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CN111094199A - 具有改善的可弯曲性和化学可钢化性的玻璃 - Google Patents

具有改善的可弯曲性和化学可钢化性的玻璃 Download PDF

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CN111094199A CN201780094592.XA CN201780094592A CN111094199A CN 111094199 A CN111094199 A CN 111094199A CN 201780094592 A CN201780094592 A CN 201780094592A CN 111094199 A CN111094199 A CN 111094199A
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chemical
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薛军明
和峰
J·齐默
O·霍克莱恩
达宁
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Original Assignee
Schott Glass Technologies Suzhou Co Ltd
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Abstract

一种化学可钢化或钢化的薄铝硅酸盐玻璃，具有可弯曲性和化学可钢化性改善的整体性能；一种用于生产所述玻璃的方法以及所述玻璃的用途。所述玻璃优选地用在工业和消费显示器领域中、特别是需要高柔韧性的应用中。

Description

具有改善的可弯曲性和化学可钢化性的玻璃
技术领域
本发明涉及一种化学可钢化或钢化的薄铝硅酸盐玻璃，其具有改善的可弯曲性、化学钢化性和辐射稳定性。本发明还涉及一种用于生产本发明的玻璃的方法以及该玻璃的用途。该玻璃优选地用于工业和消费显示器、OLED、光伏盖、有机互补金属氧化物半导体(CMOS)以及其它电子设备领域的应用中。
背景技术
有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)是用于柔性显示器的使能器(enabler)，其需要用作显示盖和/或基板的柔性材料。对于此类应用，通常对玻璃进行化学钢化以实现高的机械强度，如通过不同的测试方法(例如抗冲击法、三点弯曲(3PB)法、落球法、抗划痕法等)测定的。薄铝硅酸盐(AS)玻璃是用于此类柔性应用的理想材料之一。
当前，对产品的新功能的持续需求和更广泛的应用范围要求玻璃更薄、更轻，且具有高强度和柔韧性(也称为可弯曲性)。薄玻璃通常应用的领域是精细电子产品的保护盖。当前，随着对产品的新功能的需求增加和对新的和广泛的应用的探索，要求具有新的性质(例如柔韧性)的更薄且更轻的玻璃。由于薄玻璃的柔韧性，这类薄玻璃已经研究并发展为设备(例如智能手机、平板电脑、手表和其它可穿戴设备)的保护玻璃和显示器。这种玻璃还可以用作指纹传感器模块的保护玻璃和相机镜头盖。
然而，如果玻璃板薄于0.5mm，则处理将变得越来越困难，主要是由于玻璃边缘处的缺陷(例如裂纹和碎裂)，其导致破裂。另外，总体的机械强度(即反映在弯曲或冲击强度中)将明显降低。通常，较厚玻璃的边缘可以通过CNC(计算机数控)打磨以去除缺陷，但是对于厚度小于0.3mm的超薄玻璃，很难应用机械打磨。在边缘上蚀刻可能是用于超薄玻璃以去除缺陷的一种解决方案，但是薄玻璃板的柔韧性仍然受到玻璃本身低的弯曲强度的限制。因此，对于薄玻璃，玻璃的强化极为重要。然而，由于玻璃高的中心拉伸应力，薄玻璃的强化总是伴随着自身破裂的风险。
通常，可通过直接热成型方法(如下拉法、溢流熔融法或特殊的浮法)生产厚度小于等于0.5mm的平板薄玻璃。也可使用再拉法。与通过化学或物理方法(例如，通过打磨、抛光和/或蚀刻生产)后处理的薄玻璃相比，由于表面从高温熔融状态冷却至室温，因此直接热成型的薄玻璃具有更好的表面均匀性和表面粗糙度。下拉法可用于生产具有高表面质量的薄铝硅酸盐玻璃，其中厚度还可精确地控制在5μm至500μm的范围内。
过去已经花费了很多精力来开发适用于化学钢化的新材料。例如，US2012156464公开了一种具有良好的表面质量的化学可钢化的玻璃。
然而，为了完全满足上述应用的要求，仍需要解决AS玻璃的若干问题，以获得具有改善的性能的薄玻璃：
可弯曲性：玻璃作为易碎材料具有一定的弯曲限制，这限制了柔性显示器的设计。理论上，在一定应力下，曲率半径与E模量(也称为杨氏模量)和样品厚度成正比。因此，从材料方面降低E模量并且使样品厚度变薄对曲率有利。
化学可钢化性：对于较厚的玻璃，例如具有0.55mm厚度的保护玻璃，具有850MPa的CS(压缩应力)和30μm的DoL(层深度)是合适的。然而，对于柔性显示器，当使用具有较低厚度(例如100μm)的薄玻璃时，这种高的DoL是不利的。当被坚硬物(例如沙子、金属边缘等)撞击或刮擦时，这种钢化的玻璃很容易破裂，甚至容易自己破裂。US20110201490要求保护一种玻璃，使用B2O3以具有高的直接抗冲击性。
伴随化学钢化的另一个重要问题是边缘强度。(超)薄玻璃的边缘强度很大程度上受限于CS和边缘处理。高的CS和减小边缘缺陷尺寸的边缘处理会导致高的弯曲强度和小的弯曲半径。边缘缺陷尺寸可以通过机械打磨、抛光、化学蚀刻以及结合的机械和化学处理来减少或去除。
耐化学性：在玻璃清洁期间，使用酸性或碱性清洁剂去除玻璃表面的污染物。具有良好的耐酸性的玻璃对于避免由洗涤酸造成的损坏非常重要。然而，使用的已知玻璃的耐酸性尤其不能令人满意。
辐射稳定性(尤其是耐日晒性和紫外线阻隔性)：日晒(暴露于高能电磁辐射例如紫外线或X射线导致的材料的透射率(transmission)降低)是玻璃面临的问题。在例如消费显示器、OLED、光伏盖和有机互补金属氧化物半导体(CMOS)的应用中，薄玻璃是有机基材料(例如OLED中的有机功能膜层)的基板和/或保护性保护玻璃。然而，这种有机结构对电磁辐射敏感(尤其是小于300nm的紫外线范围)，这会削弱OLED的功能并缩短使用寿命。然而，已知的薄玻璃对于这类应用通常没有足够的紫外线阻隔性能。此外，由于电磁辐射、特别是由于紫外线暴露，已知的AS玻璃有时具有明显的色移。因此，由于不足的日晒稳定性和不足的紫外线阻隔性，产品的质量在使用寿命期间降低。
总之，对于适合在例如柔性显示器应用(其需要薄玻璃作为例如盖)中使用的薄玻璃，解决当前问题很有挑战性：1)高的可弯曲性和化学可钢化性，2)紫外线阻隔性和高的日晒稳定性，3)高的耐酸性。
因此，本发明的目的是克服现有技术的问题。特别地，本发明的目的是提供一种化学可钢化或钢化的薄玻璃，其可以实现改善的可弯曲性、化学可钢化性和辐射稳定性。本发明的另一个目的是为用于电子应用的具有可靠性能的薄玻璃设定评估标准。
技术术语说明
玻璃制品：玻璃制品可以是任何尺寸。例如，玻璃制品可以是卷起的长的薄玻璃带(玻璃卷)、大的玻璃板、从玻璃卷上或从玻璃板上切出的小的玻璃部分或单个小玻璃制品(例如FPS或显示器保护玻璃)等。
厚度(t)：玻璃制品的厚度是待测样品厚度的算术平均值。
压缩应力(CS)：在玻璃的表面层上进行离子交换后，在玻璃网络之间引起的压缩。这种压缩不能通过玻璃的变形而释放，并且持续的作为应力。CS从玻璃制品的表面(表面CS)处的最大值向玻璃制品的内部减小。市售的测试机(例如Orihara生产的FSM6000表面应力仪)可以通过波导机制(mechanism)来测量CS。
层深度(DoL)：离子交换层的厚度，在离子交换层处CS存在于玻璃的表面上。市售的测试机可以通过波导机制来测量DoL。优选地通过表面应力仪、特别是Orihara生产的FSM6000表面应力仪来测量深度。
中心张力(CT)：当在单个玻璃板的一侧或两侧引起CS时，根据牛顿第三定律为了平衡应力，必需在玻璃的中心区域引起张应力，并且其称为中心张力。可以由测得的CS和DoL计算CT。
E模量(E)：当对材料施加一定力时，E模量反映了材料的膨胀。E模量是薄玻璃的弹性的量度。E模量越大，几何形状变化就越困难。因此，玻璃应具有合理地高的E模量，以抵抗几何形状变化并在化学钢化后将膨胀保持为低的。然而，E模量也不应过高，以保持一定程度的弹性。可以使用本领域已知的标准方法来测量E模量。优选地，根据DIN 13316：1980-09测量E模量。
平均粗糙度(Ra)：表面的纹理的量度，其可以用原子力显微镜(例如“BrukerDimension Icon”)测量。通过实际表面与其理想形式的垂直偏差来量化平均粗糙度。通常，振幅参数基于粗糙度轮廓与平均线的垂直偏差来表征表面。Ra是这些垂直偏差的绝对值的算术平均值。
日晒稳定性：由紫外线暴露前后测得的透射率Tr(％)的差计算。使用飞利浦HOK2000W灯以100mm的样品-灯距离将紫外线辐射施加到玻璃样品上500h。在辐射前后测量限定的波长(例如350nm、400nm)处的透射率，并计算相应的差。在相同的样品厚度，透射率差越小，日晒稳定性就越高。
紫外线阻隔性：在300nm的波长测量透射率以确定该性质。测试具有不同厚度(例如70至500μm范围内)的样品来验证紫外线阻隔效果。
耐酸性(S)：根据DIN 12116通过测试玻璃样品对沸腾的盐酸溶液的攻击的耐性来测量耐酸性。
雾度：雾度是用于描述材料的散射性质的光学参数。通过计算漫射光/散射光相对于透过样本的总光的比例来测量雾度。雾度＝漫透射率/总透光率。显然，玻璃表面的缺陷越多，散射的光越多，雾度值就越高。该测试根据ISO13468-1标准使用商用雾度计(例如Nippon Denshoku的NDH 7000)进行。在室温下通过使用尺寸50mm*50mm的样品进行测量。
发明内容
该目的通过本发明的独立权利要求来实现。特别地，该目的通过化学可钢化或钢化的玻璃来实现，该玻璃在化学钢化前具有至多500μm的厚度t并且基于氧化物以wt.％计包含以下组分：
SiO<sub>2</sub> 52-66
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-25
Na<sub>2</sub>O 0-20
MgO 0-6
ZrO<sub>2</sub> 0-2.5
SnO<sub>2</sub> 0.01-1
R<sub>2</sub>O 4-30
CeO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 0.01-1.5
TiO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub> 0-2.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Na<sub>2</sub>O+MgO+ZrO<sub>2</sub> 16-45
其中在化学钢化后，玻璃具有以BACT＝(CS*DoL)/(t*E)计算的大于0.00050的BACT(可弯曲性和化学可钢化性)，和/或以NS＝CS/E计算的大于0.0085的NS(归一化刚度)，
其中CS是在钢化的玻璃制品的一侧测得的压缩应力(以MPa为单位)，DoL(以μm为单位)是玻璃制品一侧上所有离子交换层的总深度，t是玻璃制品的厚度(以μm为单位)，E为E模量(以MPa为单位)。
发明人惊奇地发现，如果玻璃或玻璃制品(在以下说明书中术语“玻璃”也指“玻璃制品”)具有要求的BACT和/或NS，则其具有可弯曲性和化学可钢化性的改善的整体性质。CS、DoL和E模量直接受到玻璃的改进的组合物的影响。
BACT是玻璃质量的标准。通过该标准，可以确定在钢化后对于所需应用(尤其是柔性应用)，具有限定组合物、内部玻璃结构和薄的厚度的玻璃是否可以达到最佳的应力曲线。发明人惊奇地发现，具有所述BACT值的玻璃满足以下工业要求：a)高的弯曲性，使得用玻璃材料制备真正柔韧和可折叠的柔性制品(例如显示器)，由优选的拉伸玻璃的合理较低的E模量和薄的厚度贡献；和b)高的机械强度，通过高的CS值实现，以使柔性玻璃制品足够坚固以抵抗外部冲击，例如刮擦、磨损、掉落等。通过实现这样的整体性能，玻璃材料可以可靠地用于柔性应用。将乘积(CS乘以DOL)除以乘积(样品厚度乘以E模量)来计算BACT。
NS是玻璃质量的另一个标准。只考虑材料本身以及材料与钢化处理相互作用的能力，NS可以清晰地描述玻璃的性能而没有厚度因素。NS表明(没有厚度因素)材料本身对弯曲性能做出贡献的大小(由E模量表示)，以及可以在材料上产生多高的CS值(表明材料可以被钢化的大小，以及由此材料有多坚固)。显然，对于柔性应用(例如，柔性显示器应用)，具有高NS的玻璃意味着高质量/性能的玻璃，更适合于这些应用。发明人惊奇地发现，具有所述NS值的玻璃满足上述工业要求。将CS除以E模量来计算NS。
为了进一步改善玻璃的可弯曲性和化学可钢化性，有利的是，选择BACT大于等于0.00070、优选地大于0.00080、更优选地大于0.00090、优选地大于0.0010、更优选地大于0.0015的和/或优选地选择NS大于0.009、优选地大于0.010、优选地大于0.012、优选地大于0.014、更优选地大于0.016、还优选地大于0.017，、优选地大于0.018、更优选地大于0.019、进一步优选地大于0.020。BACT有利的上限可以小于0.01、优选地小于0.008、优选地小于0.006、优选地小于0.005。NS有利的上限可以小于0.040、优选地小于0.035。
有利地，E模量可以为60至120GPa。通过设计玻璃组合物，可将E模量降低至优选地小于100GPa、优选地小于90GPa、优选地小于78GPa、优选地小于76GPa、更优选地小于73GPa、还优选地小于71GPa。一些变型甚至可以具有小于70GPa的E模量。一些变型可以具有小于67GPa的E模量。通过在SiO4的网络中引入Al2O3和/或B2O3以形成AlO4和BO4四面体，可以使玻璃网络的强度松弛，因此通过松弛的结构降低E模量。在本发明中，为了提供用于柔性和可折叠产品的玻璃，设想了合理的较低的E模量。然而，一些有利的变型可以具有更高的E模量。此处，E模量可以小于82GPa、小于75GPa。
为了获得根据本发明的玻璃期望的可钢化性，Al2O3+Na2O+MgO+ZrO2的总和的含量为至少16wt.％、优选地至少20wt.％、优选地至少25wt.％、优选地至少30wt.％、特别优选地至少31wt.％。该总和优选的上限可以为45wt.％、优选地40wt.％或甚至35wt.％。对于某些变型，有利的是，Al2O3+Na2O+MgO+ZrO2的总和的含量在30wt.％至45wt.％的范围内。对于其它变型，有利的是，Al2O3+Na2O+MgO+ZrO2的总和的含量在16wt.％至45wt.％的范围内、优选地在16wt.％至35wt.％的范围内。如果在有利的范围内选择相应地成分，则在钢化步骤期间可以实现将在下文中详细说明的高CS和低DoL。令人惊讶地，根据本发明的玻璃组合物能够化学钢化到高CS值，该CS值有利地大于等于700MPa、优选地大于800MPa、更优选地大于900MPa、还优选地大于1000MPa、进一步优选地大于1050MPa，以保持机械强度。另外，DoL不应太高。在这种情况下，DoL小于30μm、优选地小于20μm、更优选地小于15μm是希望的。
通过使用CeO2和SnO2的组合(CeO2+SnO2)来改善玻璃的耐日晒性(也称为日晒稳定性)。该总和的下限可以为0.01wt.％、优选地0.05wt.％、优选地0.1wt.％、更优选地0.2wt.％。该总和的含量的上限可以为1.5wt.％、优选地1.25wt.％。Ce在玻璃中具有不同的化合价Ce3+和Ce4+。当玻璃暴露在紫外线下时，Ce3+可以被激发为Ce4+，这只会影响紫外光范围内的光谱变化，而对可见光范围没有影响或影响很小。Ce3+/Ce4+变化的这种功能显著地提高了日晒稳定性，并确保玻璃没有色移。此外，当SnO2与CeO2一起使用时，甚至可以进一步提高日晒稳定性。可能会存在不含CeO2的玻璃变型。如果玻璃组合物中存在CeO2，则其为至少0.01wt.％、优选地至少0.1wt.％、更优选地至少0.2wt.％和/或优选地至多0.5wt.％、更优选地至多0.4wt.％、进一步更优选地至多0.3wt.％。在替代变型中，有利的是，单独使用CeO2提高日晒稳定性。
在本发明的有利的实施例中，玻璃在紫外线暴露前后测量的透射率(在350nm的波长)的差小于45％、优选地小于40％、更优选地小于35％、进一步优选地小于30％、优选地小于20％、甚至优选地小于10％。可替代地或另外地，玻璃在紫外线暴露前后测量的透射率(在400nm的波长)的差小于10％、优选地小于7％、更优选地小于5％、进一步优选地小于3％、优选地小于2％、甚至优选地小于1％。因此，玻璃具有提高的日晒稳定性。在每种情况下，用厚度小于等于500μm、优选地小于200μm、还优选地小于150μm、进一步优选地小于100μm、进一步优选地小于90μm、进一步优选地小于80μm、进一步优选地小于70μm、进一步优选地小于50μm、进一步优选地小于30μm、进一步优选地小于20μm、进一步优选地小于10μm的玻璃可以实现上述引用的结果。
为了获得改善的紫外线阻隔性，根据本发明的玻璃有利地包含TiO2。将TiO2用于玻璃中以阻隔紫外光，以保护例如下面的有机膜或成分，进而延长产品的使用寿命。如果存在TiO2，则其含量可以为0.1wt.％。上限可以为2wt.％、优选地1wt.％。如果TiO2的含量太高，则失透的风险会增加。较少关注紫外线阻隔性的玻璃变型可以不含TiO2。
在本发明的有利的实施例中，玻璃厚度小于等于500μm、优选地小于200μm、还优选地小于150μm、进一步优选地小于100μm、进一步优选地小于90μm、进一步优选地小于80μm、进一步优选地小于70μm、进一步优选地小于50μm，进一步优选地小于30μm、进一步优选地小于20μm、进一步优选地小于10μm的情况下，在300nm的波长的紫外线阻隔性(例如，以％表示的透射率)小于10％、优选地小于5％、更优选地小于2％、最优选地小于1％。
发明人惊奇地发现，当玻璃的ZrO2+Al2O3+TiO2的总和有利地为至少15wt.％、优选地至少16wt.％、更优选地大于16wt.％时，可以提高玻璃的耐酸性。然而，ZrO2+Al2O3+TiO2的总和的含量不应太高。优选地，上限可以为至多30wt.％、优选地至多27wt.％、优选地至多24wt.％。
进一步地，为了改善或获得耐酸性和可钢化性，本发明的玻璃有利地包含比K2O更多的Na2O。因此，优选地，Na2O/(Na2O+K2O)的比例(以wt.％计)优选地大于0.4、更优选地大于0.5、更优选地大于0.6、还优选地大于0.7。Na2O/(Na2O+K2O)的有利的上限为1.0。
在本发明的有利的实施例中，耐酸性(以mg/dm2为给出)小于150、优选地小于100、优选地小于80、优选地小于60、优选地小于50、优选地小于40、进一步优选地小于30、更优选地小于20、更优地选小于10。一些有利的变型的耐酸性(以mg/dm2为给出)可以小于5、优选地小于1.5、更优选地小于1、最优选地小于0.7。
有利地，根据本发明的玻璃还可以包含其它成分(基于氧化物以wt.％计)：
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O 0-6
K<sub>2</sub>O 0-5
ZnO 0-4
CaO 0-5
SrO 0-1
TiO<sub>2</sub> 0-2
CeO<sub>2</sub> 0–0.5
F 0-1
随后将描述玻璃组合物的更多细节。
本发明的玻璃是薄玻璃。优选地，本发明的玻璃在化学钢化前的厚度小于或等于500μm、更优选地小于或等于400μm、更优选地小于或等于350μm、更优选地小于或等于300μm、更优选地小于或等于200μm、更优选地小于或等于150μm、更优选地小于或等于100μm、更优选地小于或等于75μm、更优选地小于或等于50μm、更优选地小于或等于30μm、更优选地小于或等于25μm、更优选地小于或等于15μm。然而，因为玻璃可能容易破裂，所以玻璃的厚度不应太低。此外，厚度极低的玻璃可能具有有限的加工性并且难以处理。优选地，在化学钢化前玻璃厚度高于1μm、更优选地高于2μm。
本发明的玻璃是化学可钢化的或化学钢化的。压缩应力(CS)和层深度(DoL)是通常用来描述玻璃的化学可钢化性的参数。在某种程度上，不同的应用领域期望具有最大可能性来实现最高CS和DoL的玻璃。然而，对于具有一定厚度的样品，必需将CS和DoL控制在合理的水平。否则，由于玻璃中过高的CT(中心拉应力)，玻璃可能会或将会破裂，或者如果CS或DoL太低，则玻璃将没有机械性能优势。
通过化学钢化获得的CS和/或DoL的某些值是材料本身、化学钢化过程条件(包括盐浴成分、钢化步骤、钢化温度和时间)的反映或记录。如果可以通过设置温度和时间的不同可能性来获得可用的CS和DoL，则较低的温度和较短的时间是优选的，其不仅对玻璃板的几何形状变化有利，而且还对生产成本有利。惊讶地发现，关于本发明玻璃材料的一些优选的变型，取决于玻璃组合物、厚度以及待获得的DoL，可将钢化时间选择为小于或等于120min、优选地小于或等于90min。当然，也存在钢化时间高达240min、高达500min或甚至高达1000min的其它有利的实施例。
为了实现薄玻璃的足够的机械强度，层深度(DoL)(表明上述的玻璃一侧上的离子交换层的总深度)优选地大于1μm、更优选地大于3μm、更优选地大于5μm。当然，具有根据本发明的组合物的玻璃制品的DoL可以大于15μm。特别地，在玻璃制品的厚度较高的情况下，DoL可以优选地大于50μm、更优选地大于70μm、更优选地大于75μm、更优选地大于100μm。然而，与玻璃厚度(t，以μm为单位)相比，DoL不应很高。优选地，DoL小于0.5*t、更优选地小于0.3*t、更优选地小于0.2*t、更优选地小于0.1*t，其中t是玻璃的厚度。
表面压缩应力(CS)可以优选地高于0MPa、更优选地高于50MPa、更优选地高于100MPa、更优选地高于200MPa、更优选地高于300MPa、更优选地高于400MPa、更优选地高于500MPa、更优选地高于600MPa。根据本发明优选的实施例，CS等于或更优选地高于700MPa、更优选地高于800MPa、更优选地高于900MPa、进一步优选地高于1000MPa。然而，CS不应太高，否则玻璃可能容易自破裂。优选地，CS等于或低于2000MPa、优选地等于或低于1600MPa、有利地等于或低于1500MPa、更优选地等于或低于1400MPa。一些有利的变型甚至具有等于或低于1300MPa或等于或低于1200MPa的CS。
本发明的化学钢化的玻璃通过对根据本发明的化学可钢化玻璃进行化学钢化而得到。钢化过程(也称为强化)可通过将玻璃浸入含一价离子(例如钾离子和/或其它碱金属离子)的熔融盐浴中或用含一价离子的糊剂覆盖玻璃并在高温加热玻璃一段时间来进行。盐浴或糊剂中离子半径较大的碱金属离子与玻璃中半径较小的碱金属离子进行交换，并且由于离子交换而形成表面压缩应力。在离子交换后，薄玻璃的强度和柔韧性显著提高。另外，通过化学钢化引起的CS改善了钢化玻璃制品的弯曲性质，并且可以提高玻璃的耐刮擦性。
化学钢化最常用的盐是含Na+或含K+的熔融盐或其混合物。常用的盐是NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4、Na2CO3和K2CO3。也可以使用添加剂如NaOH、KOH和其它钠盐或钾盐来更好地控制离子交换的速度。在本发明的上下文中，惊讶地发现，通过单独或组合使用KNO3和/或CsNO3来化学钢化，可以获得非常好的钢化效果。因为Cs+的离子半径大于K+的离子半径，所以使用CsNO3钢化是有利的。在玻璃中可以获得更高的CS。
化学钢化不限于单个步骤。它可以包括在具有不同种类和/或不同浓度的碱金属离子的盐浴中的多个步骤，以达到更好的钢化性能。因此，根据本发明的化学钢化的玻璃制品可在一个步骤中或几个步骤(例如两个步骤)中钢化。根据本发明，一个步骤钢化是优选的。
除了钢化条件外，冷却历史(稍后讨论)和退火历史也会影响玻璃的可钢化性，因为它们影响玻璃网络的密度。在本发明优选的实施例中，将化学可钢化或钢化的玻璃进行精细退火。在本发明的上下文中，在玻璃生产期间的精细退火还可以帮助玻璃实现更好的可钢化性性能(特别是更高的CS)，因为精细退火通常可以进一步使玻璃网络致密化。当使用精细退火的玻璃时，与未精细退火的样品相比，CS值可以提高到大于30MPa、优选地大于50MPa、优选地大于100MPa。精细退火指的是退火速度/速率(从退火点到室温的温降)小于50℃/min、优选地小于40℃/min、更优选地小于30℃/min、进一步优选地小于10℃/min、还优选地小于5℃/min。
为了易于通过拉伸工艺生产玻璃，优选的是，工作温度T4(玻璃的粘度为104dPas时的温度)与最大结晶温度TOEG之间的温差ΔT高于20K、优选地高于30K。在优选实施例中，温差ΔT高于50K、更优选地高于100K，更优选地高于150K，更优选地高于200K，更优选地高于250K。TOEG易于通过梯度炉测量。梯度炉指的是，从管式炉的一端到另一端，可以以与距离成线性关系将温度设置为从低(例如900℃)到高(例如1000℃)。在进行测试时，将玻璃颗粒(尤其是大约3mm的碎玻璃)沿着炉子从低温到高温放置，然后将炉子的温度保持16h。接着，在一定温度范围内，玻璃将结晶(例如，在981℃至1098℃的范围内)。在此示例中，1098℃是OEG温度(最大结晶/失透温度)。对于下拉工艺，预计OEG低于T4，T4和TOEG之间的差越大，玻璃的下拉性就越高。
发明人惊奇地发现，在玻璃组合物中通过减少MgO和/或增加B2O3(网络形成剂)来最小化失透趋势，可以帮助增大T4和TOEG之间的差。
优选地，根据本发明的玻璃的最大结晶温度TOEG小于1400℃、优选地小于1300℃、更优选地小于1200℃。有利的下限可以是700℃、优选地800℃。
优选地，根据本发明的玻璃的工作温度T4为900℃至1500℃、更优选地1000℃至1400℃，对于特别的变型，更优选地1000℃至1300℃，或1000℃至1250℃。
优选地，根据本发明的玻璃的T7.6在700℃至1000℃的范围内、更优选地800℃至1000℃的范围内。
优选地，根据本发明的玻璃的T13在500℃至750℃的范围内。
在温度范围(20℃；300℃)内的线性热膨胀系数(CTE)是表征玻璃在经历一定温度变化时玻璃的膨胀行为的量度。因此，在20℃至300℃的温度范围内，本发明的玻璃的CTE优选地小于12ppm/K、更优选地小于11.0ppm/K、更优选地小于10.0ppm/K。然而，CTE也不应太低。优选地，在20℃至300℃的温度范围内，本发明的玻璃的CTE大于5ppm/K、更优选地大于6ppm/K、更优选地大于7ppm/K。
优选地，本发明的玻璃的至少一个表面的粗糙度Ra小于5nm、更优选地小于2nm、更优选地小于1nm、更优选地小于0.5nm。
由于改进的玻璃组合物，本发明的有利的实施例具有改善的耐化学性。为了确定耐化学性，将抛光的玻璃样品暴露于酸性或关键的气候条件下，以有意地降低表面质量。在酸处理后(将样品放置在沸腾的6mol/l HCl中6h，清洁表面并干燥样品，然后测量雾度)，在玻璃样品上测得的雾度值优选地小于90％、优选地小于80％、优选地小于70％、优选地小于60％、更优选地小于50％、更优选地小于45％。在气候处理(控制湿度(湿度范围：大于等于50至小于等于90％、70％–90％)和温度(25℃–85℃)，将样品放置在气候测试室中一定时间(30至365天)后，在玻璃样品上测得的雾度值可以小于10％、优选地小于5％、更优选地小于3％、更优选地小于1％。
在本发明中，选择以下玻璃组合物以实现上述目的。
在玻璃中形成[SiO4]四面体的SiO2是本发明的玻璃中最重要的网络形成剂。玻璃中没有SiO2就不能获得本发明的玻璃的高机械强度和化学稳定性。因此，根据本发明的玻璃包含至少52wt.％含量的SiO2。更优选地，玻璃包含至少54wt.％含量的SiO2。然而，玻璃中SiO2的含量也不应过高，否则可能有损可熔性。玻璃中SiO2的含量至多为66wt.％、优选地至多65wt.％、更优选地至多63wt.％。在本发明特别优选的实施例中，玻璃中SiO2的含量为52wt.％至66wt.％、优选地54wt.％至63wt.％。
因为玻璃网络中的空间被扩大，所以[AlO4]四面体也可以显著地促进化学钢化过程期间的离子交换过程。此外，使用Al2O3还可大大有助于耐酸性。因此，本发明的玻璃中包含的Al2O3的含量优选地为至少15wt.％、更优选地至少16wt.％。然而，Al2O3的含量也不应非常高，否则粘度可能非常高使得可熔性降低。因此，本发明的玻璃中的Al2O3的含量优选地为至多25wt.％、优选地至多23wt.％、更优选地至多22wt.％。在本发明特别优选的实施例中，玻璃中Al2O3的含量为15wt.％至25wt.％、优选地15wt.％至22wt.％。
一些优选的实施例包含B2O3。为了通过[BO4]四面体形式来增加玻璃中的桥氧化物以增强网络，可以使用该成分。B2O3还有助于提高玻璃的耐酸性。
此外，添加B2O3可以显著降低E模量。通过在SiO4的网络中一起引入B2O3与Al2O3以形成[AlO4]和[BO4]四面体，可以使玻璃网络的强度松弛，从而由于松弛的结构降低E模量。然而，由于B2O3会降低离子交换性能，因此在化学可钢化玻璃中不应以高含量使用。本发明的玻璃包含0至8wt.％含量的B2O3。在本发明的一些实施例(低B2O3的变型)中，玻璃优选包含至少0.1wt.％、更优选地至少0.5wt.％的B2O3和/或优选地小于3wt.％、优选地至多2wt.％的B2O3。本发明的可替代的有利的实施例包含3wt.％至8wt.％含量的B2O3(高B2O3的变型)。其它有利的变型不含B2O3。
在本发明的一些有利的实施例中，P2O5可以用于本发明的硅酸盐玻璃中，以通过形成[PO4]四面体来帮助降低熔融粘度，其可以显著降低熔点而不牺牲抗结晶性。虽然有限含量的P2O5不显著增加几何形状变化，但可以显著提高玻璃的熔融和成型性能以及钢化速度。然而，如果使用高含量的P2O5，则玻璃的化学稳定性可能显著降低。因此，本发明的玻璃包含0至5wt.％、优选地1至4.5wt.％含量的P2O5。在本发明的一些实施例中，玻璃优选地包含至少0.5wt.％、更优选地至少1wt.％的P2O5。P2O5有利的上限可以为5wt.％、优选地4.5wt.％、更优选地4wt.％。可替代地，本发明有利的实施例不含P2O5。
TiO2也可以形成[TiO4]，由此可以帮助建立玻璃的网络，并且还有利于提高玻璃的耐酸性。然而，玻璃中TiO2的含量不应很高。高浓度的TiO2可以起成核剂的作用，并且由此在制造期间导致结晶。TiO2也可用作紫外线阻隔剂，特别是在等于或低于300nm的光谱中的紫外线吸收。优选地，本发明的玻璃中TiO2的含量为0至2wt.％、优选地0至1wt.％。如果存在TiO2，则其含量可以为0.1wt.％。TiO2的上限可以为2wt.％、优选地1wt.％。如果玻璃组合物中存在具有紫外线阻隔性能的另一种组分，则玻璃的变型可以不含TiO2。
ZrO2具有改善玻璃的CS和耐酸性的功能。优选地，本发明的玻璃中ZrO2的含量为0至2.5wt.％。在本发明的一些实施例中，玻璃优选地包含至少0.1wt.％、优选地至少0.2wt.％、优选地0.3wt.％、优选地0.4wt.％，更优选地至少0.5wt.％的ZrO2。ZrO2的上限可以为2.5wt.％、优选地2wt.％、优选地1.5wt.％。一些有利的变型不含ZrO2。
碱金属氧化物R2O(Na2O+K2O+Cs2O(+Li2O))用作网络改性剂，以提供足够的氧阴离子来形成玻璃网络，这有助于提高玻璃的CTE并降低E模量。在本发明有利的实施例中(其优选地不含Li2O)，本发明的玻璃中R2O的含量可以为至少10wt.％、更优选地至少12wt.％。然而，本发明的玻璃中R2O的含量不应很高，否则会降低化学稳定性。优选地，本发明的玻璃包含的R2O的含量为至多30wt.％、优选地至多26wt.％、优选地至多23wt.％、优选地至多21wt.％。有利地，这些实施例的R2O在10wt.％至30wt.％、优选地10wt.％至26wt.％、更优选地10wt.％至23wt.％的范围内。
本发明其它有利的实施例可以包含Li2O。由于Li+的尺寸远低于K+的尺寸，因此玻璃中的Li+可以帮助提高CS值。在此，R2O(Na2O+K2O+Cs2O+Li2O)的含量优选地为至少4wt.％、更优选地至少5wt.％。在这些变型中，R2O的上限可以小于30wt.％、优选地小于29wt.％。因此，对于总和，有利的R2O范围可以为4wt.％至30wt.％、优选地4wt.％至29wt.％、还优选地4wt.％至25wt.％、进一步优选地4wt.％至20wt.％。
包含在玻璃组合物中的Li2O可以在0至6wt.％、优选地0.5wt.％至5wt.％的范围内。如果存在Li2O，则Li2O的下限可以为0.1wt.％、优选地0.5wt.％、更优选地1wt.％。Li2O有利的上限可以为5wt.％或4wt.％。Li2O可帮助改善玻璃的E模量并降低CTE。Li2O对离子交换也有很大的影响。
Na2O可以用作网络改性剂。然而，Na2O的含量不应很高，否则会降低化学稳定性和化学可钢化性。优选地，本发明的玻璃中Na2O的含量为0至20wt.％、优选地0至17wt.％。其它有利的下限可以为1wt.％、优选地2wt.％、优选地4wt.％、优选地7wt.％、优选地10wt.％、优选地11wt.％。优选的上限可以为20wt.％、优选地17wt.％、还优选地15wt.％。在一些有利的实施例中，Na2O的含量为10wt.至20wt.。在其它有利的实施例(优选地具有较低的R2O总和)中，Na2O的含量为0至15wt.％。该组分有利的上限可以为13wt.％、优选地10wt.％、优选地6wt.％。有利的下限可以为0.5wt.％、优选地1wt.％。变型也可以不含Na2O。
K2O可以用作网络改性剂。然而，K2O的含量不应很高，否则会降低化学稳定性和化学可钢化性。优选地，本发明的玻璃中K2O的含量为0至5wt.％。优选的上限可以为4wt.％、优选地3wt.％、更优选地2wt.％。K2O的下限可以为0.1wt.％或0.3wt.％。变型也可以不含K2O。
一起使用K2O和Na2O两者可以具有“碱金属混合物”的效果，这有助于提高耐酸性。耐酸性取决于玻璃中H+(来自酸)与碱金属离子之间的离子交换速率。当同时使用K+和Na+时，Na+或K+的离子交换速率会相互抑制，导致玻璃重量低的损失。因此，提高了玻璃的耐酸性。
本发明的玻璃还可以包含碱土金属氧化物以及ZnO，在本说明书中统称为“RO”。碱土金属和Zn可以用作网络改性剂。优选地，本发明的玻璃包含0至16wt.％含量的RO。在本发明的一些实施例中，玻璃优选地包含至少0.5wt.％、更优选地至少1wt.％、更优选地至少2wt.％的RO。RO有利的上限可以小于15wt.％、优选地小于14wt.％。
优选的碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组。更优选地，碱土金属选自由MgO和CaO组成的组。在本发明有利的实施例中，更优选地，碱土金属可优选地为MgO。
优选地，本发明的玻璃包含0至6wt.％、优选地0至4wt.％含量的MgO。在本发明的一些实施例中，玻璃优选地包含至少0.5wt.％、更优选地至少1wt.％、更优选地至少1.5wt.％的MgO。MgO有利的上限可以为6wt.％、优选地4wt.％、进一步优选地3wt.％。虽然MgO有利于获得高CS，但就失透而言是有害的。变型也可以不含MgO。
优选地，本发明的玻璃包含0至4wt.％、优选低0至2wt.％含量的ZnO。在本发明的一些实施例中，玻璃优选地包含至少0.1wt.％、更优选地至少0.5wt.％的ZnO。ZnO有利的上限可以为4wt.％、优选地3wt.％、更优选地2wt.％。变型也可不含ZnO。
本发明的一些有利的变型可以包含CaO。如果存在CaO，则CaO含量为至少0.1wt.％、优选地至少0.5wt.％。CaO有利的上限可以为5wt.％、优选地4wt.％。然而，不含CaO的实施例对于某些应用是优选的。
本发明的一些有利的变型可以包含SrO。如果存在SrO，则SrO含量至少为0.1wt.％、优选地至少0.5wt.％。SrO有利的上限可以为1wt.％。
优选地，本发明的玻璃中SnO2的含量为0.01wt.％至1wt.％。该组分有助于提高日晒稳定性并用作精炼剂。然而，由于精炼剂产生的残余气泡可能会残留在熔融的玻璃中，这不利于精炼效果，所以SnO2不应超过1wt.％、优选地0.7wt.％、更优选地0.5wt.％的上限。该组分有利的下限可以为0.05wt.％、优选地0.1wt.％、优选地0.2wt.％。
优选地，本发明的玻璃中CeO2的含量为0至0.5wt.％。上文已经描述了该组分的优点和优选的范围。
SnO2和CeO2可以用于玻璃中，这有助于提高玻璃的日晒稳定性。Ce3+和Ce4+的光反应发生在大约280-320nm的波长处，这不影响可见光范围，并且有助于日晒稳定性而没有着色(colorization.)。上文已经描述了(SnO2+CeO2)的总和的其它优点和优选的范围。
TiO2结合CeO2有利于改善玻璃的紫外线阻隔性能。优选地，(TiO2+CeO2)总和的含量为0至2.5wt.％。该总和有利的下限可以为0.1wt.％、优选地0.2wt.％、优选地0.5％。该总和有利的上限可以为2.5wt.％、优选地2wt.％，优选地1.6wt.％、优选地1.1wt.％。
优选地，本发明的玻璃包含0至1wt.％含量的F。在本发明的一些实施例中，玻璃优选地包含至少0.1wt.％的F。F可以破坏玻璃的网络，这导致熔融温度和E模量降低。F有利的上限可以为0.5wt.％、优选地0.3wt.％。但是F的含量不能太大，否则玻璃网络破裂太多，并且玻璃很容易失透，这对制造工艺(优选地拉伸工艺、优选向下拉伸工艺)不利。本发明的一些变型优选地不含F。
在优选的实施例中，玻璃由本说明书中提到的组分组成，其至少为95％、更优选地至少97％、最优选地至少99％。在最优选的实施例中，玻璃基本上由本说明书中提到的组分组成。
在本文中分别使用的术语“不含X”和“不含成分X”优选地是指玻璃基本上不包含所述成分X，即，这种成分最多以杂质或污染物存在于玻璃中，而不能以单独的成分添加到玻璃组合物中。这意味着没有以必要的量添加成分X。根据本发明的非必要量为小于100ppm、优选地小于50ppm、更优选地小于10ppm的量。优选地，本文描述的玻璃基本上不包含本说明书中未提及的任何成分。
根据本发明还提供了一种用于生产本发明的玻璃的方法，其包括以下步骤：
a)提供组合物，
b)熔化该组合物，和
c)在平板玻璃工艺中生产玻璃。
根据步骤a)提供的玻璃组合物是适合获得本发明的玻璃的组合物。
技术人员熟知平板玻璃工艺。根据本发明，平板玻璃工艺优选地选自由压制、下拉、再拉、溢流熔融、浮法以及辊压组成的组。在本发明的上下文中，直接热成型生产法如下拉或溢流熔融法是优选的平板玻璃工艺。再拉法也可以是有利的。这些提到的方法是经济的，玻璃表面质量很高，并且可以生产厚度5μm(或甚至更小)到500μm的薄玻璃。例如，下拉/溢流熔融法可以使原始或火抛光的表面的粗糙度Ra小于5nm、优选地小于2nm、甚至优选地小于1nm。厚度也可以精确控制在5μm至500μm的范围内。
在拉伸工艺期间，因为冷却速率会影响玻璃网络的密度，所以应当控制玻璃退火点附近的温度区域中的冷却速率、特别是与1010dPas至1015dPas的玻璃粘度相对应的温度区域中的冷却速率。优选地，在与1010dPas至1015dPas的玻璃粘度对应的温度区域中的平均冷却速率高于5℃/s、更优选地高于10℃/s、更优选地高于30℃/s、更优选地高于50℃/s、更优选地高于100℃/s。优选地，在与1010dPas至1015dPas的玻璃粘度对应的温度区域中的平均冷却速率低于200℃/s。在本说明书中，术语“dPas”和“dPa·s”可互换使用。
在本发明的上下文中，因为精细退火通常可以进一步使玻璃网络致密化，所以在玻璃生产期间的精细退火是有助于玻璃获得更好的可钢化性(特别是更高的CS)的有利措施。与未精细退火的样品相比，通过使用精细退火，可以将在玻璃中可实现的CS值提高到大于30MPa、优选地大于50MPa、优选地大于100MPa。精细退火是指退火速度(从退火点到室温的温降)有利地小于50℃/min、优选地小于40℃/min、更优选地小于30℃/min，进一步优选地小于10℃/min、还优选地小于5℃/min。
适当选择的冷却速率和精细退火速率均会影响玻璃的网络并提高薄玻璃的可钢化性。
该制造方法可以任选地包括其它步骤。其它步骤例如可以是例如对玻璃进行化学钢化。优选地，在盐浴中、特别是在熔融的盐浴中进行化学钢化。优选地使用Na、K或Cs硝酸盐、硫酸盐或氯化物盐或其一种或多种的混合物作为钢化剂对本发明的玻璃进行钢化。更优选地，用NaNO3或KNO3或KNO3和NaNO3两者作为钢化剂对本发明的玻璃进行钢化。更优选地，化学钢化包括至少一个钢化步骤，该钢化步骤包括在含有KNO3的钢化剂中进行钢化。更优选地，仅用KNO3或仅用CsNO3作为钢化剂对本发明的玻璃进行钢化。当然，也可以用KNO3和CsNO3两者作为钢化剂进行钢化。在仅用KNO3或仅用CsNO3进行化学钢化的实施例中，化学钢化优选地在单个步骤中完成。这同样适用于仅用NaNO3进行化学钢化的变型。
如果钢化温度非常低，则钢化速率将很低。因此，优选地在大于320℃、更优选地大于350℃、更优选地大于380℃、更优选地至少400℃的温度进行化学钢化。然而，由于非常高的温度可能导致严重的CS松弛和低的CS，因此钢化温度不应太高。优选地，化学钢化在小于500℃、更优选地小于450℃的温度进行。
如上所述，化学钢化优选地在单个步骤中或在多个步骤中、特别是在两个步骤中进行。如果钢化的持续时间很短，则获得的DoL可能很低。如果钢化的持续时间非常长，则CS可能非常强烈地松弛。每个钢化步骤的持续时间优选地为0.01至20h、更优选地0.05至16h、更优选0.1至10h、更优选地0.2至6h、更优选地0.5至4h。化学钢化的总持续时间、特别是两个单独的钢化步骤的持续时间的总和优选地在0.01至20h之间、更优选地0.2至20h之间。
上文已经描述了有利的化学钢化结果(CS、DoL等)。
根据本发明的玻璃可用于工业和消费显示器、OLED、光伏盖以及有机互补金属氧化物半导体(CMOS)领域中，尤其是需要柔性性质的应用(例如柔性显示盖)中。该玻璃可以用于所有类型的闪光灯和照明设备、尤其是移动设备中。该玻璃还可以用作OLED的保护玻璃和/或密封玻璃，以及用作显示器上的设备盖和非显示盖，特别是用作指纹传感器的保护玻璃。该玻璃可以用作保护性覆盖膜、相机模块、可折叠显示器、柔性显示器以及用于其它电子设备。
具体实施方式
示例
制备示例性玻璃并测量某些性能。所测试的玻璃组合物可见下表1至表3。
组合物示例
下表1至表3以wt.％示出了示例性的玻璃组合物，其为本发明的代表性示例。
表1：玻璃组合物(玻璃S1至S7)
玻璃 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
wt％ wt％ wt％ wt％ wt％ wt％ wt％
SiO<sub>2</sub> 61.0 61.0 61.0 55.0 61.2 58.0 61.0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0 0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 16.9 16.2 16.9 16.9 16.9 16.8 16.9
Na<sub>2</sub>O 12.5 14.9 14.9 17.0 14.1 14.9 15.0
K<sub>2</sub>O 4.2 2.0 2.0 5.0 3.6 3.1 2.5
MgO 3.9 2.5 2.5 3.3 1.0 2.5 2.0
ZrO<sub>2</sub> 1.0 0 0.8 0.3 1.0 0.4 0
F 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.7 0.3
SnO<sub>2</sub> 0.25 1.00 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
ZnO 0 2.0 0.8 0.9 0 3.0 1.0
TiO<sub>2</sub> 0 0 0.5 0.8 1.5 0.3 1.0
CeO<sub>2</sub> 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(CeO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub>) 0.25 1.10 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
(TiO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub>) 0 0.1 0.6 0.9 1.6 0.4 1.1
Na<sub>2</sub>O/(Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 0.7 0.9 0.9 0.8 0.8 0.8 0.9
(ZrO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>) 17.9 18.2 18.4 18.2 17.9 20.2 17.9
(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Na<sub>2</sub>O+MgO+ZrO<sub>2</sub>) 34.3 33.6 35.1 37.6 33.0 34.6 33.9
表2：玻璃组合物(玻璃S8至S14)
玻璃 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14
wt％ wt％ wt％ wt％ wt％ wt％ wt％
SiO<sub>2</sub> 61.0 60.6 61.0 61.0 63.0 59.0 55.7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0 3.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 16.9 16.5 16.8 16.6 15.0 19.0 17.8
Na<sub>2</sub>O 14.9 14.9 17.0 13.5 15.0 16.5 15.5
K<sub>2</sub>O 2.0 2.2 1.0 4.2 2.5 1.8 0.7
MgO 2.5 2.5 1.5 2.9 2.3 0.5 3.3
ZrO<sub>2</sub> 1.4 2.0 0.8 0.2 1.0 1.0 2.5
F 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.1 0.2
SnO<sub>2</sub> 0.25 0.90 0.25 0.50 0.25 0.25 0.40
ZnO 0.4 0 0.4 0.8 0 1.3 0
TiO<sub>2</sub> 0.3 0 0.8 0 0.3 0.4 0.1
CeO<sub>2</sub> 0.1 0.1 0.1 0 0.4 0.2 0.2
(CeO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub>) 0.35 1.00 0.35 0.50 0.65 0.45 0.55
(TiO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub>) 0.4 0.1 0.9 0 0.7 0.6 0.3
Na<sub>2</sub>O/(Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 0.9 0.9 0.9 0.8 0.9 0.9 1.0
(ZrO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>) 18.7 18.5 18.0 17.6 16.0 21.3 20.3
(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Na<sub>2</sub>O+MgO+ZrO<sub>2</sub>) 35.7 35.9 36.1 33.2 33.3 37.0 39.1
表3：玻璃组合物(玻璃S15至S21)
玻璃 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21
wt％ wt％ wt％ wt％ wt％ wt％ wt％
SiO<sub>2</sub> 63.0 61.0 59.0 57.0 57.5 65.0 63.0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.0 4.6 5.0 6.0 7.2 3.7 5.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17.8 19.6 21.2 21.0 22.0 17.7 17.7
Na<sub>2</sub>O 13.0 12.1 12.0 11.0 13.0 1.1 4.2
K<sub>2</sub>O 0 0.9 1.0 3.5 0 0.3 0.3
MgO 1.0 1.2 1.2 1.2 0 0 2.0
ZrO<sub>2</sub> 0.9 0 0 0 0 0.7 0.3
F 0.3 0.1 0.1 0.1 0 0.1 0.1
SnO<sub>2</sub> 0.20 0.20 0.20 0.22 0.20 0.4 0.4
ZnO 0 0.1 0.1 0 0 0.5 0.5
TiO<sub>2</sub> 0.6 0 0 0.1 0 0 0.1
CeO<sub>2</sub> 0.3 0.2 0.2 0 0.1 0.5 0.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 1.4 4.0
CaO 4.0 0
SrO 0.6 0
Li<sub>2</sub>O 4.1 2.0
(CeO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub>) 0.45 0.40 0.40 0.22 0.30 0.90 0.90
(TiO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub>) 0.9 0.2 0.2 0.1 0.1 0.5 0.6
Na<sub>2</sub>O/(Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 1.0 0.9 0.9 0.8 1.0 0.8 0.9
(ZrO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>) 18.7 19.7 21.3 21.0 22.0 18.9 18.5
(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Na<sub>2</sub>O+MgO+ZrO<sub>2</sub>) 32.7 33.0 34.4 33.2 35.0 19.5 24.2
在表1至表3中给出的组合物是在玻璃中测得的最终组合物。技术人员知道如何通过熔化必要的原料来获得这些玻璃。
玻璃的生产和化学钢化
使用合适的原料通过下拉法生产玻璃，从而获得表1至表3中所示的最终组合物。在与1010dPas至1015dPas的玻璃粘度对应的温度区域中的平均冷却速率为50℃/s。玻璃具有如下表所示的性质。
表4：性质1(玻璃S1至S7)
Figure BDA0002399484640000211
表5：性质1(玻璃S8至S14)
Figure BDA0002399484640000221
表6：性质1(玻璃S15至S21)
Figure BDA0002399484640000231
表7：性质2(玻璃S1至S7)
Figure BDA0002399484640000241
表8：性质2(玻璃S8至S14)
Figure BDA0002399484640000242
表9：性质2(玻璃S15至S21)
Figure BDA0002399484640000251
结果证实具有所示组合物的薄玻璃具有可弯曲性和化学可钢化性改善的整体性能(DoL处于低水平而CS很高，低的E模量)。此外，玻璃具有改善的抗辐射性(日晒稳定性、紫外线阻隔性)和耐酸性。

Claims (26)

1.一种化学可钢化或钢化的玻璃，所述玻璃在化学钢化前的厚度t为至多500μm，并且所述玻璃包括基于氧化物以wt.％计的以下组分：
SiO<sub>2</sub> 52-66 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-25 Na<sub>2</sub>O 0-20 MgO 0-6 ZrO<sub>2</sub> 0-2.5 SnO<sub>2</sub> 0.01-1 R<sub>2</sub>O 4-30 CeO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 0.01-1.5 TiO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub> 0-2.5 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Na<sub>2</sub>O+MgO+ZrO<sub>2</sub> 16-45
其中在化学钢化后，所述玻璃具有以BACT＝(CS*DoL)/(t*E)计算的大于0.00050的BACT(可弯曲性和化学可钢化性)，和/或以NS＝(CS/E)计算的大于0.0085的NS(归一化刚度)，
其中CS是在钢化的玻璃制品的一侧测得的压缩应力(以MPa为单位)，DoL(以μm为单位)是所述玻璃制品一侧上的所有离子交换层的总深度，t是所述玻璃制品的厚度(以μm为单位)，E为E模量(以MPa为单位)。
2.根据权利要求1所述的玻璃，还包括基于氧化物以wt.％计的以下组分：
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5 Li<sub>2</sub>O 0-6 K<sub>2</sub>O 0-5 ZnO 0-4 CaO 0-5 SrO 0-1 TiO<sub>2</sub> 0-2 CeO<sub>2</sub> 0-0.5 F 0-1。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中所述玻璃的BACT大于等于0.00070。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中所述玻璃的NS大于0.010。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中所述玻璃的(ZrO2+Al2O3+TiO2)的总和在15wt.％至30wt.％的范围内和/或Na2O/(Na2O+K2O)大于0.4至1。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中在化学钢化前，所述玻璃的厚度为大于1μm至小于等于500μm。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中所述玻璃的E模量为60GPa至120GPa。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中在化学钢化后，所述表面压缩应力(CS)为大于等于700MPa至小于2000MPa。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中在化学钢化后，DoL为大于1μm到小于0.5*t(t＝厚度，以μm为单位)。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，所述玻璃的耐酸性(以mg/dm2为单位)小于150。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，在玻璃厚度小于等于500μm的情况下，所述玻璃的在紫外线辐照前后测得的透射率(在350nm的波长处)的差小于45％，和/或在玻璃厚度小于等于500μm的情况下，所述玻璃的在紫外线辐照前后测得的透射率(在400nm波长处)的差小于10％。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中在玻璃厚度小于等于500μm的情况下，所述玻璃在300nm的波长处的透射率小于10％。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中在酸处理(6mol/l的HCl沸腾6h)后，所述玻璃的雾度值小于90％，和/或在气候处理(25℃至85℃的温度，大于等于50％至小于等于90％的湿度，存储30至365天)后，所述玻璃的雾度值小于5％。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中所述玻璃的至少一个表面的粗糙度Ra小于5nm。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，其中工作温度T4与最大结晶温度TOEG之间的温度差ΔT高于50K。
16.根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃，在20℃至300℃的温度范围内，所述玻璃的CTE为大于5ppm/K至小于12ppm/K。
17.一种用于生产根据前述权利要求中至少一项所述的玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供组合物，
b)熔化所述组合物，和
c)在平板玻璃工艺中生产玻璃。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述玻璃在拉伸工艺中生产。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中在步骤c)，在与1010dPas至1015dPas的玻璃粘度对应的温度区域中，平均冷却速率为大于5℃/s至小于200℃/s。
20.根据权利要求17至19中至少一项所述的方法，其中在步骤c)，在退火点与室温之间的温度区域中，退火速率小于50℃/min。
21.根据权利要求17至20中至少一项所述的方法，其中所述方法还包括对玻璃化学钢化的步骤d)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述化学钢化包括至少一个钢化步骤，所述钢化步骤包括在包含KNO3的钢化剂中钢化。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述化学钢化包括至少一个钢化步骤，所述钢化步骤包括在包含CsNO3的钢化剂中钢化。
24.根据权利要求21至23中至少一项所述的方法，其中化学钢化在大于320℃至小于500℃的温度进行。
25.根据权利要求21至24中至少一项所述的方法，其中化学钢化总的持续时间在0.01h至20h之间。
26.根据权利要求1至16中至少一项所述的玻璃的用途，应用在工业和消费显示器、OLED、光伏盖、有机互补金属氧化物半导体(CMOS)、指纹传感器、保护性覆盖膜、摄像头模块、可折叠显示器、柔性显示器和其它电子设备的领域中。
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