制、产品名“KF-1100”)，进一步加入2份的作为导电材料的乙炔黑和20份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，将它们用行星式搅拌机混合，得到正极用浆料组合物。将该正极用浆料组合物涂敷在厚度18μm的铝箔的单面，在120℃干燥3小时，之后，用辊压机进行压延，得到具有正极复合材料层的正极(厚度：100μm)。
<负极的制作>
将98份的作为负极活性物质的石墨(粒径：20μm、比表面积：4.2m2/g)与1份(固体成分相当量)的作为负极用粘结材料的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR、玻璃化转变温度：-10℃)混合，在该混合物中进一步加入1.0份的羧甲基纤维素，将它们用行星式搅拌机混合，得到负极用浆料组合物。将该负极用浆料组合物涂敷在厚度18μm的铜箔的单面，在120℃干燥3小时，之后，用辊压机进行压延，得到具有负极复合材料层的负极(厚度：100μm)。
<二次电池的制造>
将在上述中得到的正极切成49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面在上侧的方式放置在台上。然后，将在上述中得到的间隔件(在两面具有功能层)切成120cm×5.5cm，将其以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置在该正极的正极复合材料层上。进而，将在上述中得到的负极切成50cm×5.2cm，将其以负极复合材料层侧的表面与间隔件相接、且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上，得到层叠体。使用卷绕机将该层叠体以间隔件的长度方向的正中为中心进行卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体用作为电池外壳的铝包材外壳进行包装，以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝30.0/70.0/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，通过150℃的热封将铝包材外壳封口，进行密封，制造卷绕型的锂离子二次电池。评价得到的锂离子二次电池的循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备第一有机颗粒时，在种子颗粒用单体组合物中，将丙烯酸正丁酯的量变更为83.5份，将丙烯酸的量变更为8.25份，将丙烯腈的量变更为8.25份，制备种子颗粒，进而，在种子聚合中，将该种子颗粒的固体成分相当量变更为12份(其中，丙烯酸正丁酯单元10份、丙烯酸单元1份、丙烯腈单元1份)，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为86.5份，将丙烯酸的量变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备第一有机颗粒时，在种子颗粒用单体组合物中，将丙烯酸正丁酯的量变更为78.0份，将丙烯酸的量变更为11.0份，将丙烯腈的量变更为11.0份，制备种子颗粒，进而，在种子聚合中，将该种子颗粒的固体成分相当量变更为44.5份(其中，丙烯酸正丁酯单元34.7份、丙烯酸单元4.9份、丙烯腈单元4.9份)，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为54.4份，将丙烯酸的量变更为1.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备第一有机颗粒时，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯而使用二乙烯基苯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5～6)
在制备第一有机颗粒时，将放入具有搅拌机的反应器A中的十二烷基硫酸钠的量从0.20份分别变更为0.10份(实施例5)、0.40份(实施例6)，从而将种子颗粒的体积平均粒径分别调节为250nm(实施例5)、70nm(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7～9)
在制备第二有机颗粒时，将核部的组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10～11)
在制备第二有机颗粒时，将十二烷基硫酸钠的量从0.3份分别变更为0.35份(实施例10)、0.23份(实施例11)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例12)
在制备功能层用组合物时，将各成分的固体成分质量比变更为第一有机颗粒∶第二有机颗粒∶粘结材料∶增稠剂∶润湿剂(固体成分质量比)＝25∶58.3∶10∶5.7∶1(第一有机颗粒：第二有机颗粒(固体成分质量比)＝30：70)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例13)
在制备功能层用组合物时，将第一有机颗粒：第二有机颗粒(固体成分质量比)变更为70∶30，并且进一步使用第一有机颗粒20体积％份的、作为无机颗粒的勃姆石(KawaiLime Industry Co.,Ltd.制、产品名“Cerasur BMB”、体积平均粒径：300nm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例14)
在制备功能层用组合物时，将第一有机颗粒∶第二有机颗粒(固体成分质量比)变更为70∶30，并且进一步使用第一有机颗粒20体积％份的、作为无机颗粒的氧化铝(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制、产品名“AKP-30”、体积平均粒径：270nm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例15)
在制作两面具有功能层的间隔件时，将功能层的厚度分别变更为1.5μm，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(实施例16)
在制备第二有机颗粒时，将十二烷基硫酸钠的量从0.3份变更为2.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例1)
在制备第一有机颗粒时，在种子颗粒用单体组合物中，将丙烯酸正丁酯的量变更为83.6份，将丙烯酸的量变更为8.2份，将丙烯腈的量变更为8.2份，制备种子颗粒，进而，在种子聚合中，将该种子颗粒的固体成分相当量变更为6.1份(其中，丙烯酸正丁酯单元5.1份、丙烯酸单元0.5份、丙烯腈单元0.5份)，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为92份，将丙烯酸的量变更为1.9份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造第一有机颗粒、第二有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
另外，在以下示出的表1和表2中，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯单元，
“DVB”表示二乙烯基苯单元，
“AA”表示丙烯酸单元，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“部分”表示壳部局部地覆盖核部的外表面的核壳结构，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚单元。
[表1]
Figure BDA0002419066630000381
[表2]
Figure BDA0002419066630000391
根据表1和表2可知，在实施例1～16中，使用了在溶剂中包含第一有机颗粒和第二有机颗粒的功能层用组合物，且该第一有机颗粒以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，第二有机颗粒以20质量％以上且80质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以0.1质量％以上且10质量％以下的比例包含交联性单体单元，这些实施例可以形成浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异的功能层，并且使用具有该功能层的电池构件，可以使二次电池发挥优异的循环特性。
另一方面可知，在比较例1中，使用了包含多官能烯属不饱和单体单元的含有比例超过90质量％的第一有机颗粒的功能层用组合物，该比较例的二次电池的循环特性下降。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供可以形成功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层的浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
此外，根据本发明，可以提供浸渍电解液后的耐热收缩性和粘接性优异、并且可以使非水系二次电池发挥优异的循环特性的功能层，以及具有该功能层的非水系二次电池。
附图标记说明
100：有机颗粒；
110：核部；
110S：核部的外表面；
120：壳部。

Claims (11)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，包含第一有机颗粒、第二有机颗粒和溶剂，
所述第一有机颗粒以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元，
所述第二有机颗粒以20质量％以上且80质量％以下的比例包含含腈基单体单元，以0.1质量％以上且10质量％以下的比例包含交联性单体单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述第一有机颗粒的体积平均粒径D1小于所述第二有机颗粒的体积平均粒径D2。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述第一有机颗粒的体积平均粒径D1为50nm以上且370nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述多官能烯属不饱和单体单元为多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述第二有机颗粒的体积平均粒径D2为400nm以上且1000nm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述第二有机颗粒具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和覆盖所述核部的外表面的至少一部分的壳部。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述第一有机颗粒在所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒的合计中所占的比例为5质量％以上且95质量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物，其进一步包含无机颗粒。
9.一种非水系二次电池用功能层，使用权利要求1至8中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物而形成。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池用功能层，其厚度为0.5μm以上且1.5μm以下。
11.一种非水系二次电池，具有权利要求9或10所述的非水系二次电池用功能层。
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