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CN111095656A - 锂二次电池 - Google Patents

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CN111095656A
CN111095656A CN201880057701.5A CN201880057701A CN111095656A CN 111095656 A CN111095656 A CN 111095656A CN 201880057701 A CN201880057701 A CN 201880057701A CN 111095656 A CN111095656 A CN 111095656A
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lithium secondary
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Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

本发明涉及锂二次电池，其包括：负电极，该负电极包括含Si或Sn的负极活性物质；包括正极活性物质的正电极；和非水电解质。非水电解质包括：非水有机溶剂；锂盐；氟代碳酸亚乙酯；包含由化学式1至4表示的化合物中的至少一种化合物的第一添加剂；和包含由化学式5或6表示的化合物中的至少一种化合物的第二添加剂。

Description

锂二次电池
技术领域
公开了锂二次电池。
背景技术
由于对移动设备或便携式电池的需求不断增加，因此已经不断进行了用于实现锂二次电池的高容量的技术开发。
对于锂二次电池的正极活性物质，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的包括锂和过渡金属的氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于用于锂二次电池的负极活性物质，已经使用了能够嵌入和脱嵌锂离子的各种碳类材料(包括人造石墨、天然石墨和硬碳)或硅类负极活性物质(比如硅、锡等)，并且在容量方面，更合适使用硅类负极活性物质。
对于锂二次电池的电解质，已经使用了其中溶解锂盐的有机溶剂。
发明内容
技术问题
实施方式提供表现出改善的室温和高温循环寿命特性的锂二次电池。
技术方案
根据实施方式，锂二次电池包括：负电极，该负电极包括含Si或Sn的负极活性物质；正电极，该正电极包括正极活性物质；和非水电解质，该非水电解质包括非水有机溶剂、锂盐、氟代碳酸亚乙酯、包括由化学式1至4表示的化合物中的至少一种的第一添加剂以及包括由化学式5或6表示的化合物中的至少一种的第二添加剂。
[化学式1]
Figure BDA0002401129170000011
[化学式2]
Figure BDA0002401129170000021
[化学式3]
Figure BDA0002401129170000022
[化学式4]
Figure BDA0002401129170000023
在化学式1至4中，
R1至R9独立地为取代或未取代的伯烷基、仲烷基或叔烷基取代或未取代的烯基；或者取代或未取代的芳基，X为氢或卤素原子，
n为0至3的整数，并且
m1和m2独立地为0至3的整数，
[化学式5]
Figure BDA0002401129170000024
[化学式6]
Figure BDA0002401129170000025
其中，在化学式5和6中，
Rg、Rh、Ri和Rj独立地为卤素或者卤素取代或未取代的烷基，或Rg、Rh、Ri和Rj中的至少两个彼此连接以形成草酸酯基，并且
Rk和Rp独立地为卤素或者卤素取代或未取代的烷基，或Rk和Rp彼此连接以形成草酸酯基。
基于电解质的总重量，第一添加剂的量可为0.1wt％至5wt％。
基于电解质的总重量，第二添加剂的量可为0.1wt％至7wt％。
第一添加剂与第二添加剂的混合比可为10:1至0.066:1的重量比。
基于电解质的总重量，氟代碳酸亚乙酯的量可为0.1wt％至15wt％。
第一添加剂可为双(三甲基甲硅烷基硫酸酯、二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯)、三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯或其组合。
第二添加剂可为二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或其组合。
负电极可进一步包括碳类负极活性物质。
负极活性物质可包括硅-碳复合材料，硅-碳复合材料可进一步包括非晶碳层。
以下详细描述中包括其他实施方式。
有益效果
根据实施方式的锂二次电池可表现出优异的室温和高温循环寿命特性。
附图说明
图1为根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
发明的方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
本发明的实施方式提供锂二次电池，该锂二次电池包括：负电极，该负电极包括含Si或Sn的负极活性物质；正电极，该正电极包括正极活性物质；和非水电解质，该非水电解质包括非水有机溶剂、锂盐、氟代碳酸亚乙酯包括由化学式1至4表示的化合物中的至少一种的第一添加剂以及包括由化学式5或6表示的化合物中的至少一种的第二添加剂。
[化学式1]
Figure BDA0002401129170000031
[化学式2]
Figure BDA0002401129170000041
[化学式3]
Figure BDA0002401129170000042
[化学式4]
Figure BDA0002401129170000043
在化学式1至4中，
R1至R9独立地为取代或未取代的伯烷基、仲烷基或叔烷基取代或未取代的烯基；或者取代或未取代的芳基，X为氢或卤素原子，
n为0至3的整数，并且
m1和m2独立地为0至3的整数，
烷基可为C1至C9烷基，烯基可为C2至C9烯基，并且芳基可为C6至C12芳基。
另外，在取代的烷基、取代的烯基和取代的芳基中，取代基可为卤素原子，比如F、Cl、Br或I。
卤素原子可为F、Cl、Br、I或其组合。
[化学式5]
Figure BDA0002401129170000044
[化学式6]
Figure BDA0002401129170000045
在化学式5和6中，
Rg、Rh、Ri和Rj独立地为卤素或者卤素取代或未取代的烷基，或Rg、Rh、Ri和Rj中的至少两个彼此连接以形成草酸酯基，并且
Rk和Rp独立地为卤素或者卤素取代或未取代的烷基，或Rk和Rp彼此连接以形成草酸酯基。
烷基可为C1至C5烷基，并且卤素可为F、Cl、Br、I或其组合。
基于电解质的总重量，第一添加剂的量可为0.1wt％至5wt％，或根据实施方式，为0.5wt％至3wt％。当包括的第一添加剂的量在该范围内时，对于正电极的保护效果极大改善，导致更合适的室温和高温循环寿命特性。
基于电解质的总重量，第二添加剂的量可为0.1wt％至7wt％，或根据实施方式，为0.5wt％至5wt％。当包括的第二添加剂在该范围内时，可更充分地形成负电极膜，并且可维持合适的离子迁移率，因而，可获得大大改善的循环寿命特性。当包括的第二添加剂小于该范围时，可充分地形成负电极膜，但是当过量使用第二添加剂时，离子导电性可劣化，因而，可存在与循环寿命特性相关的缺点。
第一添加剂与第二添加剂的混合比可为10:1至0.066:1的重量比，或根据实施方式，为6:1to 0.1:1的重量比。
当第一添加剂与第二添加剂的混合比在该范围外时，即，当第一添加剂的重量比第二添加剂的重量大十倍或小0.066倍时，可存在不足的正电极和负电极界面稳定效应因而带来劣化循环寿命的问题。
基于电解质的总重量，氟代碳酸亚乙酯的量可为0.1wt％至7wt％，或根据实施方式，为0.5wt％至5wt％。当包括的氟代碳酸亚乙酯的量在该范围内时，稳定地形成Si负电极膜，因而，可更有效改善循环寿命。当氟代碳酸亚乙酯的量小于该范围时，不稳定地形成Si负电极膜，因而可存在劣化循环寿命性能的问题，但是当氟代碳酸亚乙酯的量大于该范围时，可存在增加电阻因而劣化输出功率的问题。
第一添加剂可为双(三甲基甲硅烷基硫酸酯、二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯)、三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯或其组合。
第二添加剂可为二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或其组合。
含Si或Sn的负极活性物质可包括Si、SiOx(0<x<2)、硅-碳复合材料、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，且不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，且不为Sn)、Sn-碳复合材料等，并且这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
根据另一实施方式，负极活性物质可为包括Si的Si类负极活性物质，并且Si类负极活性物质可为SiOx(0<x<2)、硅-碳复合材料或其组合。
硅-碳复合材料可为包括含结晶碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅-碳复合材料。结晶碳可为人造石墨、天然石墨或其组合。作为非晶碳前体，可使用煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤油或石油重质油，或聚合物树脂，比如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等。在该情况下，基于硅-碳复合材料的总重量，硅的量可为10wt％至50wt％。另外，基于硅-碳复合材料的总重量，结晶碳的量可为10wt％至70wt％，并且基于硅-碳复合材料的总重量，非晶碳的量可为20wt％至40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为5nm至100nm。在硅-碳复合材料中，核可进一步包括孔。硅颗粒的平均颗粒直径(D50)可为10nm至20μm。硅颗粒的平均颗粒直径(D50)可理想地为10nm至200nm。硅颗粒可以以氧化形式存在，其中指示氧化度的硅颗粒中的Si:O的原子含量比可为99:1至33:66的重量比。硅颗粒可为SiOx颗粒，其中SiOx中的x范围可大于0且小于2。在本说明书中，除非另外定义，否则平均颗粒直径(D50)指示在颗粒分布中累积体积为50体积％的颗粒。
对于负极活性物质，可进一步使用碳类负极活性物质。即，对于负极活性物质，可使用含Si或Sn的负极活性物质和碳类负极活性物质。当使用含Si或Sn的负极活性物质和碳类负极活性物质时，其混合比可为1:99至10:90wt％。作为碳类负极活性物质，可使用结晶碳或非晶碳。结晶碳可为人造石墨、天然石墨或其组合。作为非晶碳前体，可使用煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤油或石油重质油，或聚合物树脂，比如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等。
包括含Si或Sn的负极活性物质以及包括氟代碳酸亚乙酯以及第一添加剂和第二添加剂的电解质的锂二次电池可表现出优异的室温和高温循环寿命特性。特别地，当在该范围内包括第一添加剂和第二添加剂时，可极大改善该效果。
当单独使用碳类负极活性物质作为负极活性物质时，即使使用包括氟代碳酸亚乙酯以及第一添加剂和第二添加剂的电解质，室温和高温循环寿命特性也会劣化。
以此方式，当锂二次电池以这些特定组合使用含Si或Sn的负极活性物质以及包括氟代碳酸亚乙酯和第一添加剂和第二添加剂的电解质时，本发明可改善室温和高温循环寿命特性。
特别地，当第一添加剂和第二添加剂的量和混合比分别满足前述范围时，可大大增加改善室温和高温循环寿命特性的效果。
因此，当相对于负极活性物质和电解质的组合中的一个不满足时，不会获得改善的室温和高温循环寿命特性。
负电极可包括集电器和负极活性物质层，该负极活性物质层形成在集电器上并且包括含Si或Sn的负极活性物质。
负极活性物质层可包括负极活性物质和粘结剂，并且可进一步包括导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可为95wt％至99wt％。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘结剂的量可为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘结剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘结剂使负极活性物质颗粒很好地彼此粘附，并且还使负极活性物质粘附至集电器。粘结剂可包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可作为增稠剂进一步用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，增稠剂的含量可为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的实例包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自下述中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、用导电金属涂覆的聚合物基板和其组合，但不限于此。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。
醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可包括环己酮等。
醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈，比如T-CN(其中T为具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)等，二氧戊环，比如1,3-二氧戊环等，环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或在混合物中使用。当在混合物中使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能控制混合比。
通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯制备碳酸酯类溶剂。在该情况下，可以以1:1至1:9的体积比混合并使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，并且可改善电解质的性能。
当非水有机溶剂在混合物中使用时，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂；环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂；或环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合。
在本文中，当环状碳酸酯和链状碳酸酯或环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂混合时，它们可以以1:1至1:9的体积比混合，因而可改善电解质溶液的性能。另外，当环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂混合时，它们可以以1:1:1至3:3:4的体积比混合。溶剂的混合比可根据期望的性质适当地调整。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式7的芳族烃类化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002401129170000091
在化学式7中，R10至R15相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
非水有机溶剂可进一步包括氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或其组合作为用于改善循环寿命的添加剂。如果更多地使用用于改善循环寿命的添加剂，可相应地调整其量。
溶于有机溶剂中的锂盐供应电池中的锂离子，使锂二次电池能够进行基本操作，并且改善正电极和负电极之间的锂离子的传输。锂盐的实例包括选自下述中的至少一种支持盐：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如1至20范围内的整数)、LiCl和LiI。可以以0.1M至2.0M范围内的浓度使用锂盐。当包括的锂盐在上述浓度范围时，电解质可由于最佳的电解质导电性和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。
正电极包括集电器和正极活性物质层，该正极活性物质层设置在集电器上并且包括正极活性物质。
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。具体地，可使用包括选自钴、锰、镍和其组合的金属和锂的一种或多种复合氧化物。更多具体实例可由以下化学式表示的化合物中的一种。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2- bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在上述化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碱式碳酸盐和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可为非晶或结晶的。涂层中包括的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂层可通过使用化合物中的这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法(例如，如喷涂、浸渍等)设置，但因为在相关领域中众所周知，所以没有更详细地说明。
根据实施方式，正极活性物质可包括下述的至少两种类型的镍类正极活性物质：LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；和LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)，或镍类正极活性物质和由化学式表示的正极活性物质中的除了镍类正极活性物质之外的活性物质的混合物。
特别地，镍类正极活性物质可适当地为LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90≤a≤1.8，0.5≤b1≤0.98，0<c1≤0.3，0<d1≤0.3，0≤z1≤0.1，b1+c1+d1+z1＝1，X为Mn、Al或其组合，并且G为Cr、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合)。
当使用这些材料的混合物时，可根据目标物理性质适当地调整混合比。例如，基于正极活性物质的总重量，当镍类正极活性物质与另一活性物质混合时，镍类正极活性物质的量可为30wt％至97wt％。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可为90wt％至98wt％。
在实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。在本文中，基于正极活性物质层的总重量，粘结剂和导电材料的各自的量可为1wt％至5wt％。
粘结剂使正极活性物质颗粒彼此很好地粘附，并且也使正极活性物质很好地粘附至集电器。粘结剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的实例可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
正极活性物质层和负极活性物质层可通过如下形成：将负极活性物质、粘结剂和任选地导电材料在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并且将活性物质组合物涂覆在集电器上。活性物质层的制造方法众所周知，因而不在本公开中详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。另外，当水溶性粘结剂用于负极活性物质层时，当，在制备负极活性物质组合物时可使用用水作为溶剂。
另外，隔板可取决于锂二次电池的类型而设置在正电极和负电极之间。这样的隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形或袋型电池。
参见图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：通过卷绕插入正电极10和负电极20之间的隔板30制造的电极组件40；和容纳电极组件40的壳体50。正电极10、负电极20和隔板30可浸渍在电解质溶液(未示出)中。
进行发明的方式
在下文，描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不解释为限制发明的范围。
(实施例1至11以及比较例1至11、14和15)
用于锂二次电池的非水电解质通过下述制备：将1.15M LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(20:40:40体积比)，并且然后以表1中所示的各个组成将氟代碳酸亚乙酯、第一添加剂和第二添加剂添加至100wt％的所获得的混合物。
以通常方法使用非水电解质、正电极和负电极来制造圆柱形锂二次电池单电池。在本文中，将用于注入电解质的量设定为3g。
正电极通过下述制造：将96wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料，在铝箔上涂覆正极活性物质浆料，并且然后将其干燥并压缩。
负电极通过下述制造：将96wt％的负极活性物质(其为硅-碳复合材料(SCN)和人造石墨的混合物(硅-碳复合材料和人造石墨的混合比为5:95的重量比))、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极活性物质浆料，在铜箔上涂覆负极活性物质浆料，并且然后将其干燥并压缩。硅-碳复合材料负极活性物质包括包含人造石墨结晶碳和硅颗粒的核以及在核的表面上的煤沥青非晶碳涂层，其中基于硅-碳复合材料的总重量，硅的量为30wt％，基于硅-碳复合材料的总重量，结晶碳的量为40wt％，基于硅-碳复合材料的总重量，非晶碳的量为30wt％，并且非晶碳涂层具有50nm的厚度。
(比较例12和13)
用于锂二次电池的非水电解质通过下述制备：将1.15M LiPF6添加至碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(20:40:40体积比)，并且然后以表1中所示的各个组成将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、第一添加剂和第二添加剂添加至100wt％的所获得的混合物。
正电极通过下述制造：将96wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料，在铝箔上涂覆正极活性物质浆料，并且然后将其干燥并压缩。
负电极通过下述制造：将96wt％的人造石墨负极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极活性物质浆料，在铜箔上涂覆负极活性物质浆料，并且然后将其干燥并压缩。
将实施例1至11和比较例1至3的锂二次电池单电池在25℃的室温下以0.5C充电并且以1.0C放电300次，并且然后计算第300次放电容量相对于第1次放电容量的比率，以获得高温容量保持率，并且结果示于表1中。另外，将所制造的锂二次电池单电池在45℃的高温下以0.5C充电并且以1.0C放电300次，并且然后计算第300次放电容量相对于第1次放电容量的比率，以获得室温容量保持率，并且结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002401129170000131
Figure BDA0002401129170000141
在表1中，TESS为双(三乙基甲硅烷基硫酸酯(化学式1a)，TMSES为三乙基甲硅烷基甲烷磺酸酯(化学式3a)，
DESMSS为二-乙基双(三氟甲烷磺酰氧基)硅烷(化学式2a)，
LiDFOP为二氟(双草酸)磷酸锂(化学式5a)，并且
LiBOB为双草酸硼酸锂(化学式6a)。
[化学式1a]
Figure BDA0002401129170000142
[化学式3a]
Figure BDA0002401129170000143
[化学式2a]
Figure BDA0002401129170000144
[化学式5a]
Figure BDA0002401129170000145
[化学式6a]
Figure BDA0002401129170000146
如表1中所示，包括电解质(包括0.1wt％至7wt％的范围内的氟代碳酸亚乙酯、0.1wt％至5wt％的范围内的第一添加剂和0.1wt％至7wt％的范围内的第二添加剂，并且使用10:1至1:15的重量比的第一添加剂和第二添加剂)和作为负极活性物质的硅-碳复合材的实施例1至11的锂二次电池单电池表现出优异的室温和高温容量保持率特性。
相反，使用硅-碳复合材料作为负极活性物质以及包括氟代碳酸亚乙酯但不包括第一添加剂和第二添加剂的电解质的比较例1和7的锂二次电池单电池，以及包括两种氟乙烯以及第一添加剂和第二添加剂的比较例2至6的锂二次电池单电池表现出劣化的室温和高温容量保持率。
另外，包括作为负极活性物质的硅-碳复合材料以及另外氟代碳酸亚乙酯及第一添加剂和第二添加剂两者但是使用各自量为0.05wt％的第一添加剂和第二添加剂的比较例8，使用少量的0.05wt％的第一添加剂和过量的8wt％的第二添加剂的比较例9，使用过量的6wt％的第一添加剂和少量的0.05wt％的第二添加剂的比较例10，以及使用各自过量的6wt％和8wt％的第一添加剂和第二添加剂的比较例11，表现出极大劣化的室温和高温容量保持率。
另外，即使氟代碳酸亚乙酯以及第一添加剂和第二添加剂分别为适当的量，并且负极活性物质仅包括人造石墨，但室温和高温容量保持率也劣化。
另外，包括作为负极活性物质的硅-碳复合材料以及另外氟代碳酸亚乙酯及第一添加剂和第二添加剂两者，但是5wt％的量的第一添加剂和过量的8wt％的第二添加剂的比较例14，以及包括7wt％的量的第二添加剂但是过量的6wt％的第一添加剂的比较例15，表现出极大劣化的室温和高温容量保持率。
尽管已经结合目前认为可实践的示例实施方式描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等效布置。因此，前述实施方式应理解为示例性的而不以任何方式限制本发明。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，包括：
负电极，所述负电极包括含Si或Sn的负极活性物质；
正电极，所述正电极包括正极活性物质；和
非水电解质，所述非水电解质包括：非水有机溶剂；锂盐；氟代碳酸亚乙酯；包括由化学式1至4表示的化合物中的至少一种的第一添加剂；和包括由化学式5或6表示的化合物中的至少一种的第二添加剂：
[化学式1]
Figure FDA0002401129160000011
[化学式2]
Figure FDA0002401129160000012
[化学式3]
Figure FDA0002401129160000013
[化学式4]
Figure FDA0002401129160000014
其中，在化学式1至4中，
R1至R9独立地为取代或未取代的伯烷基、仲烷基或叔烷基；取代或未取代的烯基；或者取代或未取代的芳基，X为氢或卤素原子，
n为0至3的整数，并且
m1和m2独立地为0至3的整数，
[化学式5]
Figure FDA0002401129160000015
[化学式6]
Figure FDA0002401129160000021
其中，在化学式5和6中，
Rg、Rh、Ri和Rj独立地为卤素或者卤素取代或未取代的烷基，或Rg、Rh、Ri和Rj中的至少两个彼此连接以形成草酸酯基，并且
Rk和Rp独立地为卤素或者卤素取代或未取代的烷基，或Rk和Rp彼此连接以形成草酸酯基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述电解质的总重量，所述第一添加剂的量为0.1wt％至5wt％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述电解质的总重量，所述第二添加剂的量为0.1wt％至7wt％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一添加剂与所述第二添加剂的混合比为10:1至0.066:1的重量比。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述电解质的总重量，所述氟代碳酸亚乙酯的量为0.1wt％至7wt％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一添加剂为双(三甲基甲硅烷基硫酸酯、二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯)、三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯或其组合。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二添加剂为二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或其组合。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负电极进一步包括碳类负极活性物质。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极活性物质包括硅-碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述硅-碳复合材料进一步包括非晶碳层。
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