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CN111106381A - 聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN111106381A CN201811249919.9A CN201811249919A CN111106381A CN 111106381 A CN111106381 A CN 111106381A CN 201811249919 A CN201811249919 A CN 201811249919A CN 111106381 A CN111106381 A CN 111106381A
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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。所述聚合物电解质的结构式为
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
，式中，R1‑R3，R8‑R10选自H、C1‑C10的烷基中的一种；R4‑R7选自H、腈基、酯基、羧基、C1‑C5的烷基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基中的一种；R11选自C1‑C5的烷基或苯基；R’为‑(C=O)‑(CH3)2C‑；n、x=10‑2500，m、y=2‑40，p=1‑500，q=1‑200，n、m、p、x和y均为整数。本发明提供的聚合物电解质的离子电导率和力学性能较高。含有聚合物电解质的锂离子电池，电池的安全性能和实用寿命大大提高。

Description

聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及聚合电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池能量密度的不断提高，传统的石墨材料(理论比容量仅为372mAh/g)已经远远不能满足人们的需求，人们相继开发出了多款高比容量的负极材料，其中，金属锂负极的比容量为3860mAh/g，电势为3.04V(vs 标准氢电极)，非常适合作为电池负极使用，相关学者计算表明，如果将锂离子电池中的石墨负极，替换为金属锂负极，比能量可达到440Wh/kg，几乎是现有锂离子电池的两倍，然而金属锂负极与传统的液体电解质之间不相容，两者之间会发生副反应，为了使用金属锂负极，需要使用固态电解质代替传统的液体电解质。
固态电解质不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强，可根据不同的需求制成不同形状的薄膜，柔韧性好，可承受电极在充放电过程中的压力，高温稳定性好，极大地提高了锂电池的安全性。目前，市场上含有聚氧化乙烯链段（PEO）的聚合物与锂离子盐有较好的兼容性，因而，含有该PEO链段的聚合物作为负极为锂金属的锂离子电池的固态电解质得到了广泛的应用。但是由于其结晶度高、机械性能差，导致PEO基体的固态电解质在使用中存在室温离子电导率低、力学强度差等问题。
CN106992311A公开了用增塑剂改性PEO直接用作聚合物基材，虽然离子电导率有所提高，但是其力学强度较低，用于负极为锂金属的锂离子电池的固态电解质时不能有效阻挡锂枝晶；而用增塑剂改性后的PEO-PMMA作为聚合物基材，虽然在PEO链段中加入力学强度较高的PMMA制备嵌段共聚物，其用于固态电解质时力学强度得到提高，但PEO-PMMA嵌段共聚物存在如下缺点：（1）PMMA链段虽然可以降低PEO链段的结晶度进而提高聚合物基材的离子电导率，然而这种嵌段共聚合方法降低结晶度的能力有限，需要更有效的方法进一步提高聚合物基材的离子电导率，（2）PEO-PMMA嵌段共聚物为线形聚合物，当聚合物分子量较高时，溶液粘度大，不利于高分子膜的加工成型。
CN103165936A公开了一种互穿网络聚合物用作聚合物基材，该互穿网络聚合物在20℃达到6.06×10－5S/cm，但该互穿网络聚合物存在如下缺点：互穿网络结构易包裹住未反应的单体和引发剂，不易去除，然而这些未反应的单体和引发剂均极易导致电池循环中的副反应发生，降低电池循环性能和寿命等。
CN103872377A公开了多嵌段共聚物用作聚合物基材，该嵌段聚合物含有聚氧乙烯结构的链段不含有聚氧乙烯结构链段，该嵌段聚合物可以在聚氧乙烯链段含量变化更大的范围内取得共连续相分离结构，由此可以调节并兼顾离子传导性能和机械性能，使得聚合物固态电解质的综合性能大幅改善，但该聚合物基材存在如下缺点：（1）这些多嵌段聚合物均为线形聚合物，需要在聚氧乙烯结构的链段中插入不含有聚氧乙烯结构链段实现聚合物结晶度的降低进而调节离子传导性能。然而由于聚合物线形结构的存在，只能将不断增加不含有聚氧乙烯结构链段的嵌段数目作为调控手段，且不能通过一次聚合对离子电导率实现有效调控。（2）合成步骤较复杂，产物中易混有大分子引发剂，为了得到纯净的反应产物需要经过复杂的后处理纯化过程，产率较低，不利于工业化规模生产。且该发明的聚合物并未对氧化乙烯结构的链段进行进一步的接枝改性。
发明内容
针对上述提出的至少一种问题，本的目的在于提供一种聚合物电解质，该单离子聚合物电解质在离子电导率提高的同时还能满足力学强度的要求。该聚合物电解质包括聚合物基体和分散于聚合物基体中的锂盐，其特征在于，所述聚合物基体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
式中，R1-R3，R8-R10各自独立地选自H、碳原子数为1-10的烷基中的一种；R4- R7各自独立地选自H、腈基、酯基、羧基、碳原子为1-5的烷基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基中的一种；R11选自碳原子数为1-5的烷基或苯基；R’为-(C=O)-(CH3)2C-；其中，所述卤代苯基和卤代烷基苯基中的卤原子为F、Cl、I或Br中的一种； n = 10-2500，m = 2-40，p =1-500，x = 10-2500，y = 2-40，q = 1-200，n、m、p、x和y均为整数。
可选的，所述聚合物基体的重均分子量为30-100万。
可选的，R1-R3、R8-R10各自独立地选自为H或甲基，R11为甲基。
可选的， R4-R7各自独立地选自H、甲基、碳酸酯基、碳酸基、苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对氯苯基和对乙基苯基中的一种。
可选的，所述聚合物基体中还包括无机纳米粒子；所述无机纳米粒子为SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种；所述无机纳米粒子的含量为聚合物电解质的1-25 wt%。
可选的，所述聚合物基体中还包括离子液体；所述离子液体为咪唑类、吡啶类和磺酸类离子液体中的一种或多种；所述离子液体的含量为聚合物电解质的1-15 wt%。
可选的，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种，所述锂盐的含量为聚合物电解质的1-20 wt%。
本发明的第二个目的提供了一种聚合物电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、在惰性气氛下，将第一单体、第二单体和引发剂混合反应一段时间后，真空干燥得到聚合物前体；
S2、在惰性气氛下，将S1步骤得到的聚合物前体与有机卤素化合物反应得到含卤官能团的大分子引发剂；
S3、在惰性气氛下，将S2步骤得到的大分子引发剂、催化剂、催化剂配体和第三单体反应得到聚合物基体；
S4、将步骤S3得到的聚合物基体、锂盐和溶剂混合后，成膜干燥得到聚合物电解质；
其中，所述第一单体的结构式为
Figure 535612DEST_PATH_IMAGE002
式（2），
所述第二单体的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式（3），
所述第三单体的结构式为
Figure 468583DEST_PATH_IMAGE004
式（4），
式中，R1-R3，R8-R10各自独立地选自H、碳原子数为1-10的烷基中的一种；R4- R7各自独立地选自H、腈基、酯基、羧基、碳原子为1-5的烷基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基中的一种；R11选自碳原子数为1-5的烷基或苯基；其中，所述有机卤素化合物、卤代苯基和卤代烷基苯基中的卤原子为F、Cl、I或Br中的一种； n = 10-2500，m = 2-40，p = 1-500，x = 10-2500，y = 2-40，q = 1-200，n、m、p、x和y均为整数。
可选的，步骤S3得到的聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:(2-30):(1-50)。
可选的，所述第一单体和第二单体的重均分子量分别为100-2000。
可选的，所述第一单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种；
所述第二单体选自、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种；
所述第三单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对乙基苯乙烯、和丙烯腈中的一种或多种；
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO），水，二氧六环中的一种或多种；
所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧自由基引发剂；
所述催化剂为过渡金属卤化物；所述催化剂配体为胺类或膦类化合物。
可选的，步骤S1、步骤S3中反应的温度分别为40-120℃；步骤S2中，反应温度为-80℃-10℃；步骤S1、S2和S3反应时间分别为1-30h。
可选的，步骤S4中，还包括加入无机纳米粒子和/或离子液体；以所述聚合物电解质的总质量为基准，所述无机纳米粒子的含量为1-25 wt%，所述离子液体的含量为1-15wt%。
本发明的第三个目的，提供了一种聚合物电解质，所述聚合物电解质由上述所述的制备方法制备得到。
本发明的第四个目的，提供了一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有上述所述的聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为，本发明提供的聚合物基体由三种不同的聚合物单体接枝共聚形成，实现了聚合物基体的功能多样性以及集成性，所述聚合物基体具有较好的柔韧性，便于材料的成型加工；同时，所述聚合物基体支化度较高，支链具有嵌段结构，可以有效地降低聚合物基体的结晶度，进而大大提高了聚合物电解质自身的离子电导率，在提高离子电导率的前提下仍具有较高的力学强度，可以更好的阻止锂枝晶刺穿固态聚合物电解质，防止电池的短路问题，提高电池的使用寿命和安全性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更佳清楚明白，一下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解决本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种聚合物电解质，包括聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，所述聚合物基体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式（1）
式中，R1-R3，R8-R10各自独立地选自H、碳原子数为1-10的烷基中一种；R4-R7各自独立地选自H、腈基、酯基、羧基、碳原子为1-5的烷基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基中的一种；R11选自碳原子数为1-5的烷基或苯基；R’为-(C=O)-(CH3)2C-；其中，所述卤代苯基和卤代烷基苯基中的卤原子为F、Cl、I或Br中的一种；n = 10-2500，m = 2-40，p = 1-500，x =1 0-2500，y = 2-40，q = 1-200，n、m、p、x和y均为整数。
进一步的，在所述聚合物基体的结构式中，R1-R3，R8-R10各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基时，可以为支链的烷基、直链的烷基或环状的烷基，本申请不作限定，优选的，优选的，R1-R3，R8-R10选自H、碳原子数为1-5的烷基，更进一步的，R1-R3、R8-R10为H或甲基，此时，所述聚合物基体具有较高的力学强度，当R1-R3，R8-R10各自独立地选自碳原子数为1-5的烷基时，可以列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基。
进一步的，在所述聚合物基体的结构式中，当R4-R7选自碳原子数为1-5的烷基，可以为支链的烷基、直链的烷基或环状的烷基，本申请不作限定；当R4-R7选自烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基时，可以为对苯基上的H原子单独取代或多个取代，当为单独取代时，可以为对位、邻位或间位取代，当为多个取代时，取代的基团可以相同也可以不同，所述卤代苯基和卤代烷基苯基中的卤原子为F、Cl、I或Br中的一种，优选的，为Cl和Br，原料易得；进一步优选的，R4-R7各自独立选自H、甲基、苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对氯苯基和对乙基苯基中的一种，由此，所述聚合物电解质的综合性能较高。
进一步的，在所述聚合物基体的结构式中，R11选自碳原子数为1-5的烷基时，可以为支链的烷基、直链的烷基或环状的烷基，本申请不作限定；优选的，R11为甲基，所述聚合物电解质的综合性能较高。
进一步的，在所述聚合物基体的结构式中，当q = 1时，所述聚合物为嵌段共聚物，当q>1，所述聚合物为无规共聚物。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述聚合物基体的重均分子量优选为30-100万，当聚合物基体的重均分子量在上述范围时，所述聚合物电解质具有较高的离子电导率和机械强度、在溶剂中可以显示较高的溶解性。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述聚合物基体中还包括无机纳米粒子；所述无机纳米粒子为SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种；所述无机纳米粒子的含量为聚合物电解质的1-25 wt%，无机纳米粒子可以进一步提高聚合物基体的离子电导率同时还可以增强力学性能的效果。当无机纳米粒子的加入量位于上述范围时，所述聚合物电解质的综合性能较高。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述聚合物电解质中还包括离子液体；所述离子液体为咪唑类、吡啶类和磺酸类离子液体中的一种或多种；所述离子液体的含量为聚合物电解质的1-15 wt%。
具体的，所述咪唑类的离子液体选自二取代咪唑基离子液体，三取代咪唑类离子液体，二取代咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-丙基-3-甲基四氟硼酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐，1-癸基-3-甲基咪唑高氯酸盐，1-十二烷-3-甲基咪唑氯盐，1-十二烷-3-甲基咪唑四氟磷酸盐，1-十二烷-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐，1-十四烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或它们的混合物。
三取代咪唑类离子液体为1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐， 1-丁基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐， 1-丁基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐， 1-丁基-2,3-二甲基咪唑磷酸二氢盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑氯盐， 1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐，或它们的混合物。
吡啶类离子液体为N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐，N-丁基吡啶六氟磷酸盐，N-丁基吡啶高氯酸盐，N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基高氯酸盐，N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟硼酸盐，N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐。
磺酸类功能化类离子液体为1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐，吡啶磺酸丙内脂，N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐，N-磺酸丙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐或它们的混合物。
在聚合物电解质中加入离子液体可以充当增塑剂的作用，进一步提高锂离子的传输，提高聚合物电解质的离子电导率。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种；
所述锂盐的含量为聚合物电解质的1-20 wt%。，优选为3-18 wt%，更优选为5-15 wt%，本申请的发明人经过多次实验发现，锂盐加入量较少时，离子电导率提高的效果不显著；锂盐加入量过多时，材料的力学强度下降的比较明显。
本发明所述的聚合物电解质可通过以下步骤实现：
S1、在惰性气氛下，将第一单体、第二单体和引发剂混合反应一段时间后，真空干燥得到聚合物前体；
S2、在惰性气氛下，将S1步骤得到的聚合物前体与有机卤素化合物反应得到含卤官能团的大分子引发剂；
S3、在惰性气氛下，将S2步骤得到的大分子引发剂、催化剂、催化剂配体和第三单体反应得到聚合物基体；
S4、将步骤S3得到的聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合后，成膜干燥得到聚合物电解质；
其中，所述第一单体的结构式为
Figure 681390DEST_PATH_IMAGE002
式（2）
所述第二单体的结构式为
Figure 511811DEST_PATH_IMAGE003
式（3）
第三单体的结构式为
Figure 846978DEST_PATH_IMAGE004
式（4）
R1-R3，R8-R10各自独立地选自H、碳原子数为1-10的烷基中的一种；R4- R7各自独立地选自H、腈基、酯基、羧基、碳原子为1-5的烷基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基中的一种；R11选自碳原子数为1-5的烷基或苯基；其中，所述卤代苯基和卤代烷基苯基中的卤原子为F、Cl、I或Br中的一种； n = 10-2500，m = 2-40，p = 1-500，x = 10-2500，y = 2-40，q = 1-200，n、m、p、x和y均为整数。
步骤S1中，第一单体、第二单体在引发剂的作用下发生聚合得到聚合物前体PEGMA，其结构式为：
Figure 139681DEST_PATH_IMAGE006
所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧自由基引发剂；具体的，选自偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO中的一种或两种。
第三单体的接枝到PEGMA上可以通过原子转移自由基聚合物方法（ATRP）制备得到，使用分子内具有1个或2个卤素原子的有机卤素化合物来调节反应步骤，具体的，PEGMA具有羟基末端，在有机卤素化合物的作用下发生反应生成PEGMA-卤原子，举例，当卤原子为Br时，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
PEGMA-Br可作为ATRP大分子引发剂，用于引发第三单体的聚合反应。
使用原子转移自由基聚合时所用有机卤素化合物的分子内具有1个或2个卤素原子，本申请对有机卤素化合物的种类没有特别限制，具体可以为二氯甲烷、1，1 二氯乙烷、氯苯、二氯苯、2，2一二氯乙酰苯、α-溴代丙酸乙酯、二苯基氯甲烷、二苯基溴甲烷、或α-甲苯磺酰氯等中的一种。
使用原子转移自由基聚合时所用催化剂与常规ATRP 相同，没有特别限制，具体的，可以为过渡金属卤化物，例如可以使用铜、钌、铁、铼、镍、钯等的卤化物，具体为溴化亚铜、氧化亚铜、二氯三(三苯基膦)钉、二氯三(三丁基膦)钉、氧化亚铁、或溴化亚铁等中的一种或几种；催化剂配体可使用胺类或膦类化合物，具体为4,4’-联吡啶、N, N, N' ,N’’，N’’-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) 、三(2-甲基胺基)乙胺、4, 4' 二(5- 壬基) -2, 2'联吡啶或三(2 –吡啶)甲基胺(TPMA) 等中的一种或几种。
根据本发明提供的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3得到的聚合物基体中，所述第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:(2-30):(1-50)，当所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比在上述范围时，制备得到的聚合物电解质的综合性能最佳。
第一单体和第二单体为重均分子量分别为100-2000。
所述第一单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种。
所述第二单体选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种；
所述第三单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对乙基苯乙烯、和丙烯腈中的一种或多种。
需要指出的，本发明提到的聚乙二醇甲基丙烯酸酯是指在式（2）中R1和R2为H，R3为甲基 ；
聚乙二醇丙烯酸酯是指在式（2）R1-R3为H；
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯是指在式（3）中R8、R9为H，R10、R11为甲基
聚乙二醇甲醚丙烯酸酯是指在式（3）中R8-R10为H、R11为甲基。
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO），水和二氧六环中的一种或多种。
采用本方法制备得到的聚合物基体，主链为丙烯酸酯类聚合物，包括两种侧链：一种侧链为聚环氧乙烷链段与第三种聚合物链段的嵌段共聚物，且聚环氧乙烷链段与第三种聚合物链段之间通过桥联基团R’链接；另一种侧链为聚环氧乙烷链段的均聚物。在合成梳状聚合物PEGMA的基础上，本发明进一步引入第三种聚合物链段，即引入一种新的聚合物链段，进而为聚合物基材增加了第三种聚合物链段的性质，即提高了材料力学强度，可以更好地阻挡锂枝晶刺穿固态电解质，防止了电池的短路问题，提高了电池的使用寿命和安全性能；由于第三种单体的接枝共聚，不仅进一步增加了梳状聚合物的支化度，而且使得侧链具有嵌段结构，这两点都可以有效地降低聚合物的结晶度，进而大大提高了固态电解质自身的离子电导率。
根据本发明提供的聚合物电解质的制备方法，步骤S1、步骤S3中反应的温度分别为40-120℃；步骤S2中，反应温度为-80℃-10℃；步骤S1、S2和S3反应时间分别为1-30h。
步骤S4中，还包括加入无机纳米粒子和/或离子液体；以所述聚合物电解质的总质量为基准，所述无机纳米粒子的含量为1-25 wt%，所述离子液体的含量为1-15 wt%，通过加入无机纳米粒子可以进一步提高所述聚合物电解质的离子电导率和力学强度；无机纳米粒子可进一步用硅烷偶联剂修饰，进而提高聚合物基体与无机纳米粒子的相容性，离子液体在聚合物电解质中起到了增塑剂的作用，可进一步促进锂离子的传输，提高离子电导率。
本发明还提供了一种聚合物电解质，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有上述提供的聚合物电解质。该锂离子电池可以为本领域的常规构造的全固态锂离子电池，只要包括本发明的聚合物电解质膜即可。含有本发明提供的聚合物电解质的锂离子电池具有的安全性能和使用寿命大大提高。
以下，通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 405446DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=19），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 903424DEST_PATH_IMAGE009
重复单元个数y=19），第三单体为甲基丙 烯酸甲酯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将6g第一单体、14g第二单体和0.0085g AIBN溶于NMP溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA,产率92%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0oC的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0015g的三乙胺和0.0035g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将15g的第三单体、10g的PEGMA-Br，0.717g的CuBr，0.865g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 oC温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯，产率86%，重均分子量为96万，分子量分布为1.9，所述聚合物基体中，第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1:2.3:35。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯、1.58g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60oC下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为72 μm。标记为样品S1。
实施例2
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 612754DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=32），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 248878DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数y=28），第三单体为丙烯 酸。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将4g第一单体、16g第二单体和0.0046g AIBN溶于NMP溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA,产率90%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0oC的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.004g的三乙胺和0.0091g的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚甲基丙烯酸的制备
将4g的第三单体、9.7g的PEGMA-Br，0.596g的CuBr，0.721g的PMDETA加入二氧六环溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 oC温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚丙烯酸，产率86%，重均分子量为28万，分子量分布为1.7，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:4.5:40。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚甲基丙烯酸、0.51g六氟磷酸锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60oC下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为75 μm。标记为样品S2。
实施例3
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 131383DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=9），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 421550DEST_PATH_IMAGE009
重复单元个数y=36），第三单体为苯乙 烯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将1g第一单体、19g第二单体和0.0088g AIBN溶于二氧六环溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70℃温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA，产率88%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0℃的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0059g的三乙胺和0.0134g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚苯乙烯的制备
将5g的第三单体、7.7g的PEGMA-Br，0.717g的CuBr，0.865g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 ℃温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚苯乙烯，产率87%，重均分子量为36万，分子量分布为1.7，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:5.7:24。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚苯乙烯、0.87g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为77μm。标记为样品S3。
实施例4
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 364099DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=19），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 988984DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数y=2），第三单体为对氯苯 乙烯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将8g第一单体和0.0049g BPO溶于二氧六环溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70℃温度下反应8h，然后加入12g的第二单体，继续在70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA，产率87%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0℃的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.002g的三乙胺和0.0045g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚对氯苯乙烯的制备
将18g的第三单体、11.3g的PEGMA-Br，0.996g的CuBr，1.031g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 ℃温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚对氯苯乙烯，产率85%，重均分子量为68万，分子量分布为1.9，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:9:33。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚对氯苯乙烯、1.9g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为83μm。标记为样品S4。
实施例5
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 409601DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=9），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 819854DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数y=9），第三单体为丙烯 腈。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将1g第一单体、19g的第二单体和0.0317 g的AIBN溶于NMP混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70℃温度下反应8h，然后加入12g的第二单体，继续在70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA，产率89%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0℃的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0037g的三乙胺和0.0084g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚丙烯腈的制备
将15g的第三单体、9.6g的PEGMA-Br，0.899g的CuCl，0.996g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 ℃温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚丙烯腈，产率90%，重均分子量为36万，分子量分布为1.7，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:19:37。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚丙烯腈、1.24g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为84μm。标记为样品S5。
实施例6
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure DEST_PATH_IMAGE010
重复单元个数m=19），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 621719DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数y=19），第三单体为甲基丙 烯酸甲酯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将10g第一单体、10g第二单体和0.0085g AIBN溶于NMP溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA,产率91%，重均分子量41万，分子量分布1.9，其中，第一单体的摩尔含量为50%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0oC的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0031g的三乙胺和0.0069g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将10g的第三单体、10g的PEGMA-Br，0.823g的CuBr，0.906g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 oC温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯，产率86%，重均分子量为92万，分子量分布为1.9，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:1:20。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯、1.58g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60oC下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为72 μm。标记为样品S6。
实施例7
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 546949DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=19），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 708941DEST_PATH_IMAGE009
重复单元个数y=2），第三单体为甲基丙 烯酸甲酯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将4g第一单体、16g第二单体和0.0085g AIBN溶于NMP溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA,产率91%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0oC的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0026g的三乙胺和0.0057g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将10g的第三单体、10g的PEGMA-Br，0.684g的CuBr，0.711g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 oC温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯，产率86%，重均分子量为87万，分子量分布为1.8，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:20:50。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯、1.58g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60oC下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为70 μm。标记为样品S7。
实施例8
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 770437DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=19），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 7120DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数y=19），第三单体为甲基丙 烯酸甲酯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将14g第一单体、6g第二单体和0.0175g AIBN溶于NMP溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA,产率91%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0oC的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0075g的三乙胺和0.0092g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将10g的第三单体、10g的PEGMA-Br，0.717g的CuBr，0.865g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 oC温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯，产率87%，重均分子量为90万，分子量分布为1.8，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:0.5:48。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯、1.58g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60oC下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为71 μm。标记为样品S8。
实施例9
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 91750DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数m=19），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 119749DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数y=19），第三单体为甲基丙 烯酸甲酯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将6g第一单体、14g第二单体和0.013g AIBN溶于NMP溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA,产率92%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0oC的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0075g的三乙胺和0.0092g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将18g的第三单体、10g的PEGMA-Br，0.717g的CuBr，0.865g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 oC温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯，产率87%，重均分子量为90万，分子量分布为1.8，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:2.3:55。
聚合物电解质的制备
将10gPEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯、1.58g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60oC下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为73 μm。标记为样品S9。
实施例10
本实施例中，第一单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯（
Figure 255327DEST_PATH_IMAGE011
重复单元个数m=19），第 二单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（
Figure 507316DEST_PATH_IMAGE008
重复单元个数y=19），第三单体为甲基丙 烯酸甲酯。
聚合物基体的制备
（1）PEGMA的制备
在氩气保护下，在密闭的反应容器中，将6g第一单体、14g第二单体和0.0265g AIBN溶于NMP溶剂中混合均匀后，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境，在 70oC温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到PEGMA,产率90%。
（2）PEGMA-Br的制备
在0oC的温度下，上述合成的15g的PEGMA与0.0015g的三乙胺和0.0035g 的2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中反应12h，然后在己烷中沉淀、洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到PEGMA-Br，产率98%。
（3）PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将10g的第三单体、10g的PEGMA-Br，1.23g的CuBr，1.41g的PMDETA加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，除水除氧操作后，在60 oC温度下反应8h，结束反应；然后在乙醚中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物基体PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯，产率86%，重均分子量为30万，分子量分布为1.9，所述聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:2.3:30。
聚合物电解质的制备
将10g PEGMA-g-聚甲基丙烯酸甲酯、1.58g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60oC下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为72 μm。标记为样品S10。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基体和聚合物电解质S11。不同的是，在步骤（3）制备PEGMA- g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备时，加入0.689g的CuBr，0.715g的PMDETA，制备的聚合物基材的重均分子量为100万，分子量分布为1.9。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基体和聚合物电解质S12，所不同的在步骤（3）制备PEGMA- g-聚甲基丙烯酸甲酯的制备时，加入0.428g的CuBr，0.551g的PMDETA，制备的聚合物基材的重均分子量为120万。分子量分布为1.8。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基体和聚合物电解质S13，所不同的是，在制备电解质浆料时，还加1.5g的无机纳米粒子SiO2。
实施例14
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基体和聚合物电解质S14，所不同的是，在制备电解质浆料时，还加入1.5g的无机纳米粒子SiO2和1.0g的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
对比例1
采用与实施例1相同的方式制备聚合物电解质，所不同的是采用PEO均聚物（重均分子量100万）作为聚合物基材，标记为样品DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的方式制备聚合物电解质，所不同的是，采用PEO均聚物（重均分子量100万）和PMMA（重均分子量20万）按照质量比为85:15的混合物作为聚合物基材。标记为样品DS2。
性能测试
分别DS1-DS2，S1-S15所得聚合物电解质进行测试离子电导率、拉伸强度、和结晶度进行测试，其结果如表1所示。其中，
离子电导率是通过测试膜的交流阻抗公式推导获得，具体方式如下：将聚合物固态电解质层烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片，放置手套箱中放置8h。采用“不锈钢/电解质层（有效面积为2 cm2）/不锈钢”结构，在手套箱中（O2<1 ppm, H2O<1 ppm）中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试，测试温度范围20-90oC，交流阻抗测试频率范围为10-5-1Hz，振幅100mV，阻抗测试前，样品在预设温度下恒温1h。然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100 kHz，扰动信号为5 mV。测得的奈奎斯特曲线(Nyquist plot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(Rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：σ =l/(A•Rb)，l为聚合物电解质膜的厚度；A为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
抗拉强度的测试过程包括：预先将膜裁成1×5cm的长条形状，测试前保持样品干燥，测量样品厚度，将样品两端夹住，采用万能试验机，按照一定的速度（15mm/min）缓慢拉伸直至断裂，软件记录下样品的力学数据。
结晶度：采用配有低温系统（FT100）的差分扫描量热仪（DSC, METTLER,DSC823e），采用铟标准物校正，样品重量为3-10 mg，温度范围从-85℃ ~ 130℃，加热速率为5℃/min，冷却速率为2℃/min。分别记录聚合物电解质膜样品的结晶度。
表1
实施例 离子电导率（S/cm, 45<sup>o</sup>C） 抗拉强度（MPa） 结晶度（%）
S1 9.17×10<sup>-4</sup> 21.3 5.3
S2 6.04×10<sup>-4</sup> 6.8 8.6
S3 6.85×10<sup>-4</sup> 9.1 4.7
S4 8.74×10<sup>-4</sup> 17.4 5.1
S5 7.23×10<sup>-4</sup> 9.3 4.9
S6 8.62×10-4 19.7 6.2
S7 8.43×10-4 19.2 6.2
S8 8.36×10-5 22.3 3.5
S9 2.45×10-4 18.4 5.0
S10 4.69×10-4 9.1 4.8
S11 9.03×10-4 10.1 4.9
S12 7.58×10-5 23.5 4.9
S13 9.68×10<sup>-4</sup> 24.1 4.6
S14 3.57×10<sup>-3</sup> 21.7 3.9
DS1 3.1×10<sup>-6</sup> 3.5 65.3
DS2 3.5×10<sup>-6</sup> 5.3 43.9
由实施例和对比例的结果可以看出，本发明制备得到的聚合物电解质具有较高的离子电导率、较低的结晶度的前提下没有降低聚合物电解质的抗拉强度甚至能够提高聚合物电解质的抗拉强度；有样品S1、S10-S13的结果对比得知，当聚合物基体的重均分子量位于30-100万的范围时，所述聚合物电解质的综合性能较高；由S1、S6-S70的结果对比可知，在所述聚合物基体中，当第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比在1:(2-30):(1-50)的范围内，所述聚合物电解质的综合性能较高。由S14、S15分别于S1的结果对比可知，在聚合物电解质中添加无机纳米粒子或离子液体可以进一步提高聚合物电解质的综合性能。

Claims (15)

1.一种聚合物电解质，包括聚合物基体和分散于聚合物基体中的锂盐，其特征在于，所述聚合物基体的结构式为：
Figure 450768DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
式中，
R1-R3，R8-R10各自独立地选自H、碳原子数为1-10的烷基中的一种；R4- R7各自独立地选自H、腈基、酯基、羧基、碳原子为1-5的烷基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基中的一种；R11选自碳原子数为1-5的烷基或苯基；R’为-(C=O)-(CH3)2C-；其中，所述卤代苯基和卤代烷基苯基中的卤原子为F、Cl、I或Br中的一种； n = 10-2500，m = 2-40，p = 1-500，x = 10-2500，y = 2-40，q = 1-200，n、m、p、x和y均为整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基体的重均分子量为30-100万。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，R1-R3、R8-R10各自独立地选自为H或甲基，R11为甲基。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于， R4-R7各自独立地选自H、甲基、碳酸酯基、碳酸基、苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对氯苯基和对乙基苯基中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基体中还包括无机纳米粒子；所述无机纳米粒子为SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种；所述无机纳米粒子的含量为聚合物电解质的1-25 wt%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基体中还包括离子液体；所述离子液体为咪唑类、吡啶类和磺酸类离子液体中的一种或多种；所述离子液体的含量为聚合物电解质的1-15 wt%。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质其中，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种，所述锂盐的含量为聚合物电解质的1-20 wt%。
8.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、在惰性气氛下，将第一单体、第二单体和引发剂混合反应一段时间后，真空干燥得到聚合物前体；
S2、在惰性气氛下，将S1步骤得到的聚合物前体与有机卤素化合物反应得到含卤官能团的大分子引发剂；
S3、在惰性气氛下，将S2步骤得到的大分子引发剂、催化剂、催化剂配体和第三单体反应得到聚合物基体；
S4、将步骤S3得到的聚合物基体、锂盐和溶剂混合后，成膜干燥得到聚合物电解质；
其中，所述第一单体的结构式为
Figure 142780DEST_PATH_IMAGE002
式（2），
所述第二单体的结构式为
Figure 879792DEST_PATH_IMAGE003
式（3），
所述第三单体的结构式为
Figure 88663DEST_PATH_IMAGE004
式（4），
式中，R1-R3，R8-R10各自独立地选自H、碳原子数为1-10的烷基中的一种；R4- R7各自独立地选自H、腈基、酯基、羧基、碳原子为1-5的烷基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代烷基苯基中的一种；R11选自碳原子数为1-5的烷基或苯基；其中，所述有机卤素化合物、卤代苯基和卤代烷基苯基中的卤原子为F、Cl、I或Br中的一种； n = 10-2500，m = 2-40，p = 1-500，x = 10-2500，y = 2-40，q = 1-200，n、m、p、x和y均为整数。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3得到的聚合物基体中，第一单体链段、第二单体链段和第三单体链段的摩尔比为1:(2-30):(1-50)。
10.根据权利要求8所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第一单体和第二单体的重均分子量分别为100-2000。
11.根据权利要求8所得聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
所述第一单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种；
所述第二单体选自、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种；
所述第三单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对乙基苯乙烯、和丙烯腈中的一种或多种；
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO），水，二氧六环中的一种或多种；
所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧自由基引发剂；
所述催化剂为过渡金属卤化物；所述催化剂配体为胺类或膦类化合物。
12.根据权利要求8所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
步骤S1、步骤S3中反应的温度分别为40-120℃；步骤S2中，反应温度为-80℃-10℃；步骤S1、S2和S3反应时间分别为1-30h。
13.根据权利要求8所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4中，还包括加入无机纳米粒子和/或离子液体；以所述聚合物电解质的总质量为基准，所述无机纳米粒子的含量为1-25 wt%，所述离子液体的含量为1-15 wt%。
14.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质由权利要求8-13任一项所述的制备方法制备得到。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-7、权利要求14任一项所述的聚合物电解质。
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