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CN111107975A - 树脂组合物、以及使用了该组合物的立体造型物的制造方法、立体造型物以及用于把持对象物的配件、以及使用该配件的工业用机器人 - Google Patents

树脂组合物、以及使用了该组合物的立体造型物的制造方法、立体造型物以及用于把持对象物的配件、以及使用该配件的工业用机器人 Download PDF

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CN111107975A
CN111107975A CN201880060498.7A CN201880060498A CN111107975A CN 111107975 A CN111107975 A CN 111107975A CN 201880060498 A CN201880060498 A CN 201880060498A CN 111107975 A CN111107975 A CN 111107975A
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米崎有由见
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

本发明提供一种得到的立体造型物的拉伸强度以及尺寸精度高，并且基于金属检测器的检测性良好的树脂组合物。树脂组合物，其用于以活性能量射线选择性照射液态树脂组合物来制造包含所述树脂组合物的固化物的立体造型物的方法，所述树脂组合物包含：光聚合性化合物、以及含金属粒子，其以表面处理剂进行了表面处理，并且能够被金属探测器检测到，并且，所述含金属粒子的含量相对于树脂组合物的固体成分量为10质量％以上且55质量％以下。

Description

树脂组合物、以及使用了该组合物的立体造型物的制造方法、 立体造型物以及用于把持对象物的配件、以及使用该配件的 工业用机器人
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的立体造型物的制造方法、立体造型物以及用于把持对象物的配件、以及使用该配件的工业用机器人。
背景技术
近年来，已经发明了各种方法可以相对容易地制造具有复杂形状的立体造型物。作为制造立体造型物的方法之一，已知如下方法：以活性能量射线选择性地照射含有活性能量射线固化性化合物的液态树脂组合物，以将树脂组合物固化成所需的形状(例如，专利文献1)。专利文献1所述的方法中，首先，以活性能量射线照射树脂组合物，在厚度方向上精细分割固化物(层)而形成立体造型物。然后，在该固化物上进一步形成液态树脂组合物构成的层，通过照射活性能量射线将其固化成所需的形状。然后，重复液态树脂组合物构成的层的形成以及其固化而形成具有期望形状的立体造型物。
在此，从对所述专利文献1的方法中使用的树脂组合物的流动性进行控制，以及提高得到的立体造型物的尺寸精度的观点出发，提出向树脂组合物添加大量的金属粒子(专利文献2)。
另一方面，作为立体造型物的制造方法的其他方法，还提出了如下方法：在操作台上挤出加热熔融的长丝状热塑性树脂，逐次层叠而形成立体造型物的方法(专利文献3)。另外，还提出了将金属粒子添加到长丝状树脂组合物，赋予得到的立体造型物导电性的技术(专利文献4)。
近年来，作为新的立体造型物的制造方法，提出了使含有自由基聚合性化合物的液态树脂组合物连续固化的方法(专利文献5和6)。该方法中，首先，在造型槽中设置即使照射活性能量射线树脂组合物也不会固化的缓冲区域、以及通过照射活性能量射线树脂组合物固化的固化用区域。此时，以使缓冲区域在造型槽底部侧、固化用区域在造型槽上部侧的方式形成各自的区域。然后，在固化用区域设置作为立体造型的基点的载体，从缓冲区域(造型槽底部)侧对固化用区域以活性能量射线选择性照射。由此，载体表面形成了立体造型物的一部分(树脂组合物的固化物)。此外，通过将该载体拉到造型槽上部侧，并连续照射活性能量射线，在载体的下方连续地形成树脂组合物的固化物，制备无缝的立体造型物。
需要说明的是，所述缓冲区域是为了使造型槽不与树脂组合物的固化物接触而设置的区域，该缓冲区域通常连续供应用于抑制活性能量射线引起的树脂组合物的固化的阻聚剂(例如氧气)。
在此，已经提出在各种制造行业的生产线中使用的绑扎带包括磁性材料(专利文献7)。根据该技术，可以通过金属检测器检测混入产品的绑扎带的碎片等。该绑扎带通过注塑成型等形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-174680号公报
专利文献2：日本特开2006-348214号公报
专利文献3：日本特许第5751388号公报
专利文献4：日本特开2017-95694号公报
专利文献5：日本特表2016-509962号公报
专利文献6：日本特表2016-509964号公报
专利文献7：国际公开第2010/087038号
发明内容
本发明要解决的问题
近年来，已经研究将树脂制造的部件用于工业用机器人的臂部的前端部，即，把持各类制品的把持部等。该把持部需要具有适合于各产品形状的形状，还需要高强度、抗拉强度等。目前，树脂的成形一般通过注塑成型法进行，但注塑成型法存在以下问题：形状自由度低，难以得到与各产品匹配的形状。此外，在使用专利文献3或4的长丝的造型法中存在细部的尺寸精度不充分。
因此，例如，可以考虑采用如专利文献1、5或6中记载的以活性能量射线照射液态树脂组合物的方法。根据这些方法，可以配合各产品的形状来制造具有高尺寸精度的所述把持部。然而，现有树脂组合物得到立体造型物中，存在以下问题：抗拉强度等不充分，产品制造期间把持部损坏时，无法检测到是否混入碎屑。因此，可以考虑向树脂组合物中添加金属粒子，例如，如专利文献2所示，若液态树脂组合物中含有大量的金属粒子，树脂组合物的粘度变高，进入树脂组合物的空气难以逸出。结果，存在下述技术问题：得到的立体造型物中容易产生空腔，其拉伸强度反而降低等。另一方面，若减少添加到树脂组合物中的金属粒子的量，树脂组合物的粘度降低，不易在立体造型物中形成空腔。但是，若树脂组合物的粘度降低，金属粒子沉降或凝聚。结果，存在基于金属检测器的检测性不充分，难以充分提高拉伸强度等问题。
鉴于以上问题而完成了本发明。即，本发明的目的在于提供一种得到的立体造型物的拉伸强度以及尺寸精度高，并且基于金属检测器的可检测性良好的树脂组合物。
解决问题的手段
本发明的第一方面涉及以下树脂组合物。
[1]一种树脂组合物，其用于以活性能量射线选择性照射液态树脂组合物来制造包含所述树脂组合物的固化物的立体造型物的方法，所述树脂组合物包含：光聚合性化合物、以及含金属粒子，其其以表面处理剂进行了表面处理，并且能够被金属探测器检测到，所述含金属粒子的含量相对于树脂组合物的固态成分量为10质量％以上且55质量％以下。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述表面改性剂为硅烷偶联剂。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其还含有至少一种选自粘土矿物、纤维素纳米纤维以及纤维素纳米晶体的增稠剂。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的树脂组合物，其中，由动态散射法测定的所述含金属粒子的平均粒径为0.05μm以上且小于1μm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含金属粒子含有纯铁或氧化铁。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其还含有热聚合性化合物。
本发明的第二方面涉及以下立体造型物体、包括该立体造型物体的物体抓持配件以及包括该物体的工业用机器人。
[7]一种立体造型物，其为[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[8]根据[7]所述的立体造型物，其不具有叠层结构。
[9]一种用于把持对象物的配件，其含有[7]或[8]所述的立体造型物，其可拆装地安装于工业用机器人的臂部。
[10]一种工业用机器人，其具备：传送装置，其传送对象物，臂部，其把持、处理由所述传送装置传送的对象物，金属检测机构，其对由所述臂部处理的对象物进行检测，其中，所述臂部可拆装地安装有所述[9]的用于把持对象物的配件。
本发明的第三方面在于以下的立体造型物的制造方法。
[11]一种立体造型物的制造方法，其包括如下工序：以活性能量射线选择性照射[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，形成含有所述光聚合性化合物的固化物的初级固化物。
[12]根据[11]所述的立体造型物的制造方法，其包括：以活性能量射线选择性地照射填充于造型槽的所述树脂组合物以形成含有所述光聚合性化合物的固化物的第一造型物层的工序，向所述第一造型物层上供给所述树脂组合物的工序，以活性能量射线选择性地对所述树脂组合物供给工序中被供给的所述树脂组合物进行照射，在所述第一造型物层上形成含有所述光聚合性化合物的固化物的第二造型物层的工序，其中，反复进行所述树脂组合物的供给工序以及所述第二造型物层的形成工序，立体地形成所述初级固化物。
[13]根据[11]所述的立体造型物的制造方法，其包括：在造型物槽内相邻地形成缓冲区域和固化用区域的工序，所述缓冲区域含有所述树脂组合物以及阻聚剂，通过所述阻聚剂阻碍所述光聚合性化合物的固化，所述固化用区域至少含有所述树脂组合物，所述阻聚剂的浓度比所述缓冲区域低，能够使所述光聚合性化合物发生固化，以及以活性能量射线从所述缓冲区域侧选择性地照射所述树脂组合物，在所述固化用区域使所述光聚合性化合物固化的工序，其中，在所述光聚合性化合物的固化工序中，使形成的固化物连续地移动到所述缓冲区域的相反侧，并以活性能量射线连续地照射所述固化用区域，形成所述初级固化物。
[14]根据[13]所述的立体造型物的制造方法，其中，所述阻聚剂为氧。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的立体造型物的制造方法，其包括如下工序：在形成所述初级固化物之后，进一步以热、微波、化学射线照射所述初级固化物，或者，使所述初级固化物与水、酸或碱反应。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物，可以制造具有高拉伸强度和尺寸精度以及基于金属检测器的可检测性良好的立体造型物。
附图说明
图1是本发明的实施方式的立体造型物制造装置的示意图。
图2A和图2B是本发明另一实施方式的立体造型物的制造装置的示意图。
图3是显示根据本发明的实施方式的工业用机器人的一部分的示意图。
具体实施方式
如上所述，已经研究了赋予立体造型物基于金属检测器的可检测性，为提高立体造型物的强度，向液态树脂组合物中添加金属粒子。然而，在液态树脂组合物中，金属粒子的量大时，树脂组合物中容易混入空气，存在立体造型物的拉伸强度容易降低的问题。另一方面，若减少金属粒子的量，则树脂组合物的粘度低，金属粒子沉降，易于凝聚。在该情况下，存在下述问题：无法充分提高立体造型物的强度，并且基于金属检测器的可检测性不充分。
针对该问题，本发明的树脂组合物包含光聚合性化合物、基于金属检测器可以检测到的含金属粒子，该含金属粒子通过表面改性剂进行了改性。因此，树脂组合物中的含金属粒子的分散性良好，即使树脂组合物的粘度低，含金属粒子也不易沉降或凝聚。进一步，光聚合性化合物为自由基聚合性化合物的情况下，自由基聚合性化合物的聚合可通过附着于填料表面的氧而被抑制。本发明中，由于通过表面改性剂对含金属粒子表面进行处理，具有不易发生氧抑制的优点。
此外，树脂组合物含有的含金属粒子的量相对于光聚合性化合物以及含金属粒子的总量为10质量％以上且55质量％以下，因此树脂组合物的粘度不会过高，即使空气进入树脂组合物内，也很容易逸出。另一方面，由于树脂组合物中含有一定量的含金属粒子，因此可以得到基于金属检测器的充分的检测性。
以下，对树脂组合物进行说明，然后，对使用所述树脂组合物的立体成型品的制造方法进行说明。
1.树脂组合物
本发明的实施方式的树脂组合物中，含有光聚合性化合物和含金属粒子。树脂组合物通常还包含用于引发光聚合性化合物的聚合的聚合引发剂。另外，树脂组合物可以进一步含有，例如，光聚合性树脂等光聚合性化合物等以外的树脂、增稠剂、各种添加剂等。
1-1.光聚合性化合物
树脂组合物所含有的光聚合性化合物可以是通过活性能量射线照射而聚合和固化的化合物，可以是单体，可以是低聚物，可以是预聚物，或它们的混合物。另外，光聚合性化合物可以是自由基聚合性化合物，也可以是阳离子聚合性化合物。但是，如下所述，向树脂组合物中添加氧等聚合抑制剂，并用于制造立体造型物的方法(以下也称为“CLIP法”)的树脂组合物中，光聚合性化合物必须是自由基聚合性化合物。
树脂组合物可以仅包含一种光聚合性化合物，也可以含有两种以上。另外，使光聚合性化合物固化的活性能量射线的例子，包括：紫外线、X射线、电子束、γ射线及可见光等。
作为光聚合性化合物之一的自由基聚合性化合物，在自由基聚合引发剂等的存在下，通过照射活性能量射线具有自由基聚合性基团即可，其种类没有特别限定。例如，可列举：在分子中含有一个以上如下基团的化合物：乙烯、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、烯丙基醚基、乙烯基醚基、马来基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酰乙烯基、乙烯基酰胺基、(甲基)丙烯酰基等。其中，优选分子内具有1个以上不饱和羧酸酯结构的下述不饱和羧酸酯化合物，或分子内具有1个以上不饱和羧酸酰胺结构的下述不饱和羧酸酰胺化合物。更具体而言，特别优选下述的含有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或(甲基)丙烯酰胺类化合物。需要说明的是，本说明书中，记载的“(甲基)丙烯酸”代表甲基丙烯酸和/或丙烯酸、所述的“(甲基)丙烯酰基”代表甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基、所述的“(甲基)丙烯酸酯”代表甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
作为所述自由基聚合性化合物之一的“具有烯丙基醚基的化合物”的例子，包括：苯基烯丙基醚、邻甲酚单烯丙基醚、间甲酚单烯丙基醚、对甲酚单烯丙基醚、联苯-2-醇单烯丙基醚、联苯-4-醇单烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、环己烷甲醇单烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙基醚、间苯二甲酸二烯丙基醚、二甲醇三环癸烷二烯丙基醚、1,4-环己烷二甲醇二烯丙基醚、亚烷基(碳原子数2～5)乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、聚甘油(聚合度2～5)二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚和四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚和聚甘油(聚合度3～13)聚烯丙基醚等。
另外，所述“具有乙烯基醚基的化合物”的例子，包括如下物质：丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、丁基丁烯基醚、己基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙基乙氧基乙烯基醚、乙酰乙氧基乙氧基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、金刚烷基乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三环癸烷二甲醇二乙烯基醚、双酚A的EO加合物二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环戊二烯乙烯基醚、降冰片烯基二甲醇二乙烯基醚、二乙烯基间苯二酚、二乙烯基对苯二酚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇乙烯基醚、亚丁基二乙烯基醚、二丁二醇二乙烯基醚、4-环己烷二乙烯基醚、氧杂降冰片烷二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、氧杂环丁烷二乙烯基醚、甘油环氧乙烷加合物三乙烯基醚(环氧乙烷的加成摩尔数为6)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三乙烯基醚环氧乙烷加合物三乙烯基醚(环氧乙烷的加成摩尔数3)、季戊四醇三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷六乙烯基醚及其氧乙烯加合物等。
所述“具有马来酰亚胺基的化合物”的例子，包括：苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、正己基马来酰亚胺等。
所述“(甲基)丙烯酰胺化合物”的例子，包括：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺双丙酮、双亚甲基丙烯酰胺、双(氧化乙烯基)双丙基丙烯酰胺和三(乙烯氧基)双丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
另一方面，所述“(甲基)丙烯酸酯类化合物”的例子，包括：包含下述物质的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸以及(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等；
包含下述物质的双官能的(甲基)丙烯酸酯单体：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸二(甲基)酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加合物二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等；
包含下述物质的三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等；
及它们的低聚物等。
另外，“(甲基)丙烯酸酯类化合物”可以是进一步对(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物进行改性而成的物质(改性物)。改性物的例子包括：三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯等环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯单体；三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯等环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸酯单体；己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯单体；己内酰胺改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等己内酰胺改性的(甲基)丙烯酸酯单体等。
“(甲基)丙烯酸酯类化合物”进一步可以是通过对各种低聚物进行(甲基)丙烯酸酯化而制成的化合物(以下，称为“改性(甲基)丙烯酸酯类化合物”)。如上所述的改性的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括：聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯类化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类化合物、以及线性(甲基)丙烯酸类化合物等。其中，可优选使用环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物和聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类化合物。从得到的立体造型物的强度提高的观点出发，优选树脂组合物含有环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物或聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类化合物。
环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物是在一个分子内分别含有一个以上的环氧基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物即可，其例子包括：双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯型环氧型(甲基)丙烯酸酯、三酚甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯等清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物是使具有两个异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯化合物或具有两个异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的、具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的原料的异氰酸酯化合物的例子包括：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、联甲苯胺二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的原料的异氰酸酯化合物的例子包括：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量异氰酸酯化合物反应得到扩链异氰酸酯化合物。
另一方面，作为所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物的例子，包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
具有所述结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是商购的物质，其例子包括：M-1100、M-1200、M-1210和M-1600(均由东亚合成株式会社制造)、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230，EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260(均由大赛璐湛新株式会社制造)、ART RESIN UN-330、ART RESIN SH-500B、ART RESIN UN-1200TPK、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-9000H(均由根上工业株式会社制造)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均由新中村化学工业株式会社制造)、AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均由共荣社化学株式会社制造)等。
另一方面，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是通过用具有(甲基)丙烯酸酯基的封端剂对多异氰酸酯的异氰酸酯基进行封端得到的封端的异氰酸酯。
用于得到封端的异氰酸酯的多异氰酸酯可以是所述的“异氰酸酯化合物”，也可以是通过使这些化合物与多元醇或多胺反应而得到的化合物。多元醇的例子包括：现有已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、植物油多元醇，进一步包含含磷多元醇和含卤素多元醇等阻燃多元醇等。在封端的异氰酸酯中可以仅包含这些多元醇中的一种，也可以包含两种以上。
与异氰酸酯等反应的所述聚醚多元醇的例子包括：具有至少两个以上的活泼氢基团的化合物(具体而言，乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇类；乙二胺等胺类；乙醇胺和二乙醇胺等烷醇胺类；等)与氧化烯烃(具体而言，环氧乙烷、环氧丙烷等)的加成反应而制备的化合物。聚酯多元醇的制备方法，例如，可以是Gunter Oertel，“Polyurethane handbook”(1985年)、Hanser Publishers公司(德国)第42-53页所述的方法。
所述聚酯多元醇的例子，包含：己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸与乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等多元醇的缩合反应物、尼龙制造时的废料、三羟甲基丙烷、季戊四醇的废料、邻苯二甲酸类聚酯废料、处理废料衍生得到的聚酯多元醇等(例如，参照岩田敬治的《聚氨酯树脂手册》(1987年)日刊工业新闻社第117页的记载)。
所述聚合物多元醇的例子包括：在自由基聚合催化剂的存在下，使所述聚醚多元醇与烯属不饱和单体(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)而得到聚合物多元醇。聚合物多元醇更优选分子量为约5000～12000。
植物油多元醇的例子包括：蓖麻油、椰子油等含羟基的植物油。另外，可以适当使用以蓖麻油或氢化蓖麻油作为原料得到蓖麻油衍生物多元醇。作为蓖麻油衍生物多元醇，包括：多元羧酸和短链二醇反应得到的蓖麻油聚酯、蓖麻油和蓖麻油聚酯的环氧烷烃加成物等。
阻燃剂多元醇的例子包括：通过使烯化氧与磷酸化合物进行加成而得到的含磷多元醇；将表氯醇或三氯环氧丁烷通过开环聚合而得到的含卤多元醇；通过使环氧烷烃与具有芳环的活性氢化合物进行加成而得到的芳族醚多元醇；通过具有芳香环的多元羧酸与多元醇的缩合反应得到的芳香族酯多元醇等。
作为与异氰酸酯等反应的多元醇的羟值优选为5～300mgKOH/g，更优选为10～250mgKOH/g。羟值可以通过JIS-K0070中规定的方法进行测定。
另外，与异氰酸酯等反应的多胺的例子包括：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基五胺、双氨基丙基哌嗪、三(2-氨基乙基)胺、异佛尔酮二胺、聚氧化烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
另一方面，用于对多异氰酸酯的异氰酸酯基进行封端的封端剂，只要其具有(甲基)丙烯酰基，并且与异氰酸酯基反应，并且通过加热消除即可。
如上所述的封端剂的具体例子包括：甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙基甲基酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯(TBAPMA)等。
多异氰酸酯的封端反应通常可以在-20～150℃下进行，优选在0～100℃下进行。若在150℃以下，则可以防止副反应，另一方面，若在-20℃以上，则可以使反应速度在适当范围内。多异氰酸酯化合物与封端剂之间的封端化反应，无论是否存在溶剂，均可以进行。使用溶剂的情况下，优选使用对异氰酸酯基为不活泼性溶剂。封端反应中，可以使用反应催化剂。作为反应催化剂的具体例子，包括：锡、锌和铅等有机金属盐、金属醇化物及叔胺等。
所述制备的嵌段的异氰酸酯用作自由基聚合性化合物的情况下，首先，通过光照射使丙烯酰基部分聚合。然后，通过加热除去封端剂，使生成的异氰酸酯化合物重新与多羟基化合物及聚胺等聚合，可以得到含有聚氨酯或聚脲或这些混合物的立体造型物。
另一方面，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类化合物可以是使(甲基)丙烯酸与主链中具有聚硅氧烷键的聚硅氧烷的末端和/或侧链进行加成得到的化合物。聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类化合物的原料的聚硅氧烷可以是将已知的单官能、双官能、三官能或四官能的硅烷化合物(例如烷氧基硅烷)任意组合进行聚合而得到有机聚硅氧烷。聚硅氧烷丙烯酸酯的具体例子，除了商购的TEGORad
2500(商品名：Tego Chemie ServicegmbH株式会社制造)以外，还包含：X-22-4015(商品名：信越化学工业株式会社制造)等具有-OH基的有机改性的聚硅氧烷与丙烯酸在酸催化剂的存在下进行酯化而成的物质，KBM402、KBM403(商品名：均为信越化学工业株式会社制造)等环氧硅烷等有机改性硅烷化合物与丙烯酸反应而成的物质等。
另一方面，作为光聚合性化合物的其他例子，阳离子聚合性化合物只要具有在酸催化剂的存在下通过活性能量射线照射可以进行阳离子聚合的基团即可，其种类并无特别限制。其例子包括杂环化合物，具有环状醚基的化合物，从反应性等的观点出发，优选。
阳离子聚合性化合物的具体例子包括：环氧乙烷、甲基环氧乙烷、苯基环氧乙烷、1,2-二苯基环氧乙烷等环氧乙烷化合物类，或缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺等环氧乙烷环的氢原子被亚甲基键合基团或次甲基键合基团取代得到的含环氧基的化合物；2-(环己基甲基)环氧乙烷、2-乙氧基-3-(环己基甲基)环氧乙烷、[(环己基氧基)甲基]环氧乙烷、1,4-双(环氧乙烷基甲氧基甲基)环己烷等具有环烷烃环的含环氧基化合物；7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、3-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲醇、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲氧基甲基等不具有芳环的含脂环族类环氧基化合物；3-苯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯、4-乙基苯基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、苄基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯、4-乙基苯基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯等具有芳环的脂环族类含环氧基化合物；
3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、3-乙基-{(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基}氧杂环丁烷等含氧杂环丁烷基化合物；
2-甲基四氢呋喃、2,5-二乙氧基四氢呋喃、四氢呋喃-2,2-二甲醇3-甲基-2,4(3H,5H)-呋喃二酮、2,4-二氧四氢呋喃-3-羧酸酯、1,5-二(四氢呋喃-2-基)戊烷3-基丙酸酯、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、甲氧基四氢吡喃等5元环以上的环状醚化合物等。
相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中所含的光聚合性化合物的总量优选为10～90质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。光聚合性化合物的量在所述范围内时，容易得到具有高强度的立体造型物。
1-2.含金属粒子
树脂组合物含有的含金属粒子包括：包含可以基于金属检测器检测到的金属成分的粒子，进一步，其表面是经过表面改性剂改性而得到的粒子。树脂组合物可以单独包含一种含金属粒子，也可以包含两种以上。
包含于含金属粒子的金属成分的例子，包括：过渡金属磁性材料、过渡金属合金磁性材料、金属间化合物磁性材料、氧化物磁性材料和非磁性材料等。过渡金属磁性材料的例子包括：铁、钴、镍和铬等金属。另外，过渡金属合金磁性材料的例子包括：铁-钴；铁-镍；铁-镍-钴-铝；锰-铝-碳磁体；马氏体类、铁素体类或奥氏体-铁素体类不锈钢等。不锈钢的例子包括：SUS403、SUS410、SUS410S，SUS420J1、SUS420J2和SUS440A等马氏体不锈钢；SUS405、SUS410L、SUS429、SUS430、SUS434、SUS436L、SUS445J1、SUS445J2、SUS444、SUS447J1和SUSXM27等铁素体不锈钢；SUS329J1、329J3L和329J4L等奥氏体铁素体不锈钢。另外，氧化物磁性材料的例子包括：γ-氧化铁、四氧化三铁、磁赤铁矿、钡磁体、铁氧体磁体等。另外，非磁性材料的例子包括：铝及铜等。
所述物质中，优选不锈钢、铁和氧化铁(γ-氧化铁或四氧化三铁)，从通过金属检测器的可检测性的观点出发，优选铁或氧化铁。此外，由于铁或氧化铁不易影响人体，例如将树脂组合物用于制造下述工业用机器人的配件时非常有用。
另一方面，表面改性剂是提高包含金属成分的粒子的分散性的化合物即可，其种类并无特别限制。表面改性剂可以是具有如下基团的化合物：与存在于所述金属成分表面的官能团结合或能够吸附于金属成分的基团；以及提高各种成分(例如，光聚合性化合物等)在树脂组合物中的分散性的基团。其例子包括：硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂等。需要说明的是，是否经过表面改性剂进行表面处理，由EDS(能量分散型X射线光谱仪)对微小区域的元素分析来确定。
需要说明的是，在本说明书中，硅烷偶联剂的例子不仅包括具有乙烯基或环氧基等反应性官能团的硅烷化合物，还包括具有烷基、硅氮烷等的烷氧基硅烷、硅氮烷等。硅烷偶联剂的具体例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等含反应性官能团的烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基的烷氧基硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷等。
另一方面，钛偶联剂的例子包括：正丙基三甲氧基钛、异丙基三乙氧基钛、正己基三甲氧基钛、环己基三乙氧基钛、苯基三甲氧基钛等。
锆类偶联剂的例子包括：乙酰乙酸三正丁酯锆、乙酰乙酸二正丁酯双(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酸酯)锆、四(乙酰乙酸正丙酯)锆、四(乙酰乙酰乙酸酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮)锆等。
各含金属粒子的包含金属成分的粒子的表面可以经过一种表面改性剂处理，也可以经过两种以上表面改性剂处理。其中，表面改性剂优选为硅烷偶联剂，从提高含金属粒子的分散性、与光聚合性树脂的相容性、与光聚合性树脂的反应性等的观点出发，更优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷。另外，特别优选与光聚合性树脂的反应性高的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
含金属粒子的制备方法没有特别限制。例如，将包含金属成分的粒子分散于任意溶剂中后，向该分散液添加表面处理剂并搅拌。然后，可以通过过滤等除去溶剂，进行加热干燥的方法等。加热干燥后，根据需要，得到的粒子可以通过球磨机等压碎。
在此，树脂组合物所含的含金属粒子的形状没有特别限定，例如，可以是球形，也可以是扁平状或纤维状等，从操作性等观点出发，优选为球形。
含金属粒子是球形的情况下，通过动态散射法测定的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下，更优选为0.08μm～0.8μm，进一步优选0.1μm～0.5μm。含金属粒子的平均粒径小于0.05μm，具有粒子间的相互作用力增大，容易生成凝聚体的倾向。另外若平均粒径为1μm以上，含金属粒子容易沉降于树脂组合物中。所述平均粒径可以通过微粒分布测定装置(日机装株式会社制，Nanotrac UPA250EX)测定。该测定条件可以设置如下：激光波长780nm、测定范围0.8～6000nm。需要说明的是，含金属粒子为扁平状或纤维状时，最大直径的平均值优选在所述范围内。另外，含金属粒子为扁平状或纤维状时，长径比(最大直径/最小直径)优选为2以上且20以下。
相对于树脂组合物的固体成分量，树脂组合物中包含的含金属粒子的量为10质量％以上且55质量％以下，更优选15质量％以上且50质量％以下，进一步优选为20质量％且以上30质量％以上。需要说明的是，本说明书中，“固体成分量”是树脂组合物固化后剩余的成分的总量，包括树脂组合物中液态的成分的量。树脂组合物中包含的金属粒子的量过多时，树脂组合物的粘度提高，进入树脂组合物的空气难以逸出。结果，立体造型物容易产生空腔，立体造型物的拉伸强度等容易降低。另一方面，包含于树脂组合物中含金属粒子的量过少时，立体造型物难以由金属检测器检测。相对于此，含金属粒子的量在所述范围内时，得到的立体造型物的抗拉强度容易增加，并且基于金属检测器的可检测性良好。
1-3.聚合引发剂
树脂组合物通常包含用于引发所述光聚合性化合物进行聚合的聚合引发剂。聚合引发剂的种类可以根据光聚合性化合物的种类适当选择，例如，光聚合性化合物为自由基聚合性化合物的情况下，包括自由基聚合引发剂。另一方面，光聚合性化合物是阳离子聚合性化合物的情况下，包括光产酸剂等阳离子聚合引发剂。
自由基聚合引发剂，通过活性能量射线照射能够产生自由基的化合物即可，没有特别限制，可以是已知的自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的例子包括：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(BASF株式会社制造，IRGACURE 1173(“IRGACURE”是该公司的注册商标)等)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF株式会社制造，IRGACURE 127等)、1-[4-(2-(羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF株式会社制造，IRGACURE2959等)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF株式会社制造，IRGACURE 651等)、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙醚、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、二苯甲酰、甲基苯基乙醛酸酯、二苯甲酮、4-苯基苯甲酮邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酸酯化的二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、米氏酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、2,4-二乙基黄嘌呤-9-酮等。
自由基聚合引发剂相对于自由基聚合性化合物的总量优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.5～3重量％。自由基聚合引发剂包含于该范围内，可以充分有效地使所述自由基聚合性化合物聚合。
另一方面，阳离子聚合引发剂只要是通过活性能量射线的照射而产生酸，并使阳离子聚合性化合物聚合的化合物即可，没有特别限制，可以使用已知的光产酸剂。光产酸剂的例子，包括锍盐类或碘
Figure BDA0002415716410000171
盐类等
Figure BDA0002415716410000172
盐类光产酸剂。
作为所述的
Figure BDA0002415716410000173
盐类光产酸剂的阴离子成分，例如，包含：PF6-、PF4(CF2CF3)2-等磷酸离子、SbF6-等锑酸盐离子、三氟甲磺酸等氟代烷基磺酸离子、全氟代烷基磺酰胺、全氟代烷基砜甲基化物等。
另一方面，作为所述
Figure BDA0002415716410000174
盐类光产酸剂中的阳离子成分，例如，包含：芳香锍等的锍、芳香族碘
Figure BDA0002415716410000175
等碘
Figure BDA0002415716410000176
、芳香族
Figure BDA0002415716410000177
等
Figure BDA0002415716410000178
、芳香族氧化锍盐等氧化锍盐等。
此类
Figure BDA0002415716410000179
盐类光产酸剂的例子包括：具有阴离子成分作为抗衡阴离子的芳香族锍盐等锍盐、芳香族碘
Figure BDA00024157164100001710
盐等碘
Figure BDA00024157164100001711
盐、芳族
Figure BDA00024157164100001712
盐等
Figure BDA00024157164100001713
盐、芳香族氧化锍盐等氧化锍盐等。
相对于阳离子聚合性化合物的总量，光产酸剂的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.5～3重量％。包含的光产酸剂在该范围内时，所述阳离子聚合性化合物可以充分有效地聚合。
1-4.其他化合物
树脂组合物可以含有例如热聚合树脂、增稠剂和各种添加剂等。
热聚合性树脂的例子包括：氰酸酯类树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。作为热聚合性树脂的氰酸酯树脂的例子包括：1,3-二氰酰氨基苯或1,4-二氰酰氨基苯；1,3,5-三氰酰苯；1,3-二氰酰萘、1,4-二氰酰萘、1,6-二氰酰萘、1,8-二氰酰萘、2,6-二氰酰萘或2,7-二氰酰萘；1,3,6-三氰酰萘；2,2'-二氰酰联苯或4,4'-二氰酰联苯；双(4-氰酰苯基)甲烷；2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷；2,2-双(3-二溴-4-二氰酰苯基)丙烷；双(4-氰酰苯基)醚；双(4-氰酰苯基)硫醚；双(4-氰酰苯基)砜；三(4-氰酰苯基)亚磷酸酯；三(4-氰酰苯基)磷酸酯；双(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷：4-氰酰联苯；4-枯基氰酰苯；2-叔丁基-1,4-二氰酰苯；2,4-二甲基-1,3-二氰酰苯；2,5-二叔丁基-1,4-二氰酰苯；四甲基-1,4-二氰酰苯；4-氯-1,3二氰酰苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'二氰酰二苯基双(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷：1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷；1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-氰基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷、双(对-氰基苯氧基苯氧基)苯；二(4-氰酰苯基)酮；氰氧化酚醛清漆；氰氧化双酚聚碳酸酯低聚物等。
此外，作为热聚合性树脂的环氧树脂包括分子中具有一个或两个以上的环氧基的已知的环氧树脂。其例子包括：联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、茋型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等结晶性环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；含亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含联苯骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含亚苯基骨架的萘酚芳烷基环氧树脂等苯酚芳烷基型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺、四官能萘型环氧树脂等多官能型环氧树脂；双环戊二烯改性酚醛环氧树脂、萜烯改性酚醛环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等改性酚醛环氧树脂；三嗪核的环氧树脂等含杂环的环氧树脂；萘醚型环氧树脂等。
另外，作为热聚合性树脂的有机硅树脂，具有有机聚硅氧烷结构的任何树脂即可，其例子包括如下所述的加成固化型有机硅树脂。
典型的加成固化型的液态有机硅树脂作为必要成分含有具有乙烯基甲硅烷基的聚硅氧烷、具有氢甲硅烷基的聚硅氧烷以及加成反应催化剂，加热时通过在乙烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基之间发生加成反应以形成交联结构而固化。
具有乙烯基的聚硅氧烷的例子包括在各末端硅原子上具有乙烯基被取代的聚二甲基硅氧烷、在各末端硅原子上具有乙烯基被取代的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、在各末端硅原子上的乙烯基被取代的聚苯基甲基硅氧烷、在各末端具有三甲基甲硅烷基的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。
含有羟基甲硅烷基的硅氧烷的例子，包括在各末端具有三甲基甲硅烷基的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。此外，可以组合使用在各末端键合有氢原子的聚二甲基硅氧烷。
作为加成反应催化剂，主要使用铂黑、仲氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸和烯烃的络合物、双乙酰乙酸铂等铂类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂等铂族金属催化剂。
相对于树脂组合物的总量，所述热聚合树脂的含量优选为10～90质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。热聚合性树脂包括于该范围内时，容易提高得到的立体造型物的耐热性等。
此外，树脂组合物可以含有热聚合性树脂，并含有固化剂、固化促进剂等。固化剂和固化促进剂的例子包含：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等碳原子数为2～20的直链脂肪族二胺；间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1,5-二氨基萘、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、N,N-二甲基-正辛胺、双氰胺等胺类；苯胺改性甲阶酚醛树脂和二甲醚甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛树脂；酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基酚醛清漆树脂、壬基酚醛清漆树脂等酚醛酚醛树脂；含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等苯酚芳烷基树脂；萘骨架和蒽骨架等具有缩合多环结构的酚醛树脂；聚对氧苯乙烯等聚氧苯乙烯；六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐；含有偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香酸酐的酸酐等；多硫化物、硫酯和硫醚等多硫醇化合物；异氰酸酯预聚物和嵌段异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含羧酸的聚酯树脂等有机酸；环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮酸钴(II)、三乙酰丙酮酸钴(III)、乙酰丙酮锌等有机金属盐。树脂组合物可以单独包含一种，也可以包含两种以上。该固化剂和固化促进剂的量根据热聚合性树脂的种类和量适当选择。
另外，树脂组合物在不损害本发明的目的和效果的范围内可以包含增稠剂。增稠剂的例子包括：粘土矿物、纤维素纳米纤维以及纤维素纳米晶体等。
黏土矿物的具体例子包括：滑石、云母、黏土、硅灰石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、水滑石、蒙脱石、绿脱石、膨润土、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na型氟堇青石、锂型氟堇青石等膨胀云母、蛭石等。
纤维素纳米纤维可以设为例如以纤维状的纳米原纤维为主要成分的纤维，其通过对来自植物的纤维或植物细胞壁进行机械解纤，基于乙酸细菌进行生物合成，并通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)等N-氧基化合物的氧化或静电纺丝法等而得到。另外，纤维素纳米晶体可以设为结晶化为晶须形状(针状)而形成的纳米原纤维组成的晶体，通过对来自植物的纤维或植物细胞壁进行机械解纤，然后进行酸处理等而得到。纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体只要含有纤维素作为主要成分即可，可以包含木质素、半纤维素等。
树脂组合物可以单独包含一种增稠剂，也可以包含两种以上的增稠剂。这些增稠剂包含于树脂组合物时，树脂组合物的粘度适度提高，容易抑制含金属粒子的沉淀和凝聚等。然而，若增稠剂的量过大，进入树脂组合物的空气可能难以逸出。因此，增稠剂的量相对于树脂组合物的总质量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。
另外，树脂组合物中，可以通过活性能量射线照射而形成立体造型物，不会显著引起得到的立体造型物的强度不均，还可以含有光敏剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料和颜料等着色材料、消泡剂以及表面活性剂等任选的添加剂。
1-5.树脂组合物的物理性质
本发明的树脂组合物根据JIS K-7117-1的方法，优选使用旋转粘度计测量的25℃下的粘度为0.2～100Pa·s，更优选为1～15Pa·s。树脂组合物的粘度在该范围内时，含金属粒子不易沉降或凝聚，并且立体造型物的强度容易提高。
1-6.树脂组合物的制备方法
所述树脂组合物的制备方法没有特别的限制，例如，所述光聚合性化合物、含金属粒子、聚合引发剂以及根据需要而添加的其它成分一次性混合而制备；也可以仅预先混合一部分的成分，然后混合其他成分来制备。
作为用于混合树脂组合物的装置，可以使用公知的装置。例如，UltraTurrax(IKAJapan公司制造)、TK均质器(Primix株式会社制造)、TK PIPELINE均质器(Primix株式会社制造)、TK Philmix(Primix株式会社制造)、Claremix(M Techniques株式会社制造)、Claire SS5(M Technique株式会社制造)、Cavitron(Eurotech公司制造)、Fine Flow Mill(太平洋机工株式会社制造)等无介质搅拌器、Viscomill(IMEX株式会社制造)、Apex Mill(寿工业株式会社制造)、星mill(Ashizawa、Finetech株式会社制造)、DCP Super Flow(Nihon Eirich株式会社制造)、MP Mill(株式会社井上制造所制造)、Spikemill(株式会社井上制造所制造)、Mightymill(株式会社井上制造所制造)、SCmill(株式会社井上制造所制造)等介质搅拌器等和Altimizer(Sugino machine株式会社制造)、Star Burst(suginomachine株式会社制造)、Nanomizer(吉田机械株式会社制造)、NANO 3000(美粒株式会社制造)等高压冲击式分散装置。
此外，适宜使用Awatori Neritaro(Thinky株式会社制造)和Kaku Hunter(写真化学株式会社制造)等公转自转搅拌机、Hibismix(Primix公司制造)、Hibis Disper(Primix公司制造)等行星搅拌机、Nanouptor(Sonic Bio株式会社制造)等超声分散装置。
2.立体造型物的制造方法
所述的液态树脂组合物可以用于含有以下工序的立体造型物的制造方法：以活性能量射线选择性地照射、形成含有所述光聚合性化合物的固化物的初级固化物。
使用所述树脂组合物的立体造型物的制造方法中，首先，以活性能量射线选择性地照射树脂组合物，将所述光聚合性化合物固化为期望的形状，从而得到初级固化物。活性能量射线只要能够使光聚合性的化合物充分聚合即可，没有特别限制，例如，可以是紫外线、X射线、电子束、γ射线和可见光等。需要说明的是，树脂组合物仅包含光聚合性化合物作为聚合性成分的情况下，初级固化物可以是立体造型物另。一方面，树脂组合物作为聚合性成分，含有光聚合性化合物以外的成分(例如，热聚合性树脂)的情况下，形成初级固化物后，该初级固化物中所含的热聚合性化合物等通过任意方法使其固化(聚合)以得到立体造型物。
使用所述树脂组合物的立体造型物的制造方法的例子，包括以下两个实施方式，本发明的方法不限于这些方法。
2-1.叠层造型法(SLA法)
图1是显示通过叠层造型法制备初级固化物的装置(立体造型物的制造装置)示例的示意图。制造装置500具备：可以存储液态树脂组合物550的造型槽510；可以在造型槽510内部垂直方向(深度方向)往复运动的造型台520以及支撑造型台520的基座521；活性能量射线光源530和将活性能量射线引导到造型槽510内部的电流镜531等。
造型槽510具有能够收纳待制造的初级固化物的尺寸即可。此外，用于照射活性能量射线的光源530可以使用公知的物质。例如，用于照射紫外线的光源530的例子包括半导体激光器、金属卤化物灯、汞弧灯、氙弧灯、荧光灯、碳弧灯、钨卤素复制灯和太阳光等。
在该方法中，首先，将树脂组合物550填充于造型槽510内。此时，将造型台520设置于从树脂组合物550的液态表面下方的距离仅为待制造的造型物层(第一造型物层)的厚度处。在该状态下，从光源530射出的活性能量射线由电流镜531等引导并扫描，照射造型台520上的树脂组合物550。此时，通过仅将活性能量射线选择性地照射形成第一造型物层的区域，使第一造型物层形成为期望的形状。
然后，使造型台520降低(沿深度方向移动)一层的厚度(然后制造的第二造型物层的厚度)，使第一造型物层在树脂组合物550中沉降(向深度方向)。由此，将树脂组合物供应到所述第一造型物层上。然后，以与所述相同的方式，从光源530发射的活性能量射线以电流镜531等引导，照射位于第一造型物层上方的树脂组合物550。此时，以活性能量射线仅选择性照射形成第二造型物层的区域。由此，将第二造型物层层叠于所述第一造型物层上。
然后，通过重复造型台520的下降(树脂组合物的供应)以及活性能量射线的照射，将初级固化物形成为期望的形状。需要说明的是，使通过所述方法制造的初级固化物的形状与最终制造的立体造型品的形状相同。
然后，根据需要将初级固化物所含的光聚合性化合物以外的聚合性化合物，通过各种方法固化，得到立体造型物。使第二聚合性化合物固化的方法根据第二聚合性化合物的种类(聚合方法)适当选择。例如，可以使用加热初级固化物的方法，可以是照射微波或光化辐射的方法。另外，可以是浸渍于水和酸、碱等中，使其反应的方法等。
其中，优选加热初级固化物的方法。需要说明的是，在加热初级固化物时，优选设定为初级固化物不变形的温度，例如，优选设定为比光聚合性化合物的固化物的Tg低的温度。
2-2.连续造型法(CLIP法)
图2A和2B是显示通过连续造型法制造初级固化物的装置(立体造型物的制造装置)的一个例子的示意图。如图2A所示，制造装置600具有：照射能够存储液态树脂组合物的造型槽610、能够在垂直方向(深度方向)上往复运动的台架620以及照射活性能量射线的光源630等。造型槽610具有其底部通过光化射线和阻聚剂(本实施方式中为氧气)而树脂组合物不通过的窗口部615。需要说明的是，造型槽610具有比所制造的立体模制品更宽的宽度，只要不与树脂组合物相互作用即可，其材质等并无特别限制。此外，对窗口部615的材料在不损害本实施例的目的和固化即可，并无特别限制。
另外，可以适用照射活性能量射线的光源630可以使用公知的物质，包括半导体激光、金属卤化物灯、汞弧灯、氙弧灯、荧光灯、碳弧灯、钨卤素复印灯以及太阳光等。另外，通过使用具有液晶面板或数字镜装置(DMD)等空间光调制器(Spatial Light Modulator：SLM)的SLM投影光学系统作为光源630，以活性能量射线照射期望的区域。
在该方法中，首先，以所述树脂组合物650填充造型槽610。如上所述，在该方法中使用的树脂组合物650包含的光聚合性化合物是自由基聚合性化合物。并且，从设置于造型槽610的底部的窗口部615将氧导入造型槽610的底部侧。氧气的导入方法没有特别限制，例如，使造型槽610的外部为氧气浓度高的气氛，向该气氛施加压力的方法等。
如上所述，从窗口部615侧向造型槽610中供给氧气，在窗口部615侧的区域中，氧气浓度上升，形成即使照射活性能量射线，光聚合性化合物也不会固化的缓冲区域642。另一方面，在缓冲区域642上部的区域中，氧浓度充分低于缓冲区域642的氧浓度，通过活性能量射线的照射，形成光聚合性化合物能够发生固化的固化用区域644。
然后，从所述缓冲区域侧642选择性照射活性能量射线，在固化用区域644中形成光聚合性化合物的固化物的工序。具体而言，如图2A所示，在固化用区域644与缓冲区域642之间的界面附近设置有初级固化物的制备基点的台架620。然后，从设置于缓冲区域642侧的光源630以活性能量射线选择性照射台架620的底面侧。由此，台架620的底面附近(固化用区域644)的树脂组合物中的光聚合性化合物发生固化，形成初级固化物的最上部。
之后，如图2B所示，使台架620上升(向远离缓冲区域642的方向移动)。由此，将未固化的树脂组合物650重新供给至比固化物651更靠近造型槽610的底部侧的固化用区域644。然后，连续升高台架620和固化物651，从光源630连续且有选择地照射活性能量射线(待固化用区域)。由此，从台架620的底面到造型槽610的底侧部连续地形成固化物，没有接缝地制造了高强度的初期造型物。需要说明的是，即使在本实施方式中，初级固化物的形状与最终要制造的立体造型物的形状相同。
之后，根据通过各种方法固化除初级固化物所含的光聚合性化合物以外的聚合性化合物，以得到立体造型物。固化第二聚合性化合物的方法根据第二聚合性化合物的类型(聚合方法)等适当选择，与所述叠层造型法(SLA方法)中的第二聚合性化合物的固化方法相同。
需要说明的是，上文说明了以氧为阻聚剂的例子，但本发明不限于该方法，阻聚剂可以是抑制光聚合性化合物的聚合的公知阻聚剂等。阻聚剂是已知的阻聚剂时，在造型槽610的外侧并且与窗口部615邻接的位置设置储槽，使所述阻聚剂从所述储槽透过窗口部615供应到造型槽的底部侧。
3.关于工业用机器人
从所述树脂组合物得到立体造型物具有高尺寸精度和拉伸强度，还具有通过金属检测器的可检测性。因此，作为立体造型物的用途的示例，可列举：可拆装地安装于工业用机器人的臂部的用于把持对象物的配件(以下，简称为“配件”)。该配件是进行如下作业的部件：把持产品、中间体、原料等，并使其移动，把持并改变方向等
图3显示了可以适用该配件的工业用机器人的一部分的示意图。该工业用机器人300包括：运输对象物310的输送机构320、处理通过该输送机构320运输的对象物310的臂部330、检查通过该臂部330处理的对象物310是否含有金属化合物的金属检测机构340。所述配件331安装于臂部330的前端。
待通过该工业用机器人300进行各种处理的对象物310的种类没有特别限制，例如，经过食物或树脂产品等，只要是通过金属检测机构检测不出的物质即可，并无特别限制。
另一方面，工业用机器人300中的输送机构320只要能够连续或间歇地移动对象物310即可，没有特别限定，例如，可以使输送机构320与一般的工业用机器人的输送机构相同。
另外，臂部330可拆装地安装有用于把持对象物310的配件331，其是针对对象物310执行预定的处理(例如，对象物310的加工、移动、选择等)的机构。该臂部310中，配件331把持对象物310，并执行预定的处理。需要说明的是，在臂部330的附近，可以进一步设置用于执行与臂部330不同的处理(例如，对象物310的加工等)等的处理用臂部(未显示)。此外，配件331的形状不受特别限制，根据对象物310的形状适当选择。
另外，金属检测机构340是用于确定经过臂部330处理的对象物310中是否包含金属成分的机构。在金属检测机构340检测到金属成分的情况下，移动或标记该对象物310的机构(未显示)可以设置于金属检测机构340的下游侧。
需要说明的是，金属检测机构340只要能够检测金属成分即可，可以是交流型金属检测机构(以下也称为“交流型MD”)，也可以是直流型金属检测机构(以下称为“直流型MD”)。
若金属检测机构340是交流型MD时，则可以检测所有的金属。交流型MD中，检测到铁、镍和钴等铁磁材料的情况下，检测到由金属引起的磁力线的变化，判断是否存在金属成分。另一方面，检测不锈钢、铝或铜等非磁性材料的情况下，通过交流磁场在金属部件附近产生涡电流以产生磁场。然后，检测该磁场的变化，判断是否存在金属成分。
另一方面，金属检测机构340是直流型MD时，可以对使用有铝箔的食物进行检查等。直流型MD中，金属检测机构340具有的强磁性材料对金属成分进行磁化，通过检测由此产生的电动势(电压)，判断是否存在金属成分。
需要说明的是，所述工业用机器人300中，通过臂部330的配件331把持对象物310并进行各种处理。此时，假定配件331的一部分损坏，其碎片混入对象物310内。因此，为该情况做准备时，使用包含所述含金属粒子的树脂组合物制备配件311，由此可以消除混入碎片的产品。
需要说明的是，在该工业用机器人300中，通过金属检测机构340检测试样的最小检测体积，优选小于40mm3，优选小于32mm3，更优选小于24mm3。若可以检测出上述小试验片，可以制造出可靠性更高的产品。需要说明的是，可检测性的提高通过提高所述树脂组合物中的含金属粒子的分散性而实现。
实施例
下文，将说明本发明的具体示例。需要说明的是，本发明的范围并不受限于这些实施例。
实施例和比较例中使用以下含金属粒子。
(含金属粒子)不锈钢粒子A(平均粒径：0.02μm)
不锈钢粒子B(平均粒径：0.1μm)
不锈钢粒子C(平均粒径：3μm)
不锈钢粒子D(平均粒径：0.05μm)
不锈钢粒子E(平均粒径：1μm)
氧化铁粒子(平均粒径：0.1μm)
铁粒子(平均粒径：0.1μ)
1.树脂组合物的制备
[样品1]
将30g平均粒径为0.02μm的不锈钢粒子A，0.3g表面改性剂正丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBM-3033)，0.5g的盐酸(浓度为35％)添加至20g的乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将该反应溶液过滤，铺在浅盘上，在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，使用180g的光固化树脂(Daicel Ornex株式会社制造、EBECRYL600；双酚A型环氧丙烯酸酯)、21g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)混合，以制备树脂组合物。
[样品2]
以与样品1相同的方式，制备正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品3]
以与样品1相同的方式，制备正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将100g的光固化树脂(EBECRYL 600)、103g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品4]
将30g平均粒径为0.1μm的不锈钢粒子B，0.3g作为表面改性剂的正丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBM-3033)，0.5g盐酸(浓度35％)添加到20g乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将反应溶液过滤，铺在浅盘等上，在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，将180g光固化树脂(EBECRYL 600)、21g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品5]
以与样品4相同的方式，制备了正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品6]
以与样品4相同的方式，制备了正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将100g的光固化树脂(EBECRYL 600)、103g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品7]
将30g平均粒径为3μm的不锈钢粒子C，0.3g作为表面改性剂的正丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBE-3033)、0.5g盐酸(浓度35％)添加到20g乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将该反应溶液过滤，铺在浅盘等上，在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，将180g光固化树脂(EBECRYL 600)、21g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品8]
以与样品7相同的方式，制备了正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品9]
以与样品7相同的方式，制备了正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将100g的光固化树脂(EBECRYL 600)、103g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品10]
将30g平均粒径为0.02μm的不锈钢粒子A，0.3g作为表面改性剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBE-5103)、0.5g盐酸(浓度35％)添加到20g乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将反应溶液过滤，铺在浅盘等上，在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，将180g光固化树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品11]
以与样品10相同的方式，制备3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品12]
以与样品10相同的方式，制备3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将100g的光固化树脂(EBECRYL 600)、103g的正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品13]
将30g平均粒径为0.1μm的不锈钢粒子B，0.3g作为表面改性剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBE-5103)、0.5g盐酸(浓度35％)添加到20g乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将反应溶液过滤，铺在浅盘等上，在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，将180g光固化树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品14]
以与样品13相同的方式，制备3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将140g光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品15]
以与样品13相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将100g的光固化树脂(EBECRYL 600)、103g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品16]
将30g平均粒径为3μm的不锈钢粒子C，0.3g表面改性剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBE-5103)、0.5g盐酸(浓度35％))添加于20g乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将反应溶液过滤，铺在浅盘等上，在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，将180g光固化树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品17]
以与样品16相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将140g光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品18]
以与样品16相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将100g的光固化树脂(EBECRYL 600)、103g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品19]
以与样品10相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用180g的光固化性树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品20]
以与样品10相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TP O)混合以制备树脂组合物。
[样品21]
以与样品10相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。然后，添加100g光固化性树脂(EBECRYL 600)、103g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品22]
将30g平均粒径为0.05μm的不锈钢粒子D，0.3g作为表面改性剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBE-5103)、0.5g盐酸(浓度35％)添加到20g乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将反应溶液过滤，铺在浅盘等上，在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，将180g的光固化性树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURETPO)混合，以制备树脂组合物。
[样品23]
以与样品22相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品24]
以与样品22相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。然后，添加100g光固化性树脂(EBECRYL 600)、103g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品25]
以与样品13相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用180g的光固化性树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品26]
以与样品13相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品27]
以与样品13相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。然后，添加100g光固化性树脂(EBECRYL 600)、103g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，10g纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品28]
将30g平均粒径为1μm的不锈钢粒子E，0.3g作为表面改性剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越silicone株式会社制造，KBE-5103)、0.5g盐酸(浓度35％)添加到20g乙醇水溶液中，在室温下搅拌30分钟。搅拌后，将反应溶液过滤，铺在浅盘等上，并在120℃下干燥90分钟。干燥后，用球磨机粉碎。
之后，将180g的光固化性树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品29]
以与样品28相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用140g的光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品30]
以与样品28相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。然后，添加100g光固化性树脂(EBECRYL 600)、103g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品31]
以与样品16相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用180g的光固化性树脂(EBECRYL 600)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品32]
以与样品16相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，使用140g光固化树脂(EBECRYL 600)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品33]
以与样品16相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。然后，添加100g光固化性树脂(EBECRYL 600)、103g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品34]
将不锈钢粒子变更为平均粒径0.1μm的氧化铁粒子，除此以外，以与样品19相同的方式制备树脂组合物。
[样品35]
将不锈钢粒子变更为平均粒径0.1μm的氧化铁粒子，除此以外，以与样品20相同的方式制备树脂组合物。
[样品36]
将不锈钢粒子变更为平均粒径0.1μm的氧化铁粒子，除此以外，以与样品21相同的方式制备树脂组合物。
[样品37]
将不锈钢粒子变更为平均粒径0.1μm的铁粒子，除此以外，以与样品19相同的方式制备树脂组合物。
[样品38]
将不锈钢粒子变更为平均粒径0.1μm的铁粒子，除此以外，以与样品20相同的方式制备树脂组合物。
[样品39]
将不锈钢粒子变更为平均粒径0.1μm的铁粒子，除此以外，以与样品21相同的方式制备树脂组合物。
[样品40]
以与样品34相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化铁粒子。之后，使用90g的光固化性树脂(EBECRYL 600)、90g的热聚合性树脂(新日铁住金化学株式会社制造，YD-127；双酚A型环氧树脂)、21g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化铁粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)、1.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)、1.5g固化剂(4,4'-二氨基二苯砜)混合以制备树脂组合物。
[样品41]
以与样品34相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化铁粒子。之后，将70g光固化树脂(EBECRYL 600)、70g热聚合性树脂(YD-127)、62g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化铁粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)，1.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)和1.5g固化剂(4,4'-二氨基二苯基砜)混合，得到树脂组合物。
[样品42]
以与样品34相同的方式，制备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化铁粒子。之后，将50g光固化树脂(EBECRYL 600)、50g热聚合树脂(YD-127)、104g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化铁粒子，10g纤维素纳米纤维溶液(纤维素纳米纤维的浓度：2％，纤维直径：50nm，纤维长度：5μm)，1.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)和1.5g固化剂(4,4'-二氨基二苯基砜)混合，制备树脂组合物。
[样品43]
将190g的光固化树脂(EBECRYL 600)、11g的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品44]
将180g的光固化树脂(EBECRYL 600)、21g的不锈钢粒子A和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品45]
通过混合140g的光固化性树脂(EBECRYL 600)、62g的不锈钢粒子A和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)来制备树脂组合物。
[样品46]
将100g的光固化树脂(EBECRYL 600)、103g的不锈钢粒子和2.5g的光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合，制备树脂组合物。
[样品47]
将80g光固化树脂(EBECRYL 600)、125g不锈钢粒子和2.0g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品48]
将不锈钢粒子A改变为不锈钢粒子B，除此以外，以与样品43相同的方式制备树脂组合物。
[样品49]
将不锈钢粒子A改变为不锈钢粒子B，除此以外，以与样品44相同的方式制备树脂组合物。
[样品50]
将不锈钢粒子A改变为不锈钢粒子B，除此以外，以与样品45相同的方式制备树脂组合物。
[样品51]
将不锈钢粒子A改变为不锈钢粒子B，除此以外，以与样品46相同的方式制备树脂组合物。
[样品52]
将不锈钢粒子A改变为不锈钢粒子B，除此以外，以与样品47相同的方式制备树脂组合物。
[样品53]
将不锈钢粒子A改为不锈钢粒子C，除此以外，以与样品43相同的方式制备树脂组合物。
[样品54]
将不锈钢粒子A改为不锈钢粒子C，除此以外，以与样品44相同的方式制备树脂组合物。
[样品55]
将不锈钢粒子A改为不锈钢粒子C，除此以外，以与样品45相同的方式制备树脂组合物。
[样品56]
将不锈钢粒子A改为不锈钢粒子C，除此以外，以与样品46相同的方式制备树脂组合物。
[样品57]
将不锈钢粒子A改为不锈钢粒子C，除此以外，以与样品47相同的方式制备树脂组合物。
[样品58]
以与样品1相同的方式，制备正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将190g光固化树脂(EBECRYL 600)、11g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合，制备树脂组合物。
[样品59]
以与样品1相同的方式，制备正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将80g光固化树脂(EBECRYL 600)、122g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.0g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合，制备树脂组合物。
[样品60]
以与样品4相同的方式，制备正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将190g光固化树脂(EBECRYL 600)、11g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合以制备树脂组合物。
[样品61]
以与样品4相同的方式，制备正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将80g光固化树脂(EBECRYL 600)、122g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.0g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合，制备树脂组合物。
[样品62]
以与样品7相同的方式，制备正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将190g光固化树脂(EBECRYL 600)、11g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.5g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合，制备树脂组合物。
[样品63]
以与样品7相同的方式，制备了正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子。之后，将80g光固化树脂(EBECRYL 600)、122g正丙基三甲氧基硅烷改性的不锈钢粒子和2.0g光聚合引发剂(IRGACURE TPO)混合，制备树脂组合物。
2.立体造型物的制备
(第一立体造型法(SLA法))
向具有如图1所示的立体造型物的制备装置(XYZprinting公司制造NOBEL1.0)的造型槽510分别投入树脂组合物(样品1～63)。重复进行来自光源530的半导体激光器的光(输出功率为100mW，波长405nm)的照射以及造型台520的下降，得到JIS K7161-2(ISO 527-2)1A形的试验片形状的初级固化物。需要说明的是，制造时将拉伸试验片的长度方向作为造型方向(台的下降方向)。
关于样品1～39以及样品43～63，以该初期固化物作为立体造型物。另一方面，将使用样品40～42制备的初级固化物用异丙醇洗涤，然后在烘箱中以100℃加热1小时，以150℃加热1小时，以180℃加热1小时，固化初级固化物所含有的热聚合性树脂。
(第二立体造型方法(CLIP法))
立体造型物的制备，将树脂组合物(样品40～42)650分别放入图2所示的制造装置600的造型槽610中。该造型槽610的底部，设置有Biogeneral公司制造的厚度为0.0025英寸的Teflon(注册商标)AF2400膜(窗口部615)，该膜可以透过阻聚剂的氧气。然后，在使造型槽610外侧的气氛变为氧气气氛后，进行适度加压。由此，在造型槽610的底部侧形成含有树脂组合物650和氧气的缓冲区域642，在缓冲区域642上方形成具有比缓冲区域低的氧浓度的固化用区域644。
然后，以从紫外线源：LED投影仪(德州仪器(Dexas Instruments)制造的DLP(VISITECH LE4910H UV-388))投影的光照射为平面形状，并且升高台架620。此时，紫外线的照射强度为5mW/cm2。另外，台架620的牵引速度为50mm/hr。然后，制备JIS K7161-2(ISO527-2)1A型试验片形状的初级固化物。需要说明的是，制造时，将拉伸试验片的长度方向设为造型方向(台架620的牵引方向)。将得到初级固化物用异丙醇洗涤，然后在烘箱中以100℃加热1小时，以150℃加热1小时，以180℃加热1小时，使初级固化物所包含的热聚合性树脂固化。
3.立体造型物的评价
关于得到的立体造型物，分别评价造型精度、基于金属检测器的可检测性以及拉伸强度。
3-1.造型精度
通过测量各立体造型物的尺寸，评价立体造型物的造型精度。具体而言，将JISK7161-2(ISO 527-2)1A型试验片的把持部宽度(b2)的左右尺寸差设为绝对值为B，把持部厚度(h)为左右尺寸差的绝对值设为H，进行如下评价。
◎：B和H分别小于0.1mm的情况
○：B或H中的任一者小于0.1mm，另一者为0.1mm以上且小于0.2mm的情况
△：B和H均为0.1mm以上且小于0.2mm的情况
×：B和H均为0.2mm以上的情况，或者无法得到造型物的情况
3-2.基于金属探测器的可检测性
立体造型物的基于金属探测器的可探测性，将不同体积的立体造型物通过金属探测器(Anritsu公司.制造的KDS8113BW)，根据以下基准评价检测出的尺寸最小的立体造型物的体积。
◎◎：基于金属检测器检测的最小检测体积小于16mm3的情况
◎：基于金属检测器检测的最小检测体积为16mm3以上且小于24mm3的情况
○：基于金属检测器检测的最小检测体积为24mm3以上且小于32mm3
△：基于金属探测器检测的最小可检测体积为32mm3以上且小于40mm3
×：基于金属探测器检测的最小可检测体积为40mm3以上
3-3.拉伸强度
根据JIS K7161进行拉伸试验。具体而言，A&D株式会社制造的拉伸试验机Tensilon RTC-1250测定拉伸强度，进行如下评价。
◎◎：抗拉强度为60MPa以上
◎：抗拉强度为50MPa以上且小于60MPa
○：抗拉强度为30MPa以上且小于50MPa
△：抗拉强度为10MPa以上且小于30MPa
×：抗拉强度小于10MPa
Figure BDA0002415716410000391
Figure BDA0002415716410000401
Figure BDA0002415716410000411
如上述表1～表3所示，在含有光聚合性化合物和含金属粒子的树脂组合物中，在不使用表面改性剂对含金属粒子进行表面处理的情况下(样品43～57)、基于金属探测器的检测性非常差。推测由于树脂组合物中含金属粒子沉降或聚集，因此得到的立体造型物中，含金属粒子疏松地分散。需要说明的是，随着含金属粒子的量增加，树脂组合物的粘度增加，推测含金属粒子的沉淀和聚集等被抑制，但由于树脂组合物的粘度增加，空气容易混入树脂组合物中，造型精度降低或拉伸强度降低(样品47、52和57)。
相对于此，即使含有光聚合性化合物和含金属粒子，并且以表面改性剂对含金属粒子进行表面处理，含金属粒子的量非常小的情况下(样品58、60以及62中)，立体造型物中不包含含金属粒子的区域增多，基于金属检测器的检测性降低。另一方面，含金属粒子的量非常大的情况下(样品59、61和63)，金属的可检测性提高，但是由于树脂组合物的粘度增加，空气容易混入树脂组合物中，造型精度降低或拉伸强度降低。
另一方面，含有光聚合性化合物和含金属粒子，并且含金属粒子以表面改性剂进行了表面处理，进一步相对于光聚合性化合物的量，含金属粒子的量为10～50质量％的情况下，得到具有基于金属检测器的可检测性、造型精度以及拉伸强度的立体造型物(样品1～42)。另外，这些树脂组合物中含有纤维素纳米纤维时，树脂组合物的粘度适度增加，分散于树脂组合物中的纤维素纳米纤维与含金属粒子相互作用，含金属粒子的分散性增加，金属可检测性大大提高(样品19～42)。
另外，含金属粒子是氧化铁或纯铁的情况下，基于金属检测器的可检测性得到了大幅得提高(样品34～42)。另外，含有热固性树脂与光固化性树脂时，通过CLIP法制造立体造型物时的拉伸强度和造型精度提高(样品40～42)。
本申请要求基于2017年9月22日提交的日本特愿2017-182478号主张优先权。本申请说明书和附图所述的内容全部并入本文。
工业实用性
根据本发明的树脂组合物，可以制备具有高拉伸强度和高尺寸精度，并且可以容易地基于金属检测器检测的立体造型物。因此，期望本发明的使用了树脂组合物的立体形状物体的应用范围拓宽，有助于本领域中的技术进步和普及。
标记说明
300 工业用机器人
310 对象物
320 输送机构
330 臂部
331 配件
340 金属检测机构
500、600 制造机构
510、610 造型槽
615 窗口部
520、620 台架
521 基座
530、630 光源
531 电流镜
642 缓冲区域
644 固化用区域
550、650 树脂组合物
651 固化物

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其用于以活性能量射线选择性地照射液态树脂组合物来制造包含所述树脂组合物的固化物的立体造型物的方法，
所述树脂组合物包含：
光聚合性化合物、以及
含金属粒子，其以表面处理剂进行了表面处理，并且可以通过金属探测器进行检测，
所述含金属粒子的含量相对于树脂组合物的固态成分的量为10质量％以上且55质量％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述表面改性剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有至少一种选自粘土矿物、纤维素纳米纤维以及纤维素纳米晶体的增稠剂。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的树脂组合物，其中，由动态散射法测定的所述含金属粒子的平均粒径为0.05μm以上且小于1μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含金属粒子含有纯铁或氧化铁。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其还含有热聚合性化合物。
7.一种立体造型物，其为权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的固化物。
8.根据权利要求7所述的立体造型物，其不具有叠层结构。
9.一种用于把持对象物的配件，其包含权利要求7或8所述的立体造型物，
其可拆装地安装于工业用机器人的臂部。
10.一种工业用机器人，其具备：
传送装置，其传送对象物；
臂部，其把持、处理由所述传送装置传送的对象物；
金属检测机构，其对经过所述臂部处理的对象物进行检测，
其中，所述臂部可拆装地安装有权利要求9所述的用于把持对象物的配件。
11.一种立体造型物的制造方法，其包括如下工序：
以活性能量射线选择性地照射权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，形成含有所述光聚合性化合物的固化物的初级固化物。
12.根据权利要求11所述的立体造型物的制造方法，其包括：
以活性能量射线选择性地照射填充于造型槽的所述树脂组合物以形成含有所述光聚合性化合物的固化物的第一造型物层的工序，
向所述第一造型物层上供给所述树脂组合物的工序，
以活性能量射线选择性地对所述树脂组合物供给工序中被供给的所述树脂组合物进行照射，在所述第一造型物层上形成含有所述光聚合性化合物的固化物的第二造型物层的工序，其中，
反复进行所述树脂组合物的供给工序以及所述第二造型物层的形成工序，立体地形成所述初级固化物。
13.根据权利要求11所述的立体造型物的制造方法，其包括：
在造型物槽内相邻地形成缓冲区域和固化用区域的工序，
所述缓冲区域含有所述树脂组合物以及阻聚剂，通过所述阻聚剂阻碍所述光聚合性化合物的固化，
所述固化用区域至少含有所述树脂组合物，所述阻聚剂的浓度比所述缓冲区域低，能够使所述光聚合性化合物发生固化，以及
以活性能量射线从所述缓冲区域侧选择性地照射所述树脂组合物，在所述固化用区域使所述光聚合性化合物固化的工序，其中，
在所述光聚合性化合物的固化工序中，使形成的固化物连续地移动到所述缓冲区域的相反侧，并以活性能量射线连续地照射所述固化用区域，形成所述初级固化物。
14.根据权利要求13所述的立体造型物的制造方法，其中，所述阻聚剂为氧。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的立体造型物的制造方法，其包括如下工序：
在形成所述初级固化物之后，进一步以热、微波、化学射线照射所述初级固化物，或者，使所述初级固化物与水、酸或碱反应。
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