CN111097429A - 甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法。该催化剂包含氧化钼和钼酸铁两相，其主要的结构特征是在氧化钼纳米带上负载符合尺寸要求的钼酸铁微粒。其中氧化钼纳米带通过水热过氧钼酸溶液制备。而钼酸铁微粒通过液相pH调控的沉积方法负载到氧化钼纳米带上。该催化剂通过与氧气、甲醇蒸气和惰性气体的混合气接触以选择性生成甲醛，与传统方法制备的铁钼催化剂相比，新型催化剂可以在维持较高的钼铁比以改善使用寿命的同时，依然兼顾很好的催化活性和选择性。

Description

甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种以氧化钼和钼酸铁为主要组分的催化剂，用于催化甲醇氧化生成甲醛的反应过程。

技术背景

甲醇氧化制备甲醛有两种主要的工艺，一种是在500～600℃的高温下由银催化甲醇脱氢的工艺，另一种工艺应用以钼酸铁为活性组分的铁钼系催化剂。过量氧气存在，反应温度200～400℃的条件下，铁钼系催化剂可以以较高的选择性将甲醇氧化为甲醛。

在实际生产中，对催化剂而言重要的是保证选择性和稳定性。铁钼系催化剂的失活和选择性恶化主要是因为在使用过程中钼会流失，富集的铁会导致副反应加剧，最后不得不更换催化剂。在工业催化剂中，为了维持长周期选择性，一般引入额外的氧化钼，也即体系中的钼铁摩尔比要大于按照钼酸铁化学式计量的1.5∶1，一些工业铁钼系催化剂的钼铁比在2∶1乃至更高，其寿命相对得到改善。但是钼铁比过高往往会导致催化剂活性相对较低。

根据目前公开的专利和文献情况，铁钼系催化剂的制备方法有很多，常见的方法有1)共沉淀方法，如专利USP4420421，USP4829042，CN1100667，CN105457648等所述，都采用共沉淀或者改进的共沉淀方法，其特征在于将钼盐(一般是钼酸铵，少数用钼酸钠但会影响催化效果)和铁盐(硝酸铁、氯化铁等可溶性铁盐)的溶液混合，在一个弱酸性的条件下让金属离子沉淀下来。部分专利在共沉淀的同时或者沉淀之后混入铬、钴、镍等助剂组分。2)溶胶－凝胶方法，如专利GB1282949、US3846341等所述，其特征在于首先将钼盐和铁盐溶解在有机酸中，然后使两者混合成均一的溶液并溶胶化，再蒸干为凝胶，最后焙烧为铁钼催化剂。

除此以外，其它的制备方法还有：

CN106582673提出了将钼酸铵与铁盐混合研磨生成钼酸铁，以减少溶液反应产生的废水。

CN102240554提出了将含有饱和羰基铁的空气通过热的多元醇－钼酸－水的浆液，进而得到铁钼系催化剂的方法。

Beale等人Applied Catalysis A:General.2009,363(1-2)提出了用水热方法制备钼铁比在3∶1左右的钼酸铁与氧化钼的混合物作为催化剂。

以上等等，该领域的研究者尝试了多种催化剂的制备方法。但是很难在高的钼铁比下还保证足够高的催化活性，为了兼顾两方面，本发明致力于对活性组分钼酸铁的形态以及钼酸铁与氧化钼的接触形式进行新的设计。

发明内容

本发明旨在提出一种新的甲醇氧化制甲醛催化剂。

本发明采取的技术方案如下：该催化剂包含氧化钼和钼酸铁两相，并且是在纳米带状的氧化钼上负载钼酸铁微粒，所述的钼酸铁微粒尺寸为1～100nm。

上述技术方案中，优选地，所述钼酸铁微粒尺寸为2～20nm。在本发明主张的催化剂中，其中氧化钼相是纳米带状的三氧化钼，其纳米带的宽度为20～500nm，在厚度和长度上并没有严格的要求。

在本发明主张的催化剂中，钼酸铁和氧化钼的比例控制在一定的范围，优选的，按照两种物相计算，其比例在0.01∶1～2∶1mol/mol，或者按元素计算，钼铁比控制在51.5～1.75∶1mol/mol，再进一步优选，钼铁比为12.5～2.5∶1mol/mol，符合该优选范围的催化剂能兼顾较高的催化活性和稳定性。

针对上述催化剂，本发明提出一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：制备氧化钼纳米带，在其上负载含铁的前驱体颗粒，最后通过热处理步骤得到严格限定尺寸的钼酸铁颗粒。为了有效控制催化剂中钼酸铁微粒的尺寸特征，本发明主张通过液相pH调控的沉积方法以在氧化钼上负载含铁前驱体颗粒。

本发明提出的制备方法中，所述的氧化钼纳米带是通过水热方法制备。具体的水热方法已有文献公开，或者参考后文的实施方式。

本发明提出的制备方法中，所述的负载含铁前驱体颗粒的步骤是通过pH调节的手段将原来溶解于液相的含铁盐类水解为氢氧化铁或者氧化铁，然后沉积在氧化钼纳米带的表面。使用的含铁盐类包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁。

本发明所述的pH调节手段具体是指向酸性的铁盐溶液中加碱，所用碱类包括但不限于碱金属的氢氧化物，碱土金属的氢氧化物，氨水，有机胺类，尿素。

本发明所述的pH调节手段中，加碱时需控制液相体系的实际pH值，优选的pH范围在1.0～3.5，进一步优选的pH范围是2.0～2.5。本发明提出的制备方法中，最后需要通过热处理步骤将负载在氧化钼表面的含铁前驱体转变为严格限定尺寸的钼酸铁颗粒。所述的热处理步骤是指在空气或者惰性气氛下焙烧，焙烧的温度范围为200～700℃，优选400～500℃。焙烧时间1～72小时，优选4～24小时。

本发明所述的催化剂可应用于甲醇氧化制甲醛过程，使用形式是将氧气、甲醇蒸气和惰性气体的混合物加热并与催化剂接触。反应温度200～450℃，优选250～350℃，混合物中甲醇蒸气的摩尔分数1％～10％，优选2％～6％，氧气摩尔分数5％～15％，优选6％～9％，惰性气体包括但不限于氮气、氩气和水蒸气。

综上，本发明提出一种新的甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法。该催化剂的特征是在氧化钼纳米带上负载极其细小的钼酸铁颗粒。细小的钼酸铁颗粒能够提供充分的反应表面和催化活性，而与之密切接触的氧化钼能够及时补充流失的钼。本发明采用通过液相pH调控的沉积方法以在氧化钼上负载含铁前驱体颗粒的制备方法，新型催化剂在维持较高的钼铁比以改善使用寿命的同时，依然能兼顾很好的催化活性和选择性。

附图说明

图1为水热法制备的氧化钼纳米带的电镜图。

图2为本发明实施例1所得催化剂的电镜图。

图3为对比例2所得催化剂的电镜图。

具体实施方式

本发明提出一种新的甲醇氧化制甲醛催化剂，其结构特征是在纳米带状的氧化钼上负载了钼酸铁微粒，具体形式可以参考附图2中的例子，图中标尺为3μm，氧化钼纳米带的宽度约为200～500nm，钼酸铁微粒尺寸主要分布在2～20nm，极少数颗粒超过100nm。这一尺寸特征对于保证催化剂性能是重要的。

针对所主张的催化剂，本发明提出相关的制备方法，具体实施如下所述。具体实施例中一些操作步骤是本领域常见和共知的，使用者应能理解其实际意图并可以在不影响本发明的权利要求范围内做出自行改变。

具体制备方法包括如下步骤：制备氧化钼纳米带，在其上负载含铁的前驱体颗粒，最后通过热处理步骤得到严格限定尺寸的钼酸铁颗粒。

根据本发明，氧化钼纳米带是通过水热方法制备的纳米带状三氧化钼。水热制氧化钼的方法在本领域是公开的，水热使用的母液是过氧钼酸，可以通过双氧水溶解氧化钼得到。

根据本发明，水热使用的过氧钼酸溶液的浓度范围在0.1～10mol/L，一般优选0.2～1.0mol/L。溶液水热反应的条件为1.0～3.0MPa(表压)，90～200℃，在16～48小时的处理时间后，都能得到满意收率的固体，通过形貌观察和晶相分析可以确定是带状的三氧化钼，如图1所示，带的宽度200～500nm不等，长度1～10μm，纳米带的长度和厚度对制备催化剂没有显著影响，但适当的宽度有利于在后续制备以及使用环节中保持钼酸铁颗粒的尺寸稳定。

水热反应后，可以通过过滤或离心将氧化钼纳米带从母液中回收，可以干燥，也可以在后续中直接使用润湿的产品。

根据本发明，需要在氧化钼纳米带上通过液相pH调控的沉积方法负载含铁的前驱体颗粒，具体的，是指向酸性的铁盐溶液中加碱，将溶解于液相的含铁盐类水解为氢氧化铁或者氧化铁，然后沉积在氧化钼纳米带的表面。

根据本发明，所使用的含铁盐类包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁等，注意对应的二价铁盐理论上也是可行的，但是最终仍然需要转变为三价铁。众所周知，这些铁盐溶液是酸性的，为了避免提前水解，也可以在体系中先加一些适量的对应的酸。

沉积前先将氧化钼纳米带投入溶液，铁盐和氧化钼的用量需参照最终产品的钼铁比投料，但是后续步骤的操作也会影响最终产品的钼铁比，如果要精确控制产品钼铁比，具体实施时需根据最终结果调整初始投料比例。本发明主张的催化剂钼铁比范围是51.5～1.75∶1mol/mol，或者进一步优选为12.5～2.5∶1，在投料中一般使氧化钼和铁盐的比要低于这个数值范围，即10～1.5∶1。

根据本发明，向溶液中加入的碱类可以是碱金属的氢氧化物，碱土金属的氢氧化物，氨水，有机胺类，尿素等。

根据本发明，碱的使用量在一定范围内可以改变，从而对最终产品的钼铁比给予调整。通常的，提高碱用量会导致钼铁比降低。但是，为了保证催化剂符合本发明主张的形貌特征和性能，加碱时需控制液相体系的实际pH值，优选的pH范围在1.0～3.5，进一步优选是2.0～2.5。为了改善pH调控的效果，可以采用领域内公知的一些方法，例如使用缓冲溶液，以及通过超声和剧烈搅拌的手段避免加碱时局部的不均匀。

在液相体系内将含铁前驱体沉积在氧化钼纳米带后，通过过滤或离心等手段将固体回收并干燥。

根据本发明，催化剂制备过程的最后一步是将沉积了含铁前驱体的氧化钼纳米带热处理，即焙烧，焙烧的温度范围为200～700℃，优选400～500℃。焙烧时间1～72小时，优选4～24小时。焙烧的气氛可以是惰性气氛也可以是空气，可以是静止的也可以是流动的气体。

焙烧后即可得到如本发明所主张的催化剂，氧化钼纳米带的形貌没有显著变化，其表面的含铁沉积物转变为钼酸铁微粒。

根据本发明，所制备的催化剂可应用在甲醇氧化反应中：将氧气、甲醇蒸气和惰性气体的混合气加热，与催化剂接触从而选择性生成甲醛。反应温度200～450℃，优选250～350℃。反应采用的具体反应器形式可以是多样的，包括绝热床、列管式固定床、流化床以及微通道反应器等。混合气的典型组成为：甲醇蒸气的摩尔分数1％～10％，优选2％～6％，氧气摩尔分数5％～15％，优选6％～9％，其余的为惰性气体，包括但不限于氮气、氩气、水蒸气。加入惰性气体的作用是稀释和带走反应热，同时避免混合气体处于爆炸极限。

下面通过实施例详细说明催化剂的制备和使用过程。

【实施例1】

氧化钼纳米带的制备：将20g MoO₃(国药试剂)粉末投入150mL 30％过氧化氢溶液(国药试剂)中，在40℃的水浴条件下充分搅拌12小时，得到橙色透明的过氧钼酸溶液。

将过氧钼酸溶液投入带排气阀的反应釜，逐渐升温加热到90℃，因为有残留的过氧化氢分解，所以要适当打开排气阀以降低压力，尽量将压力稳定在1.0～2.0MPa再进一步升高温度到150℃左右，保持10小时，自然降温。

将水热产物取出，过滤并用0.1mol/L的稀硝酸多次洗涤滤渣。将滤渣在120℃空气气氛中干燥。以95％以上的收率得到氧化钼纳米带。其微观形貌如附图1中所示。

制备钼酸铁催化剂1：将12.7g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在200mL去离子水中，制成0.157mol/L的硝酸铁溶液，然后投入前述制备的10g MoO₃纳米带粉末，保持搅拌。取40mL5％氨水溶液，以2mL/min的速率逐滴加入到硝酸铁溶液中，pH逐渐由1.0上升到2.1。氨水完全加完后，停止搅拌，静置3h后，过滤并用去离子水洗涤滤渣。将滤渣在120℃空气气氛下干燥。

滤渣干燥后，送入马弗炉中。在空气气氛下焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h。焙烧完成后自然冷却。记为催化剂1。

催化剂的微观形貌如附图2中所示。经原子吸收分析最终产品的钼铁比为5.6∶1，要高于投料中的钼铁比2.2∶1。

【实施例2】

氧化钼纳米带的制备同实施例1。

将20.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在200mL去离子水中，制成0.25mol/L的硝酸铁溶液，然后投入按实施例1制备的10g MoO₃纳米带粉末，保持搅拌。取5％氨水溶液，以2mL/min的速率逐滴加入到硝酸铁溶液中，加到液相pH＝2.1为止。氨水加完，停止搅拌，静置3h后，过滤并用去离子水洗涤滤渣。将滤渣在120℃空气气氛下干燥。

滤渣干燥后，送入马弗炉中。在空气气氛下焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h。焙烧完成后自然冷却。记为催化剂2。最终产品的钼铁比为3.1∶1。

【实施例3】

氧化钼纳米带的制备同实施例1。

类似实施例2，将20.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在200mL去离子水中，制成0.25mol/L的硝酸铁溶液，然后投入按实施例1制备的10g MoO₃纳米带粉末，保持搅拌。取5％氨水溶液，以2mL/min的速率逐滴加入到液相pH＝3.0为止。之后同样过滤、洗涤、干燥、焙烧，记为催化剂3。产品钼铁比为1.9∶1。

【实施例4】

氧化钼纳米带的制备同实施例1。

类似实施例2，将20.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在200mL去离子水中，制成0.25mol/L的硝酸铁溶液，然后投入按实施例1制备的10g MoO₃纳米带粉末，保持搅拌。取5％氨水溶液，以2mL/min的速率逐滴加入到pH＝1.5为止。之后同样过滤、洗涤、干燥、焙烧，记为催化剂4。产品钼铁比为11.0∶1。

【实施例5】

氧化钼纳米带的制备同实施例1。

类似实施例2，将20.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在200mL去离子水中，制成0.25mol/L的硝酸铁溶液，然后投入按实施例1制备的10g MoO₃纳米带粉末，保持搅拌。取0.25mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入到液相pH＝2.1为止。之后同样过滤、洗涤、干燥、焙烧，记为催化剂5。产品钼铁比为2.7∶1。

【对比例1】

氧化钼纳米带的制备同实施例1。

类似实施例2，将20.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在200mL去离子水中，制成0.25mol/L的硝酸铁溶液，然后投入按实施例1制备的10g MoO₃纳米带粉末，保持搅拌。取5％氨水溶液,逐滴加入，但是最终pH值达到6.0。之后同样过滤、洗涤、干燥、焙烧，记为催化剂6。产品钼铁比为1.45∶1。

【对比例2】

浸渍法制备钼酸铁催化剂：将12.7g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在10.8mL H₂O中，制成1.3mol/L的硝酸铁溶液，逐滴洒在按实施例1制备的10g MoO₃纳米棒粉末上，适当搅动粉末以保证浸渍均匀。浸渍时间12h，结束后在120℃空气气氛中干燥。同样在400℃下焙烧4h。记为催化剂7，产品钼铁比2.2∶1。

浸渍法催化剂的形貌如附图3中所示。可以看到浸渍法不能在氧化钼纳米带表面得到符合专利要求的细小钼酸铁颗粒，钼酸铁会团聚成较大的块体并与氧化钼游离。

【对比例3】

类似对比例2：将5.0g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在10.8mL H₂O中，制成0.5mol/L的硝酸铁溶液，逐滴洒在按实施例1制备的10g MoO₃纳米棒粉末上，适当搅动粉末以保证浸渍均匀。浸渍时间12h，结束后在120℃空气气氛中干燥。同样在400℃下焙烧4h。产品钼铁比5.6∶1，记为催化剂8。

【对比例4】

共沉淀法制备钼酸铁催化剂：将12.7g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在186mL H₂O中，制成0.17mol/L的硝酸铁溶液。将10g MoO₃(商品)溶解在200mL 5％氨水中，制成Mo浓度0.34mol/L的钼酸铵溶液。然后在钼酸铵溶液中加入1mol/L稀硝酸将溶液pH调至3.0左右。再逐滴加入硝酸铁溶液。完毕后过滤，将滤渣烘干，在400℃下焙烧4h。记为催化剂9,其中钼铁比2.2∶1。

【对比例5】

类似对比例4，将5.0g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在73mL H₂O中，制成0.17mol/L的硝酸铁溶液。将10g MoO₃(商品)溶解在200mL 5％氨水中，制成Mo浓度0.34mol/L的钼酸铵溶液。然后在钼酸铵溶液中加入1mol/L稀硝酸将溶液pH调至3.0左右。再逐滴加入硝酸铁溶液。完毕后过滤，将滤渣烘干，在400℃下焙烧4h。所得记为催化剂10，其中钼铁比5.6∶1。

【实施例6】

催化剂评价：将以上实施例和对比例所得到催化剂粉末压片，破碎后筛取20～40目的颗粒在固定床中评价。反应原料组成为5mol％甲醇蒸气，10mol％氧气和85mol％氮气，甲醇空速1.5g/(h·g催化剂)，反应温度300～330℃。评价实验结果如表1所示。

【表1】三种不同催化剂在甲醇氧化反应

¹甲醇转化率＝100％－产物中未反应的甲醇÷投入的甲醇原料×100％

²甲醛选择性＝甲醛摩尔量÷(甲醛+二甲醚+甲酸(甲酯)+二氧化碳+一氧化碳)摩尔量×100％。

可以看到本发明所提出方法制备的铁钼催化剂，即使是高的钼铁比下仍能具有较好的反应活性和选择性。

Claims (11)

1.一种甲醇氧化制甲醛催化剂，其主要结构特征在于，包含氧化钼和钼酸铁两相，并且是在纳米带状的氧化钼上负载钼酸铁微粒，所述的钼酸铁微粒尺寸为1～100nm。

2.根据权利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化剂，其特征在于，所述的纳米带状氧化钼，其带的宽度为20～500nm。

3.根据权利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化剂，其特征在于，催化剂中钼酸铁和氧化钼的比例在0.01∶1～2∶1mol/mol，或者按元素计算的钼铁比为51.5～1.75∶1mol/mol。

4.一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备氧化钼纳米带，在其上负载含铁的前驱体颗粒，最后通过热处理步骤得到钼酸铁颗粒，所述钼酸铁颗粒尺寸为1～100nm；其中，负载含铁前驱体颗粒的方法是通过液相pH调控的沉积方法。

5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的氧化钼纳米带是通过水热方法制备。

6.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的负载含铁前驱体颗粒的步骤是通过pH调节的手段将原来溶解于液相的含铁盐类水解为氢氧化铁或者氧化铁，然后沉积在氧化钼的表面。

7.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述负载含铁前驱体颗粒的步骤，含铁盐类包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、或柠檬酸铁。

8.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的pH调节手段是指向酸性的铁盐溶液中加碱，所用碱类包括但不限于碱金属的氢氧化物，碱土金属的氢氧化物，氨水，有机胺类，或尿素。

9.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于，加碱时需控制液相体系的实际pH值，pH范围在1.0～3.5。

10.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的热处理步骤是指在空气或者惰性气氛下焙烧，焙烧的温度范围为200～700℃，焙烧时间1～72小时。

11.将权利要求1所述的催化剂，应用在如下的甲醇氧化反应过程中：将氧气、甲醇蒸气和惰性气体的混合气加热，反应温度200～450℃，与催化剂接触从而选择性生成甲醛；混合气中甲醇蒸气的摩尔分数1％～10％，氧气分压5％～15％，其余的为惰性气体，包括但不限于氮气、氩气、水蒸气。

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