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CN111106318B - 一种氮掺杂二硫化钼/c/碳纳米管复合材料 - Google Patents

一种氮掺杂二硫化钼/c/碳纳米管复合材料 Download PDF

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CN111106318B CN201811262164.6A CN201811262164A CN111106318B CN 111106318 B CN111106318 B CN 111106318B CN 201811262164 A CN201811262164 A CN 201811262164A CN 111106318 B CN111106318 B CN 111106318B
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Abstract

一种氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料，采用甲醛为桥梁，使其与三聚氰胺发生适度交联形成掺氮前体，再进行水热反应，使掺氮前体、活性组分前体与碳纳米管相互作用均匀融合，再进行无溶剂微波反应，合成高氮含量掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。本发明的复合材料在制备过程中避免了传统氮掺杂过程中掺氮前体受热过程的升华导致的损失，提高氮掺杂效率，反应条件由温和到强烈递进，实现掺氮前体、活性组分前体与碳纳米管相互作用均匀融合。制备的氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。

Description

一种氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料，尤其涉及一种高氮含量掺杂的二硫化钼/C/碳纳米管锂电池负极材料，并提供其制备方法，属于纳米复合材料及其应用技术领域。
背景技术
碳纳米管是石墨层卷曲而成的中空圆柱体，它的成键方式主要是变形的Sp2轨道。石墨层卷曲成碳纳米管时，Sp2杂化会发生部分形变，因此Sp2趋向于Sp3形成再杂化，这种再杂化结构和二轨道限域特征可赋予碳纳米管优异的力、热、电、光、磁和化学性质。因此，碳纳米管较石墨烯具有更高的机械强度、更优良的电热传导性能和更高的化学和生物活性。
随着碳纳米管(CNTs)和不同元素掺杂类型的碳纳米管的发展，碳管因其独特的结构，所表现出优异的性质而备受关注，当掺杂入不同类型的元素时，碳纳米管六圆环的结构会发生一定的变化使其性能得到改变或改善。碳纳米管材料在电子光学器件，电化学，热传导等方面具有广泛的应用。将氮原子掺入到碳纳米管的晶格中，使CNT结构稳定性降低，结构中N原子周围呈现多电子状态，N-C原子间的离子键增强，而共价性减弱，表面碱性增强，从而改变了碳纳米管表面的吸附性能:掺杂在碳纳米管晶格中的氮原子的高电子云密度还导致碳纳米管在电子、材料和电化学方面具有独特的性能,为提高CNT材料的电子传输和质量传输创造了良好的条件。碳纳米管掺氮在推动和拓展碳纳米管的应用领域方面具有关键作用。但是制备氮掺杂碳纳米管方法大都利用化学气相沉积技术，由于反应时间和反应程度难以把控，导致所得产物中存在杂质元素。此外，具有多种优势的氮掺杂碳纳米管材料还很少有简单实用的方法将其与稳定性好，比容量高的无定型碳修饰的MoS2材料复合，并应用于锂离子电池负极材料。
CN 104176724 B提供了一种掺氮碳纳米管的制备方法，首先将草酸、水与金属盐混合均匀得到第一混合溶液，随后将得到的第一混合溶液与三聚氰胺混合得到第二混合溶液，再经回流后得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物的悬浊液，最后进行抽滤、洗涤、干燥得到前驱体复合物，随后在600-900℃，氮气气氛下煅烧处理得到初级产物，最后通过酸处理去除制备过程中引入的金属杂质得到氮掺杂碳纳米管。
CN 106328387 A提供了一种掺氮碳纳米管/二硫化钼纳米微球复合材料及其制备方法。(1)称取碳纳米管(CNTs)以及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入到去离子水中持续磁力搅拌，再超声，再加入尿素，用磁力搅拌机搅拌，随后将制备好的溶液烘干，再通过研磨使烘干后的粉末混合均匀。随后550℃煅烧4小时，再升温至900℃煅烧2小时得到氮掺杂碳纳米管。再将得到的碳纳米管与硫氰酸钾和三氧化钼在高压水热釜中反应24h，最后经过冷却、洗涤、干燥的到氮掺杂的MoS2/碳纳米管复合材料。
但是，目前这些方法一般具有步骤多、耗时长、反应时间和反应程度难以把控，掺氮效率较低并且容易引入杂质元素。导致很难制备出高氮含量掺杂的二硫化钼/C/碳纳米管材料，从而限制了此类材料的广泛应用。
发明内容
为解决现有技术中氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料的制备存在设备复杂，工艺繁琐，操作繁杂耗时，产品利用率低，原料获取困难，氮掺杂过程中掺氮前体大量流失导致的氮掺杂含量低以及活性组分与碳纳米管长时间的热处理过程中纳米颗粒的聚集堆积等问题，本发明提供一种高效，快速，大量合成高氮含量掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料的方法，所得材料氮含量高，原料利用率明显提高，产品无需洗涤、分离、干燥等过程，直接可用于锂电池负极材料，应用性能良好。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酸化碳纳米管分散在甲醛水溶液中得到分散液A；
（2）将钼盐和氨水混合，加热到40-70℃后加入硫化铵，反应0.5-2h，依次向反应液中加入季铵盐和三聚氰胺，反应液变浑浊，形成三聚氰胺/烷基化硫代钼酸盐悬浊液，为分散液B；
（3）将分散液A和分散液B混合，升温至50-80℃反应10-60min，调节反应液的pH为7-9，密闭升温至100-200℃进行水热反应12-24小时，产物干燥后得到固体材料；
（4）将步骤（3）中得到的固体材料置于微波反应腔中，以300-1200W的微波功率加热10-60min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
在上述制备方法中，步骤（1）中所述甲醛水溶液的浓度没有特别限制，在本发明提供优选的技术方案中，按质量计甲醛浓度为37%-40%。酸化碳纳米管与甲醛水溶液按固液比为1g:(10-100)mL混合。得到的溶液优选以超声方式混合分散均匀，超声时间为5-30min。
在上述制备方法中，本领域技术人员应当了解的是，所述酸化碳纳米管是以强酸对碳纳米管进行酸化改性处理后得到的，对碳纳米管进行酸化改性为本领域技术人员所熟知的技术，只要能达到改变碳纳米管表面的官能团种类和浓度从而提高其水溶性的目的即可满足本发明对酸化碳纳米管的要求。例如以混酸（浓硫酸和浓硝酸、浓硝酸和浓盐酸）对碳纳米管进行酸化改性处理。
其中，作为更具体的实施方式，在选材时优选具有以下性质的碳纳米管：直径为10-300nm，长度为2-30μm，比表面积>100m2/g，导电率>100s/cm。
在上述制备方法中，所述钼盐为仲钼酸铵和/或钼酸钠。
在上述制备方法中，所述季铵盐为含有4~30个碳的卤化铵，优选为含有4~25个碳的卤化铵，作为更具体的实施方式，所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
在上述制备方法中，步骤（2）中钼盐、硫化铵、季铵盐和三聚氰胺的混合质量比为1:1-20:0.1-5:0.5-5。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述分散液A和分散液B混合，优选将分散液A倒入分散液B中。分散液A和分散液B按分散液A中的酸化碳纳米管:分散液B中的三聚氰胺的重量比为1:5-10的比例混合。混合后优选以超声方式混合分散均匀，超声时间为5-30min。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述调节反应液的pH使用有机碱或者无机碱均可，作为更具体的实施方式，选自三乙醇胺、甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、苯胺、环己胺、邻氨基苯酚、2-氯酚、碳酸钾，碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述水热反应温度优选为120~160℃，时间优选为12~18h。
在上述制备方法中，步骤（4）中微波反应的功率优选为600~1000W，时间优选为10~30min。
在上述制备方法中，微波反应前及反应过程中以氮气或惰性气体吹扫微波反应腔，优选采用氩气吹扫。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。在上述方法制备过程中，甲醛和三聚氰胺先混合发生适度交联反应，形成水溶性掺氮前体，再进行水热反应进行碳纳米管氮掺杂，这使掺氮前体与碳纳米管更容易发生相互作用，为复合材料均匀地融合创造了条件，更有利于实现掺氮过程以及MoS2与碳纳米管复合过程；后续的微波反应加热速度快、加热均匀，掺氮前体受热分解，由于在之前制备过程中碳纳米管、掺氮前体和活性组分均匀融合到一起，使碳纳米管掺氮及活性组分的分散更加均匀，更加有利于合成高含量氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
本发明第三方面的技术目的是提供上述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料的应用，所述材料可作为锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明在氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料的制备过程中采用甲醛为桥梁，使其与三聚氰胺发生适度交联形成掺氮前体，避免了传统的固固氮掺杂反应中由于掺氮前体受热过程中的强烈升华导致的掺氮前体大量损失，从而造成的氮掺杂效率低的问题。
（2）在上述制备过程中，由于甲醛和三聚氰胺先发生交联反应形成水溶性掺氮前体，掺氮前体均匀包覆于碳纳米管骨架上，更有利于在后续的水热反应中掺氮前体、活性组分前体与碳纳米管相互作用均匀融合，实现高氮含量掺杂材料的制备。
（3）上述制备过程中的微波反应阶段，加热速度快、加热均匀，一方面可以避免在传统反应中缓慢升温导致的掺氮前体的升华造成的流失，另一方面，在微波条件下，掺氮前体受热分解，由于在水热反应阶段碳纳米管、掺氮前体和活性组分前体三者的均匀融合，使碳纳米管氮掺杂更加均匀，更有利于合成高氮含量掺杂碳纳米管。
（4）微波反应加热速度快，合成的MoS2纳米片与氮掺杂碳纳米管结合牢固，并且不易造成颗粒堆积，极大缩短了合成材料所需的时间并且缓解了碳纳米管和MoS2在长时间受热情况下团聚的问题，更有利于合成高性能氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
（5）上述制备过程中的微波反应采用无溶剂的处理方式，省略了产品的洗涤、分离和干燥等后处理过程，简化生产工艺。
（6）本方法制备的氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明制备的酸化碳纳米管的SEM图；
图2为实施例8所制备的氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料的SEM图；
图3为实施例8中氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料在电流密度为100mA·g-1时充放电循环曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例所使用的酸化碳纳米管通过以下方法制备的：
所用碳纳米管具有如下性质：碳纳米管直径为10-300nm，长度为2-30μm，比表面积>100m2/g，导电率>100s/cm。
酸化碳纳米管的制备：将1g碳纳米管和200mL浓硫酸装入三口瓶中，超声分散均匀，缓慢滴加60mL浓度为70%浓硝酸，60℃下回流搅拌1h，自然冷却至室温，添加大量去离子水稀释，静置分层，去上层清液，底部黑色沉淀用去离子水透析处理，置换其中的小分子，使其表面得到平衡，获得可长期稳定均匀分散的碳纳米管水性分散液。将该碳纳米管水性分散液进行冷冻干燥，获得酸化碳纳米管粉末，置于干燥器中备用。其SEM图如图1所示，可以清晰的看出一维碳纳米管结构，酸化处理后的碳纳米管管壁较光滑，管的长度大于3μm，管径为50nm-300nm。
在实施例1~8中制备了本发明的氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料：
实施例1
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在20mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取0.5g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入3.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应0.5h，然后向该溶液中分别加入0.1g四甲基溴化铵和0.6g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至60℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例2
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在20mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取0.5g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入9.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应1h，然后向该溶液中分别加入2.0g四甲基溴化铵和2.0g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至60℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例3
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取0.9g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入10.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应1h，然后向该溶液中分别加入2.5g四乙基溴化铵和2.0g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热20min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例4
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取1.0g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入12.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应2h，然后向该溶液中分别加入1.5g四乙基氯化铵和2.5g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌20min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热30min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例5
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在20mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取1.5g仲钼酸铵和30mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入12.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应2h，然后向该溶液中分别加入1.5g四丁基溴化铵和2.0g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌20min。随后向反应液中加入氢氧化钾，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例6
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取1.5g仲钼酸铵和30mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入12.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应1h，然后向该溶液中分别加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入氢氧化钾，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至140℃反应15小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例7
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在20mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取0.5g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入10.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应1h，然后向该溶液中分别加入2.5g十六烷基三甲基氯化铵和2.5g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应15小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例8
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取1.8g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入18.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应1h，然后向该溶液中分别加入3.5g四甲基溴化铵和3.0g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
实施例8中得到的掺氮二硫化钼/碳纳米管复合材料的SEM图如图2所示，可以清晰的看出二硫化钼纳米片均匀生长在一维碳纳米管表面，显示出一种紧密的一维结构，这有利于氮掺杂碳纳米管良好导电性能与MoS2活性组分结合起来，发挥更优良的电化学性能。
对比例1
步骤（1）中不使用甲醛溶液，而用去离子水代替：
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 去离子水中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取1.8g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入18.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应1h，然后向该溶液中分别加入3.5g四甲基溴化铵和3.0g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到对比的复合材料。
对比例2
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30 mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取3.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到复合材料。
对比例3
步骤（3）中不对溶液pH值调整，且不进行两溶液的水浴反应，直接进行水热反应：
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 去离子水中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）取1.8g仲钼酸铵和20mL浓氨水（NH3·H2O）混合，升温，当温度升高至60℃时加入18.0g硫化铵（(NH4)2S），在磁力搅拌的状态下反应1h，然后向该溶液中分别加入3.5g四甲基溴化铵和3.0g三聚氰胺，超声混合均匀，得到分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。过滤，真空干燥得到黑色粉末固体。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到复合材料。
将实施例1~8、对比例1-3的材料用于锂离子电池负极材料。以合成的复合材料为活性组分，选用2016型电池壳，金属锂片(Φ16 mm×1mm)，以1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比为1:1)为电解液，Celgard2300微孔聚丙煤膜作为电池隔膜。在充满Ar气的手套箱中将以上材料组装成纽扣式电池，等工作电极被电解液充分浸润后再进行测试。具体分为以下五个步骤：
(1)调浆
所用的材料由于比表面较大，容易吸附空气中的水分，所以首先要将制备电极的材料在120℃的真空干燥箱内充分干燥，去除表面水分。然后将活性物质、导电添加剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按照质量百分比80:10:10的配比加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨，使材料均匀混合，制成粘稠浆料。
(2)涂膜
将得到的粘稠浆料均匀的涂覆在铜箔上(厚度约为100μm)。具体操作如下：1)剪切好大小适中的铜箔，并将其平铺在桌面上。2)清除铜箔表面污渍。3)将浆料分散在铜箔上，使用模具将浆料均匀的平铺在铜箔上。4)将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12h。
(3)碾压
干燥完全后，用小型碾压机对涂有浆料的铜箔进行碾压，以防止电极材料从铜箔表面脱落。
(4)压片
用手动切片机将碾压后的膜切成若干个圆形电极片，直径为12mm。为了防止涂膜在充放电循环过程中脱落，用油压机对其进行压片。干燥后取出称重，待装电池。
(5)组装电池
组装扣式电池的过程在充满Ar气的手套箱中进行。按照负极电池壳/电解液/工作电极片/电解液/隔膜/锂片/正极电池壳的顺序组装成电池。放置24h，待电解液充分浸润后进行电化学测试。
将组装好的纽扣式模拟电池，进行充放电测试。实施例8的材料在0.01-3.0V电压范围内，100mA·g-1的电流密度下循环稳定性测试结果如附图3所示。实施例1~8以及对比例1-3的首次充放电容量及经过100次充放电测试后的放电容量见表1。其中氮元素含量的测定采用元素分析法测定。
从测试数据可以看出，本发明提高了复合材料中氮掺杂的含量，氮含量最高可达5.3%。其次增加了扣式电池的首次放电比容量，实施例8中首次放电量达到1112.6 mAh·g-1，较对比例1提高了14.1%，较对比例2提高了211.5%，较对比例3提高了11.9%。且循环100次后仍然保持较高的可逆容量，可逆容量保持率超过80%，最高达到了90.1%，说明本发明所制备的复合材料具有较高的可逆容量和良好的循环性能。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (13)

1.一种氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酸化碳纳米管分散在甲醛水溶液中得到分散液A；
（2）将钼盐和氨水混合，加热到40-70℃后加入硫化铵，反应0.5-2h，依次向反应液中加入季铵盐和三聚氰胺，反应液变浑浊，形成三聚氰胺/烷基化硫代钼酸盐悬浊液，为分散液B；
（3）将分散液A和分散液B混合，升温至50-80℃反应10-60min，调节反应液的pH为7-9，密闭升温至100-200℃进行水热反应12-24小时，产物干燥后得到固体材料；
（4）将步骤（3）中得到的固体材料置于微波反应腔中，以300-1200W的微波功率加热10-60min，得到所述氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中酸化碳纳米管与甲醛溶液按固液比为1g:10-100mL混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐为仲钼酸铵和/或钼酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中钼盐、硫化铵、季铵盐和三聚氰胺的混合质量比为1:1-20:0.1-5:0.5-5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述分散液A和分散液B混合，是将分散液A倒入分散液B中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分散液A和分散液B按分散液A中的酸化碳纳米管:分散液B中的三聚氰胺的重量比为1:5-10的比例混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述调节反应液的pH使用有机碱或者无机碱。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱或者无机碱选自三乙醇胺、甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、苯胺、环己胺、邻氨基苯酚、2-氯酚、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水热反应温度为120~160℃，时间为12~18h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中微波反应的功率为600~1000W，时间为10~30min。
12.权利要求1~11任意一项所述的方法制备的氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料。
13.权利要求12所述的氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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