CN111095116B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供印刷耐久性优异、补给凝聚性低的静电图像显影用调色剂。本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂和电荷控制剂，作为上述外部添加剂，至少含有外部添加剂A和外部添加剂B，上述外部添加剂A为所带的电性与上述着色树脂颗粒所带的电性相同、每单位表面积的带电量与上述着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上、数均粒径为5nm～100nm的金属氧化物颗粒，上述外部添加剂B为所带的电性与上述着色树脂颗粒所带的电性相反、数均粒径为50nm～1000nm的树脂颗粒，相对于100质量份的上述着色树脂颗粒，上述外部添加剂A的含量为0.5～6.0质量份、上述外部添加剂B的含量为0.1～2.0质量份。

Description

静电图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及用于对通过电子照相法、静电记录法等形成的静电潜像进行显影的调色剂，更详细地涉及补给凝聚性低、印刷耐久性优异的静电图像显影用调色剂。

背景技术

在电子照相装置、静电记录装置和静电印刷装置等图像形成装置中，通过用调色剂对在感光体上形成的静电潜像进行显影来形成期望的图像，该方法被广泛实施，应用在复印机、打印机、传真机和它们的复合机等之中。

例如，在使用电子照相法的电子照相装置中，通常用各种方法使包含光电导性物质的感光体的表面均匀地带电后，在该感光体上形成静电潜像，接下来，使用调色剂对该静电潜像进行显影，将调色剂图像转印至纸张等记录材料后，通过加热等对该调色剂图像进行定影，得到复印物。

为了提高调色剂的带电稳定性和流动性等功能来得到期望的印刷性能，作为在图像形成装置中使用的调色剂，通常可使用在调色剂母粒的表面附着(外部添加)粒径比着色树脂颗粒(调色剂母粒)小的无机微粒、有机微粒等外部添加剂形成的调色剂。

在专利文献1中公开了一种电子照相用调色剂，其为包含调色剂母粒和外部添加剂的电子照相用调色剂，上述调色剂母粒含有粘结树脂和着色剂，上述外部添加剂含有钛酸锶和树脂颗粒。在专利文献1的实施例中，记载了包含带负电性的调色剂母粒和外部添加剂的调色剂，上述外部添加剂含有带正电性的钛酸锶和带正电性的树脂颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-003481号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，本发明人发现，专利文献1的实施例记载了：外部添加剂含有与着色树脂颗粒所带的电性相反的钛酸锶和与着色树脂颗粒所带的电性相反的树脂颗粒、包含着色树脂颗粒和上述外部添加剂的调色剂在连续印刷时墨盒中的调色剂劣化，从而当补给未使用调色剂时，存在调色剂发生凝聚、调色剂从墨盒中喷出的情况，还存在印刷耐久性差的情况。

本发明是根据上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供补给凝聚性低、印刷耐久性优异的静电图像显影用调色剂。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果基于下述见解实现了上述目的：在包含着色树脂颗粒和外部添加剂的调色剂中，作为该外部添加剂，组合并以特定量含有金属氧化物颗粒和树脂颗粒，上述金属氧化物颗粒所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同、具有特定的每单位表面积带电量、具有特定的数均粒径，上述树脂颗粒所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反、具有特定的数均粒径。

本发明是基于上述见解完成的，提供一种静电图像显影用调色剂，其特征在于含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂和电荷控制剂，作为上述外部添加剂，至少含有外部添加剂A和外部添加剂B，上述外部添加剂A为所带的电性与上述着色树脂颗粒所带的电性相同、每单位表面积的带电量与上述着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上、数均粒径为5nm～100nm的金属氧化物颗粒，上述外部添加剂B为所带的电性与上述着色树脂颗粒所带的电性相反、数均粒径为50nm～1000nm的树脂颗粒，相对于100质量份的上述着色树脂颗粒，上述外部添加剂A的含量为0.5～6.0质量份、上述外部添加剂B的含量为0.1～2.0质量份。

本发明的静电图像显影用调色剂优选上述着色树脂颗粒为带正电性。

本发明的静电图像显影用调色剂优选上述外部添加剂A以20～100％的被覆率被覆调色剂。

本发明的静电图像显影用调色剂优选上述外部添加剂A为钛酸盐或氧化铝。

本发明的静电图像显影用调色剂优选上述外部添加剂B为有机硅树脂颗粒。

发明效果

根据本发明，可提供补给凝聚性低、印刷耐久性优异的静电图像显影用调色剂。

具体实施方式

本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，其含有着色树脂颗粒和外部添加剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂和电荷控制剂，作为上述外部添加剂，至少含有外部添加剂A和外部添加剂B，上述外部添加剂A为所带的电性与上述着色树脂颗粒所带的电性相同、每单位表面积的带电量与上述着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上、数均粒径为5nm～100nm的金属氧化物颗粒，上述外部添加剂B为所带的电性与上述着色树脂颗粒所带的电性相反、数均粒径为50nm～1000nm的树脂颗粒，相对于100质量份的上述着色树脂颗粒，上述外部添加剂A的含量为0.5～6.0质量份、上述外部添加剂B的含量为0.1～2.0质量份。

如上所述，本发明的静电图像显影用调色剂(以下有时仅称作调色剂)含有着色树脂颗粒和外部添加剂。在本发明中，通常外部添加剂附着于或部分嵌入着色树脂颗粒。外部添加剂的一部分也可以从着色树脂颗粒脱落。构成本发明的调色剂的外部添加剂至少含有外部添加剂A和外部添加剂B。

以下，依次对外部添加剂、着色树脂颗粒、本发明的调色剂进行详细说明。

1.外部添加剂

(1)外部添加剂A

本发明的调色剂含有的外部添加剂A为所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同、每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上、数均粒径为5nm～100nm的金属氧化物颗粒。通过使用这样的金属氧化物颗粒，能够得到补给凝聚性低、印刷耐久性优异的调色剂。

外部添加剂A是数均粒径为5nm～100nm的金属氧化物颗粒。当外部添加剂A的数均粒径超过100nm时，调色剂的流动性恶化，有可能损害纯色印刷追踪性，当小于5nm时，制造困难，并且外部添加剂A彼此明显发生凝聚，因此在外部添加工序中可能难以使其在调色剂表面均匀地附着。

外部添加剂A优选数均粒径为10nm～70nm、更优选为12nm～45nm、更进一步优选为15nm～45nm。

在本发明中，外部添加剂的数均粒径能够使用公知的方法进行测定，例如，能够如下地进行测定。

首先，利用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)、扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)等对这些外部添加剂的各个颗粒测定粒径。这样测定30个以上外部添加剂颗粒的粒径，将其平均值作为该颗粒的数均粒径。另外，在利用TEM、SEM等观察到外部添加剂的形状为非球状、可确认长径和短径的情况下，首先对各个外部添加剂测定长径和短径。这样测定30个以上外部添加剂的长径和短径，将各自的平均值作为该外部添加剂的平均长径或平均短径。将算出的平均长径和平均短径的合计值除以2的值作为该外部添加剂的数均粒径。

作为用作外部添加剂A的金属氧化物颗粒，可举出例如：氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铈；以及钛酸锶(SrTiO₃)、钛酸钙(CaTiO₃)、钛酸镁(MgTiO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)和钛酸锌(ZnTiO₃)等钛酸盐。其中，优选为钛酸盐或氧化铝、更优选为钛酸盐、进一步优选为钛酸锶。

在本发明的调色剂中，外部添加剂A所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同。如上所述，通过将所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同的金属氧化物颗粒和后述树脂颗粒组合使用作为外部添加剂，与将所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反的金属氧化物颗粒作为外部添加剂使用的现有技术的调色剂相比较，能够形成补给凝聚性低、印刷耐久性优异的调色剂。

在本发明的调色剂中，通过使用所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同的金属氧化物颗粒作为外部添加剂A，能够得到补给凝聚性低、印刷耐久性优异的调色剂的原因没有确定，但是通过将所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同、且表面带电量值接近着色树脂颗粒的金属氧化物颗粒用作外部添加剂，即使由于连续印刷时的压力导致外部添加剂嵌入在调色剂中、粘结树脂和金属氧化物颗粒复合化，也会形成调色剂带电量不降低、印刷耐久性优异的调色剂。此外，可认为由于连续印刷前后的调色剂表面带电量没有大的变化，因此即使混合连续印刷前后的调色剂也不会产生静电凝聚、不易产生补给凝聚。

在本发明的调色剂中，由于外部添加剂A所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同，因此在着色树脂颗粒为带正电性的情况下使用带正电性的金属氧化物颗粒，在着色树脂颗粒为带负电性的情况下使用带负电性的金属氧化物颗粒。

此外，在本发明的调色剂中，外部添加剂A每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上。当外部添加剂A每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比小于0.85时，即使外部添加剂A与着色树脂颗粒所带的电性相同，外部添加剂A的带电量相比于着色树脂颗粒的带电量也低。当由于印刷耐久等导致外部添加剂A嵌入在着色树脂颗粒中时，调色剂的带电量受嵌入的外部添加剂A带电量的影响大，因此印刷耐久时调色剂的带电量变得容易降低。外部添加剂A每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比优选为0.95以上、1.9以下，更优选为1.05以上、1.5以下。

另外，外部添加剂A每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为如下所得到的外部添加剂A的每单位表面积的带电量除以着色树脂颗粒每单位表面积的带电量求出的值。

·外部添加剂每单位表面积的带电量(表面带电量)

称量19.98g的载体(Powdertech公司制，商品名“N02”)和0.02g的外部添加剂，放入容积100mL(内部尺寸底面直径23mm，高度55mm)的聚乙烯瓶中，使用辊式搅拌机以150转/分钟的转速转动30分钟后，使用吹气计(Blow-off Meter，Toshiba Chemical公司制，商品名“TB-203”)，用氮气以2.0kPa的压力吹气，以9.5kPa的压力抽吸，对吹气(Blow-off)带电量进行测定。测定在温度23℃、相对湿度50％进行。

使用通过测定得到的电荷量(Q值)，由下述计算式1求出每单位质量的带电量(μC/g)。

计算式1：

每单位质量的带电量(μC/g)＝测定的电荷量(Q值)[μC]/(载体和外部添加剂混合物的合计质量[g]×载体和外部添加剂混合物中的外部添加剂浓度[质量％])

使用得到的每单位质量的带电量(μC/g)，由下述计算式2求出每单位表面积的带电量(μC/m²)。

计算式2：

外部添加剂的表面带电量[μC/m²]＝(每单位质量的带电量[μC/g])×(外部添加剂的粒径[nm]×10⁹/6)×(外部添加剂的密度[g/cm³]×10⁶)

·着色树脂颗粒每单位表面积的带电量(表面带电量)

称量9.5g的载体(Powdertech公司制，商品名“N02”)和0.5g的着色树脂颗粒，放入容积30mL(内部尺寸底面直径17mm，高度22mm)的玻璃瓶中，以150转/分钟的转速转动30分钟后，使用吹气计(Toshiba Chemical公司制，商品名“TB-203”)，用氮气以2.0kPa的压力吹气，以9.5kPa的压力抽吸，对吹气带电量进行测定。测定在温度23℃、相对湿度50％进行。

使用通过测定得到的电荷量(Q值)，由下述计算式3求出每单位质量的带电量(μC/g)。

计算式3：

每单位质量的带电量(μC/g)＝测定的电荷量(Q值)[μC]/(载体和着色树脂颗粒混合物的合计质量[g]×载体和着色树脂颗粒混合物中的着色树脂颗粒浓度[质量％])

使用得到的每单位质量的带电量(μC/g)，由下述计算式4求出每单位表面积的带电量(μC/m²)。

计算式4：

着色树脂颗粒的表面带电量[μC/m²]＝(每单位质量的带电量[μC/g])×(着色树脂颗粒的粒径[μm]×10⁶/6)×着色树脂颗粒的密度[g/cm³]×10⁶

用作外部添加剂A的金属氧化物颗粒优选通过选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂和硅油中的至少1种疏水化处理剂对表面进行疏水化处理，这是因为外部添加剂带电量的调节会变得容易。在此，在本发明中，通过利用疏水化处理剂对表面进行疏水化处理的表述来表示表面的状态，由此将金属氧化物颗粒表面特别规定为疏水性的特性。

其中，作为具有氨基的疏水化处理剂，能够例示具有氨基的硅化合物。

作为具有氨基的硅化合物没有特别限制，能够使用各种具有氨基的硅化合物，能够使用例如含氨基硅烷偶联剂、氨基改性硅油、季铵盐型硅烷、下述式(1)所示的环状硅氮烷等。在这些之中，从赋予正带电能力和流动性的观点出发，特别优选含氨基硅烷偶联剂和下述式(1)所示的环状硅氮烷。作为该含氨基硅烷偶联剂的具体例子，可举出例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，在这些之中，从提高带电性能的环境稳定性的效果优异的方面出发，优选具有氨基烷基的偶联剂。

[化学式1]

(式中，R¹和R²独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基和芳氧基，R³选自氢、-(CH₂)_nCH₃、-C(O)(CH₂)_nCH₃、-C(O)NH₂、-C(O)NH(CH₂)_nCH₃和-C(O)N[(CH₂)_nCH₃](CH₂)_mCH₃(式中，n和m各自为0～3的整数。)，R⁴由[(CH₂)_a(CHX)_b(CHY)_c](式中，X和Y独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基和芳氧基，a、b和c为满足a+b+c等于2～6之间的整数这一条件的0～6的整数。)表示。)

作为硅烷偶联剂(除了具有氨基的硅烷偶联剂以外)，可举出例如：六甲基二硅氮烷等二硅氮烷；三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物等。

硅烷偶联剂可以仅使用上述之中的1种，也可以使用2种以上。在硅烷偶联剂之中，更优选六甲基二硅氮烷(HMDS)。

作为硅油(除了具有氨基的硅油以外)，可举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和改性硅油等。

如上所述地通过疏水化处理剂对表面进行疏水化处理的疏水化金属氧化物颗粒以甲醇法测定的疏水化度通常为30～98％、优选为50～95％、进一步优选为60～90％。当疏水化度小于30％时，受环境的影响大，尤其在高温高湿下会引起带电降低、存在变得容易产生灰雾的情况，另一方面，当大于98％时，在低温低湿下会引起带电上升、存在印刷浓度降低的情况。

在本发明的调色剂中，用作外部添加剂A的金属氧化物的含量相对于100质量份的着色树脂颗粒为0.5～6.0质量份、优选为0.8～5.0质量份、更优选为1.2～3.8质量份。在外部添加剂A的含量比上述范围少的情况下，覆盖调色剂表面的外部添加剂的量少，有可能损害流动性。另一方面，在外部添加剂A的含量比上述范围多的情况下，外部添加剂过多，因此使最低定影温度上升，并且外部添加剂变得容易从调色剂表面游离出来，耐久试验中带电稳定性受损，有可能在耐久试验后产生补给喷出。

(2)外部添加剂B

外部添加剂B为所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反、且数均粒径为50nm～1000nm的树脂颗粒。通过组合使用作为这样的树脂颗粒的外部添加剂B和上述外部添加剂A，能够得到补给凝聚性低、印刷耐久性优异的调色剂。

在本发明的调色剂中，外部添加剂B所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反。如上所述，通过组合使用作为外部添加剂B的所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反的树脂颗粒和上述外部添加剂A，能够制成补给凝聚性低、印刷耐久性优异的调色剂。

在本发明的调色剂中，由于外部添加剂B所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反，因此在着色树脂颗粒为带正电性的情况下使用带负电性的树脂颗粒，在着色树脂颗粒为带负电性的情况下使用带正电性的树脂颗粒。

外部添加剂B为数均粒径为50nm～1000nm的树脂颗粒。当外部添加剂B的数均粒径超过1000nm时，比表面积小、有可能变得不发挥作为外部添加剂的功能，当数均粒径小于50nm时，比表面积大，因此强烈表现出所带的电性相反的带电性，补给纯色印刷追踪性、补给喷出性有可能恶化。外部添加剂B的数均粒径优选为80nm～500nm、更优选为90nm～130nm。

在本发明中，外部添加剂B的含量相对于100质量份的着色树脂颗粒为0.1～2.0质量份、优选为0.15～0.9质量份、更优选为0.2～0.5质量份。在外部添加剂B的含量比上述范围少的情况下，添加的颗粒数少，因此有可能变得不发挥作为外部添加剂的功能，另一方面，在外部添加剂B的含量比上述范围多的情况下，会强烈表现出所带的电性相反的带电性，补给纯色印刷追踪性、补给喷出性有可能恶化。

作为用作外部添加剂B的树脂颗粒，可举出例如有机硅树脂颗粒、甲基丙烯酸酯聚合物颗粒、丙烯酸酯聚合物颗粒、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物颗粒、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物颗粒、以苯乙烯聚合物形成核并以甲基丙烯酸酯聚合物形成壳的核壳型颗粒、氟树脂、三聚氰胺树脂颗粒等。其中，优选有机硅树脂颗粒。

此外，在本发明的调色剂中，优选外部添加剂B每单位表面积的带电量与调色剂每单位表面积的带电量之比为-1.5～-0.05。当外部添加剂B每单位表面积的带电量与调色剂每单位表面积的带电量之比小于-1.5时，会强烈表现出所带的电性相反的带电性，补给纯色印刷追踪性、补给喷出性有可能恶化，当超过-0.05时，不与调色剂、外部添加剂A接触带电，有可能失去辅助调色剂带电的效果。外部添加剂B每单位表面积的带电量与调色剂每单位表面积的带电量之比优选为-1.0～-0.10，更优选为-0.50～-0.15。

对于可优选地用作外部添加剂B的有机硅树脂颗粒，用气体吸附法所测定的每单位质量的BET比表面积(BS)与用理论计算式从扫描型电子显微镜(SEM)观察所测定的数均粒径求出的每单位质量的理论比表面积(TS)的比(以下有时仅称作BS/TS)优选为3.0～30.0的范围，更优选为3.5～25.0的范围，更进一步优选为4.0～20.0的范围。

在本发明中，BS/TS作为表示可优选地用作外部添加剂B的有机硅树脂颗粒多孔度的指标使用。BET比表面积(BS)甚至能够评价理论比表面积(TS)所不能评价的颗粒表面的凹凸，因此能够如下地进行评价：BS/TS越高则是多孔度越高的颗粒，越接近1则是颗粒的多孔度越低的颗粒。

当BS/TS小于上述范围时，变得容易发生调色剂的喷出，另一方面，当大于上述范围时，存在难以制作有机硅树脂颗粒的的情况。

在本发明中，对于可优选地用作外部添加剂B的有机硅树脂颗粒，在上述数均粒径的测定方法之中，尤其会使用理论计算式从扫描型电子显微镜(SEM)观察所测定的数均粒径算出每单位质量的理论比表面积(TS)。

即，在本发明中，无论可优选地使用的有机硅树脂颗粒为何种形状，都假设为球形，使用求出球每单位质量的比表面积的下述理论计算式5求出每单位质量的理论比表面积(TS)。

计算式5：理论比表面积TS(m²/g)＝6/(平均密度(g/cm³)×数均粒径(nm)×10³)

上述平均密度的求法没有特别限制，能够使用公知的方法。

用气体吸附法所测定的每单位质量的BET比表面积(BS)能够用如下的方法求出：应用BET的式子对有机硅树脂颗粒表面的氮气单分子层吸附量进行测定。

在可优选地用作外部添加剂B的有机硅树脂颗粒的BET比表面积(BS)测定中，能够使用公知的方法。作为有机硅树脂颗粒的BET比表面积(BS)的测定例，可举出使用BET比表面积测定装置(商品名：Macsorb HM model-1208，MOUNTECH公司制)等通过氮吸附法(BET法)进行测定的方法等。

在本发明中，优选使用的外部添加剂B的水分吸附量优选为1.0质量％以下、更优选为0.6质量％以下、进一步优选为0.35质量％以下。在外部添加剂B的水分吸附量超过1.0质量％的情况下，在高温高湿下有可能产生由带电量降低导致的灰雾。

可优选地用于外部添加剂B的有机硅树脂颗粒优选通过硅烷偶联剂等疏水化处理剂对表面进行疏水化处理。疏水化处理剂的种类没有特别限制，能够使用例如在外部添加剂A中记载的疏水化处理剂。

可优选地用作外部添加剂B的有机硅树脂颗粒的形状没有特别限制，可以为无定形，优选为球状。

可优选地用于外部添加剂B的有机硅树脂颗粒的球形度(Sc/Sr)优选为0.970～1.000、进一步优选为0.985～1.000。

在可优选地用作外部添加剂B的有机硅树脂颗粒的球形度(Sc/Sr)超过上述范围的情况下，得到的调色剂的细线再现性差。

在本发明中，球形度定义为：将颗粒的绝对最大长度作为直径的圆的面积(Sc)除以颗粒的实质投影面积(Sr)的值。

另外，可用于外部添加剂B的有机硅树脂颗粒的球形度(Sc/Sr)为如下的值：通过图像处理解析装置对用电子显微镜拍摄的有机硅树脂颗粒的照片解析Sc和Sr，算出球形度(Sc/Sr)，进行算术平均而求出的值。

在外部添加剂B的球形度的测定中，能够使用公知的方法。作为外部添加剂B的球形度的测定例，可举出通过如下的方法对球形度进行测定的方法：拍摄外部添加剂B的电子显微镜照片，通过图像处理解析装置(商品名：LUZEX IID，NIRECO CORPORATION制)对该照片进行测定。

(3)其它外部添加剂

在本发明中，除了上述外部添加剂A和外部添加剂B以外，也可以进一步含有一直以来用于调色剂的外部添加剂作为外部添加剂。作为这样的外部添加剂，可举出不属于上述外部添加剂A的无机微粒和不属于上述外部添加剂B的有机微粒，作为该无机微粒，可举出例如二氧化硅、氮化硅、碳酸钙、磷酸钙等。作为该有机微粒，可举出例如丙烯酸颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅聚合物颗粒、特氟龙(注册商标)树脂颗粒等。

2.着色树脂颗粒

构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒为至少含有粘结树脂、着色剂和电荷控制剂的颗粒，除此以外，优选含有离型剂，也可以根据需要含有磁性材料等。

作为粘结树脂的具体例子，能够举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等一直以来广泛用于调色剂的树脂。

作为着色剂，除了炭黑、钛黑、磁性粉、油黑、钛白以外，还能够使用所有着色剂和染料。黑色的炭黑可优选地使用一次粒径为20～40nm的炭黑。通过粒径在该范围，能够将炭黑均匀地分散在调色剂中，灰雾也变少，因此优选。

在得到全色彩调色剂的情况下，通常使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂。

作为黄色着色剂，可使用例如偶氮系着色剂、稠合多环系着色剂等化合物。具体地，可举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。

作为品红色着色剂，可使用例如偶氮系着色剂、稠合多环系着色剂等化合物。具体地，可举出C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.颜料紫19等。

作为青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体地，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、16、17和60等。

着色剂的量相对于100质量份的粘结树脂优选为1～10质量份。

在构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒中含有电荷控制剂。作为电荷控制剂，能够没有任何限制地使用一直以来用于调色剂的电荷控制剂，在本发明中，从优选着色树脂颗粒为带正电性的方面出发，优选使用正电荷控制剂。

在电荷控制剂之中，也优选含有电荷控制树脂。作为其原因，是因为电荷控制树脂与粘结树脂的相溶性高且无色，即使在高速的彩色连续印刷中也能够得到带电性稳定的调色剂。电荷控制树脂能够使用根据日本特开昭63-60458号公报、日本特开平3-175456号公报、日本特开平3-243954号公报、日本特开平11-15192号公报等的记载所制造的含季铵(盐)基共聚物作为正电荷控制树脂，根据日本特开平1-217464号公报、日本特开平3-15858号公报等的记载所制造的含磺酸(盐)基共聚物等作为负电荷控制树脂。如上所述，在本发明中，从优选着色树脂颗粒为带正电性的方面出发，优选使用正电荷控制树脂。

这些共聚物所含有的具有季铵(盐)基或磺酸(盐)基的单体单元量优选为0.5～15质量％、进一步优选为1～10质量％。当含量在该范围内时，容易控制调色剂的带电量，能够减少灰雾的产生。

作为电荷控制树脂，重均分子量优选为2000～50000、进一步优选为4000～40000、最优选为6000～35000。当电荷控制树脂的重均分子量小于2000时，会发生偏移，反之，当超过50000时，存在定影性变差的情况。

电荷控制树脂的玻璃化转变温度优选为40～80℃、进一步优选为45～75℃、最优选为45～70℃。当玻璃化转变温度小于40℃时，调色剂的保存性变差，当超过80℃时，存在定影性降低的情况。

上述电荷控制剂的量相对于100质量份的粘结树脂通常为0.01～30质量份、优选为0.3～25质量份。

作为构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒所优选地含有的上述离型剂，可举出例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、日本蜡、霍霍巴蜡等植物系天然蜡；石蜡、微晶蜡、矿脂蜡等石油系蜡及其改性蜡；费托蜡等合成蜡；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、山萮醇山萮酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯等酯化合物等。

离型剂能够使用1种或组合使用2种以上。

在上述离型剂之中，优选合成蜡和酯化合物。在这些之中，在用差示扫描量热计所测定的DSC曲线中，升温时的吸热峰温度优选在30～150℃、进一步优选在40～100℃、最优选在50～80℃的范围的酯化合物可在定影时得到定影-剥离性平衡优异的调色剂，因此优选。特别是分子量为1000以上、在25℃相对于100质量份的苯乙烯溶解5质量份以上、酸值为10mgKOH/g以下的酯化合物会对定影温度降低显示显著的效果，因此进一步优选。作为这样的酯化合物，优选单酯化合物，特别优选山萮醇山萮酸酯。吸热峰温度是指根据ASTMD3418-82所测定的值。

离型剂的量相对于100质量份的粘结树脂通常为3～20质量份、优选为5～15质量份。

着色树脂颗粒可以是在颗粒的内部(核层)和外部(壳层)组合不同的两种聚合物而得到的所谓核壳型(或者也称作“胶囊型”)的颗粒。核壳型颗粒通过将内部(核层)的低软化点物质用具有比其高的软化点的物质进行被覆，能够取得定影温度的低温化与防止在保存时凝聚的平衡，因此优选。

通常，该核壳型颗粒的核层由上述粘结树脂、着色剂、电荷控制剂和离型剂构成，壳层仅由粘结树脂构成。

核壳型颗粒的核层与壳层的质量比例没有特别限定，通常使用80/20～99.9/0.1的比例。

通过壳层的比例为上述比例，能够兼具调色剂的保存性和在低温下的定影性。

可认为核壳型颗粒的壳层的平均厚度通常为0.001～0.1μm、优选为0.003～0.08μm、更优选为0.005～0.05μm。当厚度变大时，定影性有可能降低，当变小时，保存性有可能降低。

另外，形成核壳型的着色树脂颗粒的核颗粒不需要整个表面以壳层覆盖，核颗粒的表面的一部分以壳层覆盖即可。

核壳型颗粒的核粒径和壳层的厚度在可以通过电子显微镜观察的情况下，能够通过对从其观察照片中随机选择的颗粒大小和壳厚度进行直接测量来得到，在难以用电子显微镜对核和壳进行观察的情况下，能够从核颗粒的粒径和在调色剂制造时使用的形成壳的单体的量来计算确定。

构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为3～10μm、进一步优选为4～8μm。当Dv小于3μm时，存在调色剂的流动性变小、转印性降低的情况，或者存在产生模糊或印刷浓度降低的情况，当超过10μm时，存在图像的分辨率降低的情况。

构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.00～1.30、进一步优选为1.00～1.20。当Dv/Dn超过1.30时，存在产生模糊的情况，或者存在引起转印性、印刷浓度和分辨率降低的情况。

着色树脂颗粒和调色剂的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分布测定机Multisizer(Beckman Coulter公司制)等进行测定。

构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.940～0.995、更优选为0.950～0.990。当平均圆度小于0.940时，存在转印性降低的情况。

通过使用转相乳化法、溶解悬浊法和聚合法等制造，该平均圆度能够比较容易地控制在上述范围。

在本发明中，圆度被定义为：具有与颗粒像相同的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影像的周长的值。此外，在本发明中的平均圆度作为定量地表现颗粒的形状的简便方法使用、为表示调色剂的凹凸程度的指标，在调色剂为标准的球形的情况下，平均圆度表示为1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂，值越小。

平均圆度(Ca)为通过下述计算式6求出的值。

[数学式1]

计算式6：

在上述式中，n为求出圆度Ci的颗粒的个数。

在上述式中，Ci为基于对相当于0.6～400μm的圆直径的颗粒群中的各颗粒测定的圆周长，通过下述计算式7算出的各颗粒的圆度。

计算式7：圆度(Ci)＝与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影像的周长在上述式中，fi为圆度Ci的颗粒的频率。

上述圆度和平均圆度能够使用Sysmex公司制的流动式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”进行测定。

3.着色树脂颗粒的制造方法

关于制造着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，从容易得到上述圆度的方面出发，优选聚合法。

接下来，对通过聚合法制造着色树脂颗粒的方法进行详细说明。构成本发明的调色剂的着色树脂颗粒能够通过如下的方法制造：使着色剂、电荷控制剂和其它添加剂溶解或分散在作为粘结树脂的原料的聚合性单体中，在含有分散稳定剂的水系分散介质中添加聚合引发剂进行聚合，根据需要使颗粒彼此缔合后，进行过滤、清洗、脱水和干燥。

作为聚合性单体，能够举出例如单乙烯基单体、交联性单体、大分子单体等。聚合该聚合性单体，成为粘结树脂成分。

作为单乙烯基单体，可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸系共聚物；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等。

单乙烯基单体可以单独使用，也可以组合多种单体使用。在这些单乙烯基单体中，优选单独使用芳香族乙烯基单体、并用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸系单体等。

当与单乙烯基单体一起使用交联性单体时，可有效地改善热偏移。交联性单体为具有2个以上乙烯基的单体。具体可举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。这些交联性单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。交联性单体的量相对于100质量份的单乙烯基单体，通常为10质量份以下、优选为0.1～2质量份。

此外，当与单乙烯基单体一起使用大分子单体时，保存性和在低温的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体为在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键的、数均分子量通常为1000～30000的低聚物或聚合物。

大分子单体优选会提供如下聚合物的大分子单体：该聚合物具有比聚合上述单乙烯基单体而得到的聚合物的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度。

大分子单体的量相对于100质量份的单乙烯基单体通常为0.01～10质量份、优选为0.03～5质量份、进一步优选为0.05～1质量份。

作为聚合引发剂，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化物类等。此外，也可以使用将上述聚合引发剂和还原剂组合的氧化还原引发剂。

聚合性单体的聚合所使用的聚合引发剂的量相对于100质量份的聚合性单体，优选为0.1～20质量份、进一步优选为0.3～15质量份，最优选为0.5～10质量份。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体组合物中，也可以根据情况添加到液滴形成后的水性分散介质中。

此外，在聚合时，优选使水系介质中含有分散稳定剂。作为该分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝、氧化钛等金属氧化物等的金属化合物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。上述分散稳定剂能够使用1种或者组合使用2种以上。

上述分散稳定剂的量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.1～20质量份。当分散稳定剂的量小于0.1质量份时，难以得到足够的聚合稳定性，存在易于生成聚合凝聚物的情况，另一方面，当使用超过20质量份时，存在聚合后的调色剂粒径变得过小、变得不实用的情况。

此外，在聚合时，优选使用分子量调节剂。作为该分子量调节剂，可举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类等。上述分子量调节剂能够在聚合开始前或聚合途中添加。上述分子量调节剂的量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.01～10质量份、进一步优选为0.1～5质量份。

作为制造上述优选的核壳型着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，能够通过现有公知的方法来制造。可举出例如喷雾干燥法、界面反应法、原位聚合法、相分离法等方法。具体地，将通过粉碎法、聚合法、缔合法或转相乳化法得到的着色树脂颗粒作为核颗粒，然后被覆壳层，由此可得到核壳型着色树脂颗粒。在该制造方法中，从制造效率的方面出发，优选原位聚合法、相分离法。

以下对利用原位聚合法得到的具有核壳结构的胶囊型着色树脂颗粒的制造方法进行说明。

通过在分散有核颗粒的水系分散介质中添加用于形成壳的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，能够得到具有核壳结构的胶囊型着色树脂颗粒。

作为形成壳的具体方法，能够举出如下的方法：在为了得到核颗粒而进行的聚合反应的反应体系中添加壳用聚合性单体，连续地进行聚合的方法；或者加入在另外的反应体系中得到的核颗粒，向其中添加壳用聚合性单体进行聚合的方法等。

壳用聚合性单体可以一次性添加到反应体系中，或者也可以使用柱塞泵等泵连续地或断续地添加到反应体系中。

作为壳用聚合性单体，能够分别单独使用或者组合2种以上使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体。

在添加壳用聚合性单体时，添加水溶性的聚合引发剂容易得到具有核壳结构的胶囊型着色树脂颗粒，因此优选。可认为在添加壳用聚合性单体时，当添加水溶性聚合引发剂时，水溶性聚合引发剂移动到壳用聚合性单体迁移到的核颗粒的外表面附近，容易在核颗粒表面形成聚合物(壳)。

作为水溶性聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等。水溶性聚合引发剂的量相对于100质量份的壳用聚合性单体通常为0.1～50质量份、优选为1～30质量份。

聚合时的温度优选为50℃以上、进一步优选为60～95℃。此外，反应时间优选为1～20小时、进一步优选为2～10小时。聚合结束后，优选根据需要按照常规方法重复进行数次过滤、清洗、脱水和干燥的操作。

通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液在使用了无机氢氧化物等无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸或碱来将分散稳定剂溶于水而除去。在使用了水难溶性无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸来将水分散液的pH调节至6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸，从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。

从水系分散介质中将着色树脂颗粒过滤脱水的方法没有特别限制。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。在这些中，优选离心过滤法。

4.调色剂

本发明的调色剂可通过使用亨舍尔混合机等高速搅拌机将在2.中记载的着色树脂颗粒、1.(1)中记载的外部添加剂A和1.(2)中记载的外部添加剂B、以及根据需要的其它微粒进行混合来得到。

本发明的调色剂优选显示带正电性。在本发明中，如上所述，着色树脂颗粒为带正电性是为了：由于优选显示带正电性，因此在着色树脂颗粒显示带正电性、在上述范围中外部添加剂A显示带正电性、外部添加剂B显示带负电性的情况下，得到的调色剂颗粒显示带正电性，会得到补给凝聚性低、印刷耐久性更优异的静电图像显影用调色剂。另外，关于调色剂每单位表面积的带电量的测定方法在1.中已经进行了描述，因此在此省略记载。

此外，在本发明中，上述外部添加剂A优选以20～100％、更优选为30～80％的被覆率被覆调色剂。外部添加剂A对调色剂的被覆率能够由下述计算式8求出。

此外，在本发明中，上述外部添加剂B优选以0.5～20％、更优选为1～15％、进一步优选为1.5～10％的被覆率被覆调色剂。外部添加剂B对调色剂的被覆率能够由下述计算式8求出。

计算式8：

外部添加剂被覆率(％)＝(3^1/2/2π)×(着色树脂颗粒的密度[g/cm³]/外部添加剂的密度[g/cm³])×(着色树脂颗粒的粒径[μm]/外部添加剂的粒径[μm])×(外部添加剂与100质量份的着色树脂颗粒的质量比[质量份])

实施例

以下，举出实施例和比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。

在实施例和比较例中的物性的测定方法和评价方法如下所述。

1.调色剂评价

(1)印刷耐久性、耐久试验中的带电稳定性(实机带电量测定)

在印刷耐久性试验中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机，向作为显影装置的调色剂盒填充调色剂后，安放印刷纸张。

在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃，湿度：50％)放置24小时后，在同样的环境下以印刷浓度0％(全白印刷)连续印刷直至20000张。

每500张进行全黑印刷(印刷浓度100％)，使用反射式图像浓度计(商品名：RD918，Macbeth公司制)，对全黑图像的印刷浓度进行测定。进而，其后进行全白印刷(印刷浓度0％)，在全白印刷的途中使打印机停止，将显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着在粘合胶带上(商品名：Scotch mending tape810-3-18，住友3M公司制)，然后剥离取下，将其粘贴在印刷纸张上。接下来，使用白色度计(商品名：ND-1，日本电色公司制造)对该粘贴了粘合胶带的印刷纸张的白色度(B)进行测定，同样地进行，仅将未使用的粘合胶带粘贴在印刷纸张上，测定其白色度(A)，将该白色度之差(B-A)作为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少、越良好。

检查能够维持印刷浓度为1.3以上且灰雾值为1.0以下的画质的连续印刷张数。此外，将在印刷第1张时灰雾值作为初始灰雾值。

另外，耐久试验中的带电稳定性通过如下的方式进行评价：在上述印刷耐久性试验中，在进行第10张和第10010张的全白印刷后，求出在显影辊上附着的调色剂的带电量(μC/g)，比较第10张和第10010张的带电量。具体地，以如下的方式对耐久试验中的带电稳定性进行判断：在第10张与第10010张的测定值的变化率小于15％的情况下带电稳定性判断为良好[判定A]，在为15％以上、小于30％的情况下判断为比较良好[判定B]，在为30％以上、小于50％的情况下判断为略差[判定C]，在为50％以上的情况下判断为非常差[判定D]。

另外，在显影辊上附着的调色剂的带电量(实机带电量)(μC/g)通过使用吸引式带电量测定装置(Trek Japan公司制，商品名：210HS-2A)得到的测定值由以下的计算式9求出。

计算式9：

实机带电量(μC/g)＝以抽吸吹气测定的电荷量(Q值)[μC]/从显影辊吸引的调色剂量[g]

(2)纯色印刷追踪性

与上述同样地进行，在打印机中放入调色剂，在常温常湿(N/N)环境下放置24小时后，进行10张全黑印刷，使用反射式图像浓度计(商品名：RD918，Macbeth公司制)，对第10张全黑图像从前端起50mm部分的图像浓度和从后端起50mm部分的图像的浓度进行测定。将前端部与后端部的图像浓度之差作为纯色印刷追踪性的指标。该图像浓度之差越小，表示纯色印刷追踪性越良好。

(3)耐久试验后的补给纯色印刷追踪性

回收在上述印刷耐久试验后残留在调色剂盒中的调色剂，将残留的调色剂与相同量的未使用的调色剂混合。向显影装置的调色剂盒填充该混合的调色剂后，将该调色剂盒在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃，湿度：50％)放置1天后，进行与(2)同样的操作，对耐久试验后的补给纯色印刷追踪性进行评价。

(4)喷出评价

与上述同样地进行，在打印机中放入调色剂，在常温常湿(N/N)环境下放置24小时后，进行连续印刷。

连续印刷在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃，湿度：50％)通过以印刷浓度5％印刷100张的条件实施。确认从调色剂盒向印刷纸张喷出的调色剂，按照以下的评价基准，将C以上评价为合格。

[评价基准]

A完全不发生喷出

B在印刷张数到3张为止停止轻微喷出

C在直至100张的印刷中，未停止轻微喷出

D在直至100张的印刷中，未停止猛烈喷出

(5)耐久试验后的补给喷出评价

回收在上述印刷耐久试验后残留在调色剂盒中的调色剂，将残留的调色剂与相同量的未使用的调色剂混合。向显影装置的调色剂盒填充该混合的调色剂后，将该调色剂盒在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃，湿度：50％)放置1天，进行连续印刷。

连续印刷在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃，湿度：50％)通过以印刷浓度5％印刷100张的条件实施。确认从调色剂盒向印刷纸张喷出的调色剂，按照上述评价基准，将C以上评价为合格。

(6)最低定影温度

使用改造的打印机，使得能够改变市售的非磁性单组分显影方式的打印机的定影辊部的温度，来进行进行定影试验。定影试验以如下的方式进行：进行全黑(印刷浓度100％)印刷，使改造打印机的定影辊的温度每次变化5℃，测定在各个温度下调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。在全黑(印刷浓度100％)的印刷区域中进行胶带剥离，定影率根据胶带剥离前后的图像浓度的比例计算。即，当胶带剥离前的图像浓度为ID(前)、胶带剥离后的图像浓度为ID(后)时，定影率能够由下述计算式10算出。

计算式10：定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100

胶带剥离操作是指在试验纸张的测定部分粘贴粘合胶带(商品名：ScotchMending Tape 810-3-18，住友3M公司制)、以固定压力挤压使其附着、其后以固定速度在沿着纸的方向上将粘合胶带剥离的一系列操作。图像浓度使用反射式图像浓度计(商品名：RD914，Macbeth公司制)进行测定。在该定影试验中，将定影率超过80％的定影辊的最低温度作为调色剂的最低定影温度。

2.外部添加剂特性

(1)数均粒径的计算

使用超高分辨率场发射型扫描电子显微镜(商品名：SU9000，Hitachi High-technologies公司制)对作为外部添加剂A和外部添加剂B使用的颗粒拍摄SEM图像，从该图像中随机选定30个颗粒。对选定的各颗粒的粒径进行测定后，算出30个颗粒的数均粒径。

(2)外部添加剂A和外部添加剂B每单位表面积的带电量测定

称量19.98g的载体(Powdertech公司制，商品名“N02”)和0.02g的外部添加剂A或外部添加剂B，放入容积100mL(内部尺寸底面直径23mm，高度55mm)的聚乙烯瓶，使用辊式搅拌机，以150转/分钟的转速转动30分钟后，使用吹气计(Toshiba Chemical公司制，商品名“TB-203”)，用氮气以2.0kPa的压力吹气，以9.5kPa的压力抽吸，对吹气带电量进行测定。测定在温度23℃、相对湿度50％进行。

使用得到的电荷量(Q值)由上述计算式1、2求出每单位表面积的带电量(μC/m²)。

3.着色树脂颗粒特性

(1)数均粒径的计算

着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv、数均粒径Dp和粒径分布Dv/Dp通过粒度分布测定机(Beckman Coulter公司制，商品名：Multisizer)进行测定。利用Multisizer的该测定以孔径：100μm、分散介质：Isoton II(商品名)、浓度：10％、测定颗粒个数：100000个的条件进行。

具体地，取0.2g的调色剂样品至烧杯中，向其中加入表面活性剂水溶液(FUJIFILM公司制，商品名：DRIWEL)作为分散剂。向其中进一步加入2mL的分散介质，使调色剂润湿后，加入10mL的分散介质，用超声波分散器使其分散1分钟再利用上述粒径测定器进行测定。

(2)每单位表面积的带电量的测定

称量9.5g的载体(Powdertech公司制，商品名“N02”)和0.5g的着色树脂颗粒，放入容积30mL(内部尺寸底面直径17mm，高度22mm)的玻璃瓶，使用辊式搅拌机，以150转/分钟的转速转动30分钟后，使用吹气计(Toshiba Chemical公司制，商品名“TB-203”)，用氮气以2.0kPa的压力吹气，以9.5kPa的压力抽吸，对吹气带电量进行测定。测定在温度23℃、相对湿度50％进行。

使用得到的电荷量(Q值)由上述计算式3、4求出每单位表面积的带电量(μC/m²)。

4.调色剂特性

(1)外部添加剂A对调色剂的被覆率计算

外部添加剂A对调色剂的被覆率由上述计算式8求出。

5.有机硅树脂颗粒的制造

[制造例1]

向200mL的茄形烧瓶加入60.0g的水和0.01g的作为催化剂的乙酸，在30℃进行搅拌。在此加入70.0g的甲基三甲氧基硅烷，搅拌1小时，得到原料溶液。

向1000mL的茄形烧瓶投入3.0g的25％氨水溶液、128.0g的水、390.0g的甲醇，在30℃进行搅拌，制备碱性水系介质。将上述原料溶液历经1分钟滴加到该碱性水系介质中。将滴加该原料溶液后的混合液直接搅拌25分钟，使其进行微粒前驱体的缩聚反应，得到缩聚反应液。

向5000mL的茄形烧瓶投入3000g的作为水性溶液的水，将其在25℃进行搅拌并历经1分钟滴加上述缩聚反应液。当缩聚反应液与水混合时，立即变白浊，得到包含有机硅颗粒的分散液。

向上述有机硅颗粒分散液添加30.5g的作为疏水化剂的六甲基二硅氮烷，当在25℃搅拌48小时时，疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉体漂浮在液体的上层部，得到粉体漂浮液。静置5分钟，进行抽滤来回收浮起的粉体，在100℃减压干燥24小时，得到32g的带负电性有机硅树脂颗粒A的干燥粉末。

[制造例2]

向200mL的茄形烧瓶加入60.0g的水和0.01g的作为催化剂的乙酸，在30℃进行搅拌。向其中加入70.0g的甲基三甲氧基硅烷，搅拌1小时，得到原料溶液。

向1000mL的茄形烧瓶投入3.0g的25％氨水溶液、128.0g的水、390.0g的甲醇，在30℃进行搅拌，制备碱性水系介质。将上述原料溶液历经1分钟滴加到该碱性水系介质中。将滴加该原料溶液后的混合液直接搅拌25分钟，使其进行微粒前驱体的缩聚反应，得到缩聚反应液。

向5000mL的茄形烧瓶投入400g的作为水性溶液的水，将其在25℃进行搅拌并历经1分钟滴加上述缩聚反应液一半的量。当缩聚反应液与水混合时，立即变白浊，得到包含有机硅颗粒的分散液。

向上述有机硅颗粒分散液添加10.2g的作为疏水化剂的六甲基二硅氮烷，当在25℃搅拌48小时时，疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉体漂浮在液体的上层部，得到粉体漂浮液。静置5分钟，进行抽滤来回收浮起的粉体，在100℃减压干燥36小时，得到22g的带负电性有机硅树脂颗粒B的干燥粉末。

6.调色剂的制造

[实施例1]

使用管线型乳化分散机(商品名：Milder，大平洋机工株式会社制)分散作为聚合性单体的78份的苯乙烯和22份的丙烯酸正丁酯、作为黑色着色剂的5份的炭黑(商品名：#25B，三菱化学公司制)，得到聚合性单体混合物。

向上述聚合性单体混合体添加1.0份的作为电荷控制剂的电荷控制树脂(含季铵基苯乙烯丙烯酸树脂)、5.0份的作为离型剂的脂肪酸酯蜡(山萮醇山萮酸酯)、0.3份的作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(商品名：AA6，东亚合成化学工业公司制)、0.6份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯和1.6份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，进行混合、溶解，制备聚合性单体组合物。

另一方面，在室温下，在搅拌下向在250份的离子交换水中溶解了12.2份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中缓缓添加在50份的离子交换水中溶解了7.2份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(水难溶性的金属氢氧化物胶体)分散液。

将上述聚合性单体组合物的液滴分散后的悬浊液(聚合性单体组合物分散液)投入安装了搅拌叶片的反应器内，升温至90℃，引发聚合反应。在聚合转化率达到几乎100％时，添加1份的作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯和在10份的离子交换水中溶解了的0.3份的作为壳用聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)(商品名：VA-086，和光纯药公司制，水溶性)，在90℃继续反应4小时后，进行水冷，使反应停止，得到具有核壳结构的着色树脂颗粒的水分散液。

在室温下搅拌并向上述着色树脂颗粒的水分散液中滴加硫酸，进行酸洗直至pH成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，向得到的固体成分加入500份的离子交换水，使其再次浆料化，重复进行数次水洗处理(清洗、过滤、脱水)。接下来，进行过滤分离，在干燥机的容器内放入得到的固体成分，在45℃进行48小时干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。得到的着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)为9.7μm，数均粒径(Dn)为7.5μm，粒径分布(Dv/Dn)为1.13，平均圆度为0.987。

向100份上述得到的着色树脂颗粒中添加3.0份通过氨基硅烷对表面进行疏水化处理的数均粒径为35nm、表面带电量为111μC/m²的带正电性钛酸锶颗粒作为外部添加剂A，0.5份在上述制造例1中得到的有机硅树脂颗粒作为外部添加剂B，使用高速搅拌机(商品名：FM Mixer，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制)，以圆周速度40m/s混合搅拌10分钟，进行外部添加处理，得到实施例1的调色剂。

[实施例2～8、比较例1～5]

将外部添加剂的种类和/或添加量如表1和表2所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～8和比较例1～5的调色剂。

5.调色剂评价的汇总

在表1中示出实施例的调色剂的特性和评价结果、着色树脂颗粒的特性以及外部添加剂的特性，在表2中示出比较例的调色剂的特性和评价结果、着色树脂颗粒的特性以及外部添加剂的特性。另外，在以下的记载中，“表面带电量”表示“每单位表面积的带电量”。

[表1]

[表2]

比较例1的调色剂为使用每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为1.27的钛酸锶作为外部添加剂A、不使用外部添加剂B的调色剂。比较例1的调色剂的最低定影温度和纯色印刷追踪性的评价结果没有问题。

然而，喷出的评价结果差，为D，印刷耐久性的评价张数少，为5000张。此外，补给后纯色印刷追踪性高，为0.6，耐久试验后补给喷出的评价结果也差，为D。

因此可知，即使在使用钛酸锶作为外部添加剂A的情况下，单独使用外部添加剂A的调色剂的喷出、印刷耐久性、补给后纯色印刷追踪性和耐久试验后补给喷出差。

比较例2的调色剂为使用数均粒径为90nm的有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B、不使用外部添加剂A的调色剂。比较例2的调色剂虽然最低定影温度没有问题，但是在其它所有项目中评价结果都不满足基准，评价结果差。

因此可知，即使在使用有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B的情况下，单独使用外部添加剂B的调色剂的印刷耐久性、耐久试验中的带电稳定性、喷出、补给后纯色印刷追踪性和耐久试验后的补给喷出差。

比较例3的调色剂为使用每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.31的二氧化硅颗粒作为外部添加剂A、使用数均粒径为90nm的有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B的调色剂。比较例3的调色剂的最低定影温度、纯色印刷追踪性和喷出的评价结果没有问题。

然而，印刷耐久性的评价张数少，为11000张，耐久试验中带电稳定性的评价结果也差，为D。此外，补给后纯色印刷追踪性高，为0.7，耐久试验后补给喷出的评价结果也差，为D。

因此可知，使用每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.31的二氧化硅颗粒作为外部添加剂A、使用数均粒径为90nm的有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B的调色剂的印刷耐久性、耐久试验中的带电稳定性、补给后纯色印刷追踪性和耐久试验后的补给喷出差。

比较例4的调色剂为使用每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.73的二氧化硅颗粒作为外部添加剂A、使用数均粒径为90nm的有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B的调色剂。比较例4的调色剂的最低定影温度和喷出的评价结果没有问题。

然而，印刷耐久性的评价张数少，为15000张，纯色印刷追踪性高，为0.6，耐久试验中带电稳定性的评价结果也差，为D。此外，补给后纯色印刷追踪性高，为1.0，耐久试验后补给喷出的评价结果也差，为D。

因此可知，使用每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.73的二氧化硅颗粒作为外部添加剂A、使用数均粒径为90nm的有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B的调色剂的印刷耐久性、纯色印刷追踪性、耐久试验中的带电稳定性、补给后纯色印刷追踪性和耐久试验后的补给喷出差。

比较例5的调色剂为使用每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为-0.25、即所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反的二氧化硅颗粒，使用数均粒径为90nm的有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B的调色剂。比较例5的调色剂虽然最低定影温度没有问题，但是在其它所有项目中的评价结果都不满足基准，评价结果差。

因此可知，使用每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为-0.25、即所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相反的二氧化硅颗粒，使用数均粒径为90nm的有机硅树脂颗粒A作为外部添加剂B的调色剂的印刷耐久性、耐久试验中的带电稳定性、补给后纯色印刷追踪性和耐久试验后的补给喷出差。

与此相对，实施例1～实施例8的调色剂为组合使用金属氧化物颗粒和作为外部添加剂B的有机硅树脂颗粒的调色剂，该金属氧化物颗粒所带的电性与着色树脂颗粒所带的电性相同、每单位表面积的带电量与着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上、数均粒径为20nm～35nm，该有机硅树脂颗粒的数均粒径为90nm～130nm。此外，实施例1～实施例8的调色剂相对于100份的着色树脂颗粒，含有1.5～4.0份的外部添加剂A、0.1～0.5份的外部添加剂B。

实施例1～实施例8的调色剂的最低定影温度低，为155℃以下，只确认出在印刷张数到3张为止停止轻微喷出，印刷耐久性的各评价张数多，为20000以上，并且纯色印刷追踪性的值小，为0.3以下。

此外，即使在补给后，补给后纯色印刷追踪性也低，为0.4以下，耐久试验后补给喷出的评价也只确认出在直至100张的印刷中未停止轻微喷出。

因此可知，实施例1～实施例8的调色剂为印刷耐久性优异、补给凝聚性低的调色剂，其为含有着色树脂颗粒和外部添加剂的静电图像显影用调色剂，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂和电荷控制剂，作为上述外部添加剂，至少含有外部添加剂A和外部添加剂B，上述外部添加剂A为所带的电性与上述着色树脂颗粒所带的电性相同、每单位表面积的带电量与上述着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上、数均粒径为5nm～100nm的金属氧化物颗粒，上述外部添加剂B为与上述着色树脂颗粒所带的电性相反、数均粒径为50nm～1000nm的树脂颗粒，相对于100质量份的上述着色树脂颗粒，上述外部添加剂A的含量为0.5～6.0质量份、上述外部添加剂B的含量为0.1～2.0质量份。

Claims (5)

1.一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，所述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂和电荷控制剂，

作为所述外部添加剂，至少含有外部添加剂A和外部添加剂B，

所述外部添加剂A为所带的电性与所述着色树脂颗粒相同、每单位表面积的带电量与所述着色树脂颗粒每单位表面积的带电量之比为0.85以上、数均粒径为5nm～100nm的金属氧化物颗粒，

所述外部添加剂B为所带的电性与所述着色树脂颗粒相反、数均粒径为50nm～1000nm的树脂颗粒，

相对于100质量份的所述着色树脂颗粒，所述外部添加剂A的含量为0.5～6.0质量份、所述外部添加剂B的含量为0.1～2.0质量份。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述着色树脂颗粒为带正电性。

3.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述外部添加剂A以20～100％的被覆率被覆调色剂。

4.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述外部添加剂A为钛酸盐或氧化铝。

5.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述外部添加剂B为有机硅树脂颗粒。