CN111094418A

CN111094418A - 聚酯聚合物组合物

Info

Publication number: CN111094418A
Application number: CN201880039364.7A
Authority: CN
Inventors: T.幡山
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2017-06-13
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: JP7229946B2; CN111094418B; US20210139694A1; KR102573688B1; KR20200018443A; EP3638724B1; WO2018229062A1; US12227640B2; JP2020523446A; EP3638724A1

Abstract

本文描述了包含聚酯聚合物、白色颜料和羟基磷灰石的聚酯聚合物组合物。出人意料地发现，相对于包含非磷酸钙的盐的类似的聚酯聚合物组合物，包含羟基磷灰石的聚酯聚合物组合物在延长暴露于热和光之后保持出色的反射的保留，同时具有显著减少的微起泡以及增加的机械性能。因此，在一些实施例中，可以将这些聚合物组合物令人希望地结合到发光二极管(“LED”)部件中。

Description

聚酯聚合物组合物

本申请要求于2017年6月13日提交的美国临时专利申请号62/518875的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及包含聚酯聚合物和羟基磷灰石的聚酯聚合物组合物。本发明进一步涉及含有聚酯聚合物组合物的发光二极管部件。

背景技术

发光二极管部件(如外壳、反射器、反射杯、和反射板)要求优异的反射率以及热和光稳定性的特别高要求的组合。陶瓷可以有利地用于发光二极管部件中，但是极其昂贵并且需要高要求的加工技术。因此，已经广泛研究并开发聚合物组合物作为较低成本的材料以替代陶瓷。

附图说明

图1是包括几种不同聚酯聚合物组合物的百分比反射率对比老化时间的曲线图的图。

发明内容

本文描述了包含聚酯聚合物、白色颜料和羟基磷灰石的聚酯聚合物组合物。出人意料地发现，相对于包含非磷酸钙的盐的类似的聚酯聚合物组合物(“相应的聚酯聚合物组合物”)，包含羟基磷灰石(3Ca₃(PO₄)₂-Ca(OH)₂)的聚酯聚合物组合物在延长暴露于热和光之后保持出色的反射的保留，同时具有显著减少的微起泡(由于吸湿性)以及增加的机械性能。因此，在一些实施例中，可以将这些聚合物组合物令人希望地结合到发光二极管(“LED”)部件中。

LED应用需要具有出色的反射特性以及热和光稳定性的聚合物组合物。当结合到LED应用环境中时，将这些聚合物组合物暴露于高温和光强度。例如，在制造过程期间将LED部件暴露于升高的温度。例如，在制造步骤期间，这些LED部件被加热至约180℃以固化环氧树脂或硅封装剂。在进行焊接操作时，还将LED部件暴露于260℃以上的温度。此外，在使用中，LED部件如汽车部件常规地经受了高于80℃的温度。这种对高温的暴露造成了用于形成LED部件的聚合物组合物的黄化。类似地，因为LED可以提供高强度光发射，聚合物组合物通常在LED部件的寿命中暴露于此种光。由于延长暴露于升高的温度和强光辐射，聚合物组合物由于其劣化可能黄化。因此，在暴露于高温和高强度辐射之后，伴随的LED部件的劣化可能导致LED装置遭受光畸变和/或差的发射效率(例如差的反射率的保留)。此外，吸湿性(例如来自空气中的环境水分)可能导致产生聚合物组合物的微泡，进一步减少由该聚合物组合物制成的LED部件的反射率并且显著地降低其机械性能。微泡在直径从10μm至100μm的尺寸范围内。不受理论的限制，据信包含在聚酯组合物中以有助于反射率的保留的无机添加剂容易吸收水分。吸收的水分可以在室温下在聚合物组合物中形成微泡。升高的温度(例如在模制期间或作为LED部件使用期间)通过加快吸湿速率和微泡形成速率而使该问题加剧。

尽管将磷酸钠盐传统地掺入聚酯聚合物组合物中以改进热老化和光老化性能(例如在暴露于热和光期间的黄化和聚合物降解程度)，但此类解决方案在吸湿性方面具有显著的缺陷。例如，Lee等人的美国专利申请公开号US 2014/0187662披露了磷酸钠盐在热塑性树脂组合物中用于改进抗黄化特性的用途。类似地，Hong等人的美国专利申请公开号US2015/0152241披露了磷酸钠盐用于改进包含聚酯树脂的热塑性树脂组合物的耐变色性和高温稳定性的用途。然而，如在以下实例中所证明的，由于聚酯聚合物组合物的吸湿率(在升高的温度和室温两者下)和相应的反射率的减少，包含磷酸钠盐的聚酯聚合物组合物可能具有显著的微起泡。

出人意料地发现，相对于相应的聚酯聚合物组合物，包含羟基磷灰石的聚酯聚合物组合物在延长暴露于热和光之后保持出色的反射的保留，同时具有显著减少的微泡形成以及增加的机械性能。以下描述了聚酯聚合物组合物和包含聚酯聚合物组合物的LED装置部件。

聚酯聚合物

如本文使用的，聚酯聚合物是指含有相对于该聚酯聚合物中的重复单元的总数至少50mol％的含有酯基团(-C(＝O)-O-)的重复单元(R_PE)的任何聚合物。在一些实施例中，聚酯聚合物包含相对于该聚酯聚合物中的重复单元的总数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％或至少99.9mol％的重复单元(R_PE)。

在某个实施例中，重复单元(R_PE)由下式表示：

其中R¹和R²，在每个位置，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；Cy是键或含有单价烷基和单价脂环族基团的取代的脂环族基团；i1是从0至4的整数；i2，在每个位置，是独立选择的从0至2的整数；并且n是从1至12的整数。为清楚起见，将被i个数目的R基团(R_i)取代的部分键合到i^max-i个R基团和i个R基团上，其中i^max是i的最大值。例如，参照式(1)，如果n是2并且一个i²是0并且另一个i²是1，则基团-O-(CR² _i2)_n-Cy-由下式表示：-O-CH₂-CHR³-O-。作为另一个实例并且再次参照式(1)，如果i¹是2，则相应苄基环上的碳中的4个独立地与两个-CO-基团和两个独立选择的R¹基团中的每一个键合，其中相应苄基环上的剩余两个碳与氢原子键合。类似符号用于本文的其他式。

在某个实施例中，重复单元(R_PE)由下式表示：

在一些此类实施例中，i¹和i²，在每个位置，是零。在一些实施例中，附加地，Cy是键；n是2或4；或者两者。在一些实施例中，聚酯聚合物是聚对苯二甲酸丙二醇酯(“PTT”)(i¹和i²，在每个位置，是0；Cy是键；并且n是1)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)(i¹和i²在每个位置是0；Cy是键；并且n是2)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)(i¹和i²，在每个位置，是0；Cy是键；并且n是4)。

在其中重复单元(R_PE)由式(1)或(2)表示的一些实施例中，Cy由下式表示：

其中R³和R⁴，在每个位置，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；i³是从0至10的整数；i⁴，在每个位置，是独立选择的从0至2的整数；并且m是从1至12的整数。参照式(3)，

指示与式(1)和(2)中的-(CR² _i2)_n-基团的键。类似地，“*”指示与式(1)和(2)中的-O---基团的键。在一些实施例中，其中重复单元(R_PE)由式(1)或(2)表示并且Cy由式(3)表示，-(CR² _i2)_n-与-(CR⁴ _i4)_m-相同。在一些此类实施例中，n＝m＝1；i²和i⁴，在每个位置，是零；或者两者。

在一些此类实施例中，i³和i⁴，在每个位置，是零。在一些实施例中，附加地或可替代地，-(CR² _i2)_n-与-(CR⁴ _i4)_m-相同。在一些此类实施例中，n＝m＝1。

在一些实施例中，聚酯聚合物的浓度是至少20重量百分比(“wt.％”)、优选至少25wt.％、最优选至少30wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，聚酯聚合物的浓度是至多70wt.％、优选至多60wt.％、更优选至多55wt.％、甚至更优选至多50wt.％、还更优选至多45wt.％、最优选至多40wt.％。如本文使用的，除非另外明确地指出，否则wt.％是相对于聚酯聚合物组合物的总重量。

在一些实施例中，聚合物组合物包含多种聚酯聚合物，每种聚酯聚合物包含至少50mol％的由如以上描述的式(1)至(4)表示的不同的重复单元。在一些此类实施例中，每种聚酯聚合物独立地包含相对于聚酯聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％或至少99.9mol％的如以上描述的不同的重复单元。此外，不同的无定形聚酯共聚物中的每一种的熔点和平均分子量是在以上描述的范围内。此外，在其中聚合物组合物包含多种聚酯聚合物的实施例中，该聚酯聚合物组合物中的这些聚酯聚合物的总浓度是在以上描述的范围内。

在一些实施例中，聚酯聚合物具有如根据ASTM D5225在30℃下在60∶40苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量的从0.4分升/克(“dL/g”)至2.0dL/g、优选0.4dL/g至1.4dL/g的特性粘度。

在一些实施例中，聚酯聚合物具有至少250℃、优选至少260℃、更优选至少270℃并且最优选至少280℃的熔点。在一些实施例中，附加地或可替代地，聚酯聚合物具有至多350℃、优选至多340℃、更优选至多330℃并且最优选至多320℃的熔点。熔点可以根据ISO-11357-3使用差示扫描量热法(“DSC”)测量。

稳定剂

除了聚酯聚合物之外，聚酯聚合物组合物包含作为稳定剂的羟基磷灰石。任选地，聚酯聚合物组合物可以包含一种或多种附加的稳定剂。

以上所述，出人意料地发现，相对于相应的聚酯聚合物组合物，包含羟基磷灰石的聚酯聚合物组合物在延长暴露于热和光之后保持出色的反射的保留，同时具有显著减少的吸湿性以及增加的机械性能。在一些实施例中，羟基磷灰石的浓度是至少0.5wt.％、优选至少1wt.％、更优选至少1.5wwt.％、最优选至少2wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，羟基磷灰石的浓度是不超过25wt.％、优选不超过20wt.％、更优选不超过15wt.％、甚至更优选不超过12wt.％、最优选不超过10wt.％。

在一些实施例中，聚酯聚合物组合物基本上不含非磷酸钙的盐。如本文使用的，基本上不含非磷酸钙的盐的聚酯聚合物组合物具有小于0.5wt.％、优选小于0.1wt.％、更优选小于0.05wt.％、最优选小于0.01wt.％的总的非磷酸钙的盐浓度。此外，如本文使用的，非磷酸钙的盐是钠、铝、钡、铍、镁、钾和锶的磷酸盐(PO₄ ^3-)、焦磷酸盐(P₂O₇ ^4-)和磷酸一氢盐(HPO₄ ^2-)以及钙的焦磷酸盐和磷酸一氢盐。

在一些实施例中，聚酯聚合物组合物任选地包含一种或多种除了羟基磷灰石之外的稳定剂。这些一种或多种附加的稳定剂中的每一种可以独立地选自由光稳定剂和抗氧化剂稳定剂组成的组。本文所关注的光稳定剂包括但不限于受阻胺稳定剂、苯并三唑稳定剂、三嗪稳定剂、苯甲酮稳定剂、氰基丙烯酸酯稳定剂、水杨酸酯稳定剂、和草酰替苯胺稳定剂。

术语“受阻胺稳定剂”是指2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物，其在本领域是众所周知的(参见例如：Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册]，第5版，汉泽尔出版社(Hanser)，2001)。受阻胺稳定剂可以是低分子量稳定剂或者高分子量稳定剂。低分子量受阻胺稳定剂具有至多900g/mol、优选至多800g/mol、更优选至多700g/mol、还更优选至多600g/mol并且最优选至多500g/mol的分子量。当存在时，受阻胺稳定剂的总浓度是至少0.05wt.％、更优选至少0.1wt.％、还更优选至少0.15wt.％、并且最优选至少0.2wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，受阻胺稳定剂的总浓度是至多3.5wt.％、优选至多3wt.％、更优选至多2.5wt.％、还更优选至多2.0wt.％、甚至更优选至多0.8wt.％、并且最优选至多0.6wt.％。在一些实施例中，受阻胺稳定剂的总浓度是从0.05wt.％至2wt.％、优选从约0.1wt.％至约0.8wt.％、最优选从0.2wt.％至0.6wt.％。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

低分子量受阻胺稳定剂的实例在下表1中列出：

表1：低分子量受阻胺稳定剂的实例

表1：低分子量受阻胺稳定剂的实例

在一些实施例中，低分子量受阻胺稳定剂由选自由式(a1)、(a2)、(a11)和(a12)组成的式的组的式表示。更优选地，低分子量受阻胺稳定剂由选自由式(a1)、(a2)和(a12)组成的式的组的式表示。更优选地，低分子量受阻胺稳定剂由式(a2)表示。

低分子量受阻胺稳定剂的实例在下表2中列出：

表2：高分子量受阻胺稳定剂的实例

表2：高分子量受阻胺稳定剂的实例

表2的式(b1)至(b6)中的“n”指示聚合物中的重复单元的数目并且优选大于或等于4。在一些实施例中，高分子量受阻胺稳定剂由式(b2)或(b5)表示。更优选地，受阻胺由式(b2)表示。

对于抗氧化剂稳定剂，其可以选自下组，该组由以下各项组成：受阻酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂；亚膦酸酯稳定剂和硫醚稳定剂。受阻酚稳定剂通常被认为是“主要”抗氧化剂，其可以希望地与包括但不限于亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂和硫醚稳定剂的“次要”抗氧化剂结合使用。

受阻酚稳定剂在本领域中是众所周知的并且包含其中羟基取代基受一个或多个其他基团(包括但不限于甲基、叔丁基或其组合)空间阻碍的酚羟基(参见例如PlasticsAdditives Handbook[塑料添加剂手册]，第5版，汉泽尔出版社，2001)。当存在时，受阻酚稳定剂的总浓度是至少0.05wt.％、优选至少0.1wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，受阻酚稳定剂的总浓度是至多5wt.％、更优选至多3wt.％、还更优选至多2wt.％、并且最优选至多1wt.％。优选地，受阻酚稳定剂的总浓度是从0.1wt.％至1wt.％的稳定剂。受阻酚稳定剂的实例在下表3中列出：

表3：受阻酚稳定剂的实例

表3：受阻酚稳定剂的实例

表3：受阻酚稳定剂的实例

在一些实施例中，受阻酚稳定剂由任一式(c6)表示。

亚磷酸酯稳定剂和亚膦酸酯稳定剂(统称为“磷稳定剂”)分别由式P(OR)₃和P(OR)₂R表示，其中R，在每个位置，独立地选自下组，该组由以下各项组成：C_1-20烷基、C_3-22烯基、C_6-40环烷基、C_7-40亚环烷基、芳基、烷芳基或芳基烷基部分。描述的磷稳定剂在本领域中也是众所周知的并且例如在Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册]，第5版，汉泽尔出版社，2001中列出并详述。当存在时，磷稳定剂的总浓度是基于组合物的总重量至少0.05wt.％、更优选至少0.2wt.％、还更优选至少0.5wt.％、并且最优选至少0.8wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，磷稳定剂的总浓度是至多5wt.％、更优选至多3wt.％、还更优选至多2.5wt.％、甚至更优选至多2wt.％、并且最优选至多1.8wt.％。在一些实施例中，磷稳定剂的总浓度是从0.05wt.％至5wt.％、优选从0.2wt.％至2wt.％、最优选从0.5wt.％至1.8wt.％。亚磷酸酯稳定剂的实例在下表3中列出：

表3：亚磷酸酯的实例

表3：亚磷酸酯的实例

表3：亚磷酸酯的实例

在一些实施例中，亚磷酸酯稳定剂由选自以下的式表示：由式(d5)、(d9)和(d12)组成的式的组、优选由式(d5)和(d9)组成的组。更优选地，亚磷酸酯稳定剂由式(d5)表示。

亚膦酸酯稳定剂的实例在下表4中列出：

表4：亚膦酸酯稳定剂的实例

硫醚稳定剂是指含有-C-S-C基团的有机硫化合物并且在本领域中是众所周知的(参见，例如：Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册]，第5版，汉泽尔出版社，2001)。当存在时，硫醚稳定剂的总浓度是至少0.05wt.％、优选至少0.1wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，硫醚稳定剂的总浓度是至多3wt.％、优选至多2wt.％、更优选至多1wt.％、甚至更优选至多0.5wt.％、最优选0.2wt.％。优选地，硫醚稳定剂的总浓度是从0.1wt.％至0.5wt.％。硫醚稳定剂的实例在下表5中列出：

表5：硫醚稳定剂的实例

添加剂

除了聚酯聚合物和羟基磷灰石之外，聚酯组合物含有白色颜料以及任选地一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于增强填充剂；润滑剂；加工助剂；增塑剂；流动改性剂；阻燃剂；抗静电剂；增量剂；以及金属减活化剂。

在一些此类实施例中，白色颜料选自由TiO₂、ZnS₂、ZnO和BaSO₄组成的组。优选地，白色颜料呈具有小于5μm、优选小于1μm的重均尺寸(等效直径)的颗粒的形式。具有5μm的重均尺寸的白色颜料可以对聚酯聚合物组合物的特性具有有害影响。在一些实施例中，附加地或可替代地，白色颜料颗粒的重均尺寸大于0.1μm。为了清楚起见，白色颜料颗粒的形状不受特别限制。例如，颗粒形状可以是、但不限于圆形的、薄片状的、扁平的。

该白色颜料优选地是二氧化钛(TiO₂)。二氧化钛的形式不受特别限制并且可以使用多种多样的结晶形式，如锐钛矿形式、金红石形式以及单斜晶类型。然而，金红石形式是优选的，因为其较高的折射指数以及其优越的光稳定性。二氧化钛可以用或可以不用表面处理剂进行处理。优选地，氧化钛的平均粒度是在0.15μm至0.35μm的范围内。在优选的实施例中，对二氧化钛颗粒的表面进行涂覆。在一些此类实施例中，首先用无机涂料、并且然后用有机涂料(施加在该无机涂料上)涂覆二氧化钛。这些二氧化钛颗粒可以使用本领域中已知的任何方法进行涂覆。优选的无机涂料包括金属氧化物。有机涂料可以包括羧酸、多元醇、烷醇胺和/或硅化合物中的一种或多种。

在一些实施例中，白色颜料的浓度是至少1wt.％、优选至少6wt.％、更优选至少8wt.％、甚至更优选至少10wt.％、并且最优选至少15wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，当存在时，白色颜料的浓度是至多50wt.％、优选至多40wt.％、更优选至多35wt.％、甚至更优选至多30wt.％、并且最优选至多25wt.％。

对于增强填充剂，其可以是微粒状填充剂或纤维状填充剂。微粒状填充剂的实例包括但不限于滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、和硅灰石。纤维状填充剂的实例包括但不限于玻璃纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、和钢纤维。优选地，该增强填充剂选自下组，该组由以下各项组成：滑石、云母、高岭土、硅酸钙、硅灰石、碳酸镁、和玻璃纤维。甚至更优选地，增强填充剂选自下组，该组由以下各项组成：硅灰石、滑石、云母、高岭土、和玻璃纤维。在一些实施例中，聚酯组合物包含多种如以上描述的增强填充剂。

一类特别的纤维状填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al₂O₃、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]，第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填充剂选自纤维状填充剂。玻璃纤维可以具有圆形截面或椭圆形截面(也称为扁平纤维)。

当存在时，增强填充剂的总浓度是至少2wt.％、至少4wt.％、还更优选至少5wt.％、并且最优选至少10wt.％。在一些实施例中，附加地或可替代地，增强填充剂的总浓度是至多40wt.％、更优选至多30wt.％、还更优选至多25wt.％、并且最优选至多20wt.％。当增强填充剂的浓度是从约10至约20wt.％时，获得了优异的结果。

发光二极管部件

由于出人意料地改进的热和光老化特征以及吸湿量的减少，这些聚酯聚合物组合物可以希望地作为组分被结合到发光二极管(“LED”)装置中。如本文使用的，“LED装置”是指包括至少一个LED、能够将该LED连接到电路中的电连接、和部分地围绕该LED的外壳的装置。该LED装置可以任选地具有完全或部分覆盖该LED的透镜。

在一些实施例中，聚酯聚合物组合物可以结合到可以任选地包括反射器和反射板的LED外壳中。在一些实施例中，可以将聚酯聚合物组合物包覆模制到可以用于使得与插入外壳中的LED电连接的金属(如铜或银涂覆的铜)引线框架上。该LED外壳在围绕LED的外壳的部分中具有空腔，该空腔用于将LED光在朝外方向上并且朝向透镜(如果存在透镜的话)进行反射。该空腔可以是呈圆柱形的、圆锥形的、抛物面的或其他弯曲形式，并且优选地具有光滑的表面。可替代地，该空腔的壁可以平行于或基本上平行于该LED。透镜可以在该二极管空腔上方形成并且可以包括环氧或硅酮材料。

在一些实施例中，可以将LED装置部件结合到交通信号灯、大面积显示器(包括视频显示器)、视频屏幕、内部和外部照明、蜂窝电话显示器背光源、汽车显示器、车辆制动灯、车辆头灯、膝上型电脑显示器背光源、人行道照明、以及闪光灯。

实例

为了证明出人意料地改进的老化性能和减少的吸湿量，形成了几个样品。每个样品包括以下组分中的一项或多项：

·聚酯聚合物：PCT，从伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)作为Eastman^TM PCT聚酯获得的·白色颜料：TiO₂，从石原产业株式会社(Ishihara SangyoKaisha Ltd.)以商品名TiPaque PF-691(“TiO₂-1”)或TiPaque PC-3(“TiO₂-2”)获得的

·稳定剂

о金属盐稳定剂：(1)羟基磷灰石，从太平化学工业株式会社(Taihei ChemicalIndustrial Co.，Ltd.)获得的；(2)CaHPO₄，从太平化学工业株式会社获得的；(3)Na₄P₂O₇，从太平化学工业株式会社获得的；(4)Al(PO₃)₃，从太平化学工业株式会社获得的；(5)Mg(PO₃)₂，从太平化学工业株式会社获得的；(6)CaCO₃，从丸尾钙株式会社(Maruo CalciumCo.，Ltd.)以商品名Caltex RR获得的(“CaCO₃-1”)(天然的且经研磨的CaCO₃)或从白石工业株式会社(Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd.)以商品名Brilliant 1500获得的(“CaCO₃-2”)(合成的CaCO₃)

о矿物稳定剂：煅烧水滑石(Mg_0.7Al_0.3O_1.15)，从协和化学工业株式会社(Kyowachemical Industry Co.，Ltd.)以商品名KW-2200获得的

о受阻酚稳定剂：式(c6)，从Adeka Palmarole公司以商品名ADK STAB AO-80获得的；

о硫醚稳定剂：式(f1)，从Adeka Palmarole公司以商品名ADK SATB AO-412获得的。

о受阻胺稳定剂：式(a2)，从科莱恩公司(Clariant)以商品名

PDR获得的

·添加剂

оLLDPE：从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得的

о增强填充剂：(1)无硼E-玻璃纤维；(2)滑石(D₅₀＝2.5μm)，从日本滑石有限公司(Nippon Talc Co.，Ltd.)以商品名Micro

SG-95获得的(“滑石-1”)；(3)滑石(D₅₀＝7.5μm)，从依米法比公司(Imi Fabi)以商品名Talc HTP4获得的(“滑石-2”)；(4)硼硅酸盐类型的玻璃珠，从联合株式会社(Union Co.，Ltd.)以商品名

UB-02E(D＝0至45μm)获得的(“玻璃珠”)

о增塑剂：二-2-乙基己酸酯

样品参数在下表中展示。

表6

表7

	CE7	CE8	CE9	E2
					PCT	46.50	46.50	46.50	46.50
CaCO<sub>3</sub>-1	8.00
					CaCO<sub>3</sub>-2		8.00
玻璃珠			8.00
					Ca<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>				8.00
受阻胺稳定剂	0.50	0.50	0.50	0.50
					LLDPE	0.50	0.50	0.50	0.50
TiO<sub>2</sub>-1	27.50	27.50	27.50	27.50
					GF	15.00	15.00	15.00	15.00
增塑剂	2.00	2.00	2.00	2.00

如下进行机械测试。根据ISO 527用根据ISO 294-1注射模制的ISO棒在5mm/min的测试速度下在23℃的温度下测量拉伸强度。已经在23℃下在50％相对湿度(“RH”)下将这些ISO棒调节至少24小时。根据ISO 527用根据ISO 294-1注射模制的ISO棒在5mm/min的测试速度下在23℃的温度下用伸长计测量屈服拉伸伸长率。已经在23℃下在50％RH下将这些ISO棒调节至少24小时。根据ISO 178用从根据ISO 294-1注射模制的ISO棒切割的试样在5mm/min的测试速度下在23℃的温度下测量挠曲强度。已经在23℃下在50％RH下将这些ISO棒调节至少24小时。根据ISO 178用从根据ISO 294-1注射模制的ISO棒切割的试样在5mm/min的测试速度下在23℃的温度下测量挠曲模量。已经在23℃下在50％RH下将这些ISO棒调节至少24小时。

根据ASTM D570测量吸水率。由聚酯聚合物组合物注射模制直径为50.8mm且厚度为3.2mm的盘。将这些盘在热空气烘箱中在120℃下预干燥24小时。随后将这些盘浸入蒸馏水中在23℃下持续24小时(“低T吸水率”)或在105℃下持续120小时(“高T吸水率”)。在水浸之前和之后，测量重量以计算吸水率。

如下测试热和光老化。由聚酯聚合物组合物注射模制测试样品(具有以下尺寸的色片：50mm×60mm×2mm)。在模制之后，测量每个测试样品的反射率。根据ASTM E1331-09用BKY-Gardner分光计使用D65光源用10°观察器在460纳米(“nm”)、540nm和620nm下测量反射率。通过在热空气烘箱中在160℃的温度下将这些测试样品加热持续8小时(“第一加热老化”)并且然后在260℃下加热持续10min(“第二加热老化”)来将它们热老化。在热老化之后，通过在150℃下将这些样品加热并且将它们暴露于光(使用从好乐紫外美国公司(HonleUV America Inc.)可商购的白炽400W 400 F/2 0338灯与从MH-Strahler公司可商购的具有3.3mm厚度的Optivex^TM UV过滤器)来将它们光老化。通过附接到在烘箱中与灯泡具有160mm距离的以2.7rpm旋转的旋转架上来将这些样品暴露于光持续352小时(E1和CE1至CE6)或990小时(E2和CE7至CE9)。在热老化之后以及在光老化两者之后，如以上描述的测量测试样品的反射率。

结果：聚酯聚合物组合物的性能

这些结果证明聚酯聚合物组合物的热和光老化性能、吸湿性能和机械性能。

对于样品E1和CE1至CE6的热和光老化测试、吸湿率测试和机械测试结果在表8中展示。在表8中，用星号(*)表示的“高T吸水率”值指示相应的产生微泡的样品。此外，在表8中，“反射率的相对变化”是指相对于初始反射率在热和光老化之后的反射率的百分比变化。

表8

对于这些测试的样品，相对于不含羟基磷灰石的其他测试样品，具有羟基磷灰石稳定剂的样品已经出人意料地改进了热和光老化性能。参照表8，样品E1(羟基磷灰石)具有低于样品CE1(无金属盐稳定剂，11.5％)、CE4(CaHPO₄稳定剂，10.7％)和CE6(Mg(PO₃)₂金属盐稳定剂，10.6％)的反射率相对变化的反射率相对变化(8.6％)。虽然与样品E1相比，样品CE2(Mg_0.7Al_0.3O_1.15稳定剂)和CE3(Na₄P₂O₇金属盐稳定剂)两者具有降低的反射率相对变化(分别为6.4％和7.4％)，但相对于E1(0.53％)，CE2和CE3两者具有显著增加的吸湿率，分别为0.94％和1.40％，和可见的起泡。此外，相对于所有其他测试样品，E1具有增加的拉伸强度和伸长率，这证明了改进的机械性能连同改进的热和光老化特性。

在样品E2和CE7至CE9的热和光老化测试情况下，观察到类似的结果。图1是包括样品E2和CE7至CE9的百分比反射率对比老化时间的曲线图的图。参照图1，相对于样品CE7(CaCO₃)、CE8(CaCO₃)、和CE9(玻璃球)，E2(羟基磷灰石)在热和光测试的整个范围内具有改进的热和光老化性能。在图1中，CE9表示对照样品。

以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引方式对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。

Claims

1.一种聚酯聚合物组合物，其包含：

-聚酯聚合物；

-1wt.％至50wt.％的白色颜料；以及

-0.5wt.％至25wt.％的羟基磷灰石；

其中wt.％是相对于该聚酯聚合物组合物的总重量。

2.如权利要求1所述的聚酯聚合物组合物，其进一步包含0.05wt.％至3.5wt.％的受阻胺稳定剂、优选低分子量的受阻胺稳定剂。

3.如权利要求1或权利要求2所述的聚酯聚合物组合物，其进一步包含0.1wt.％至5wt.％的受阻酚稳定剂或0.05wt.％至3.5wt.％的受阻胺稳定剂、优选0.05wt.％至3.5wt.％的受阻胺稳定剂。

4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酯聚合物组合物，其进一步包含0.05wt.％至3wt.％的硫醚稳定剂或0.05wt.％至5wt.％的亚膦酸酯稳定剂、优选0.05wt.％至5wt.％的亚膦酸酯稳定剂。

5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酯聚合物组合物，其中，该白色颜料选自由TiO₂、ZnS₂、ZnO和BaSO₄组成的组。

6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酯组合物，其进一步包含至少2wt.％至至多25wt.％的玻璃纤维。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚酯聚合物组合物，其中，该聚酯基本上不含非磷酸钙的盐。

8.如权利要求1至7中任一项所述的聚酯聚合物组合物，其中，该聚酯聚合物包含由下式表示的重复单元(R_PE)：

其中

-R¹和R²，在每个位置，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-Cy是键或含有单价烷基和单价脂环族基团的取代的脂环族基团；

-i¹是从0至4的整数；

-i²，在每个位置，是独立选择的从0至2的整数；并且

-n是从1至12的整数。

9.如权利要求8所述的聚酯聚合物组合物，其中，重复单元(R_PE)由下式表示：

10.如权利要求8或9所述的聚酯聚合物组合物，其中，该聚酯聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚对苯二甲酸丙二醇酯(“PTT”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)。

11.如权利要求8或权利要求9所述的聚酯聚合物组合物，其中，Cy由下式表示：

其中

-R³和R⁴，在每个位置，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-i³是从0至10的整数；

-i⁴，在每个位置，是独立选择的从0至2的整数；并且

-m是从1至12的整数。

12.如权利要求11所述的聚酯聚合物组合物，其中，Cy由下式表示：

13.如权利要求12所述的聚酯聚合物组合物，其中，i³和i⁴，在每个位置，是零并且n＝m，优选地n＝m＝1。

14.一种LED外壳，其包含如权利要求1至13中任一项所述的聚酯聚合物组合物。

15.一种制品，其选自由蜂窝电话显示器、汽车显示器和膝上型电脑显示器组成的组，该制品包括如权利要求14所述的LED外壳。