CN111087499A - Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应 - Google Patents
Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111087499A CN111087499A CN201811239717.6A CN201811239717A CN111087499A CN 111087499 A CN111087499 A CN 111087499A CN 201811239717 A CN201811239717 A CN 201811239717A CN 111087499 A CN111087499 A CN 111087499A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- antioxidant
- component
- ziegler
- olefin
- natta catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 74
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 69
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- -1 carboxylic ester compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- QXNDZONIWRINJR-UHFFFAOYSA-N azocane Chemical compound C1CCCNCCC1 QXNDZONIWRINJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=CC=C1 CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutane Chemical compound COCC(C(C)C)COC NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HMDSXVUTCZSHDZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethylaziridine Chemical compound CC1(C)NC1(C)C HMDSXVUTCZSHDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQUFHIPRZXGNBM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethylazetidine Chemical compound CC1(C)CC(C)(C)N1 LQUFHIPRZXGNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCJUINJRHCPHRI-UHFFFAOYSA-N 2,2,7,7-tetrapropylazepane Chemical compound C(CC)C1(NC(CCCC1)(CCC)CCC)CCC QCJUINJRHCPHRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFGWKKBPXYMLMJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,8,8-tetra(propan-2-yl)azocane Chemical compound C(C)(C)C1(NC(CCCCC1)(C(C)C)C(C)C)C(C)C OFGWKKBPXYMLMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LBUPWCHXRSTTNO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCCN1 LBUPWCHXRSTTNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNPSMEGHIHDFAJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaziridine Chemical compound CC1NC1C DNPSMEGHIHDFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJMPCLNRKYKRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethoxybutylcyclohexane Chemical compound COCCC(OC)CC1CCCCC1 JUJMPCLNRKYKRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBCCDXWGWMPKBB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-3,3-bis(propoxymethyl)heptane Chemical compound C(C)(C)C(COCCC)(COCCC)CCC(C)C DBCCDXWGWMPKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEDOPTFEICGCNU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-6-ethyl-2,6-dimethylpiperidine Chemical compound CC1(NC(CCC1)(CC)C)C1CCCCC1 UEDOPTFEICGCNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZJYXUSJUGMISIZ-UHFFFAOYSA-N 3,3,6,6-tetramethylazocane Chemical compound C1(CCNCC(CC1)(C)C)(C)C ZJYXUSJUGMISIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HEUKEUVOQISEPV-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(ethoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCOCC(CCC(C)C)(COCC)C(C)C HEUKEUVOQISEPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HLXKHZZBHUAIQI-UHFFFAOYSA-N [2,2-bis(methoxymethyl)-3-methylbutyl]cyclohexane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)CC1CCCCC1 HLXKHZZBHUAIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CVPRVTHAAGVZRK-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-ethoxy-2-(ethoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COCC)(COCC)CC1CCCCC1 CVPRVTHAAGVZRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVVHLVYPTGVRPW-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]benzene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C(COC)COC GVVHLVYPTGVRPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical compound C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YYUODOUSPSBQCB-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 YYUODOUSPSBQCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYMSENKWVCCQGJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-triethoxysilylmethanamine Chemical compound CCO[Si](CN(C)C)(OCC)OCC WYMSENKWVCCQGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-(triethoxysilylmethyl)ethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CN(CC)CC UMXXGDJOCQSQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)N(CC)CC KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISHQBOKBIIVZEV-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-yl-n-(triethoxysilylmethyl)propan-2-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CN(C(C)C)C(C)C ISHQBOKBIIVZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUSVNWUHGDVJFA-UHFFFAOYSA-N n-propyl-n-(triethoxysilylmethyl)propan-1-amine Chemical compound CCCN(CCC)C[Si](OCC)(OCC)OCC PUSVNWUHGDVJFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVHXXWGASSWUBK-UHFFFAOYSA-N triethoxy(1H-pyrrol-2-yl)silane Chemical compound C(C)O[Si](OCC)(OCC)C=1NC=CC=1 QVHXXWGASSWUBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXDCGLZAMFSUJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(piperidin-1-yl)silane Chemical compound C(C)O[Si](OCC)(OCC)N1CCCCC1 PXDCGLZAMFSUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)C1=CC=CC=C1 ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOELJNRKNGBGAH-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C[Al](CC(CC)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C1=CC=CC=C1 ZOELJNRKNGBGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- DZPBCEQZBMQVQU-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,5-tetrakis(2-methylpropyl)pyrrolidine Chemical compound C(C(C)C)C1(NC(CC1)(CC(C)C)CC(C)C)CC(C)C DZPBCEQZBMQVQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEHSZKWFVDORRK-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonan-2-yl propanoate Chemical compound CCCCCCCC(C)(C)OC(=O)CC VEHSZKWFVDORRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N phenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=CC=C1 DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/159—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having more than two oxygen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
- C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及聚合物领域，具体公开了一种Ziegler‑Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应。所述烯烃聚合反应包括将烯烃在含有组分A、组分B和组分C的Ziegler‑Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler‑Natta催化剂，所述组分B为摩尔比为1:(1‑100)的有机铝和抗氧剂的混合物，所述组分C为外给电子体。本发明提供的烯烃聚合反应所需抗氧剂量少，且抗氧剂在聚合物中的分散性比在后续加工阶段共混时加入更加均匀，能够以更少的抗氧剂达到更优异的抗氧化效果，改善聚烯烃热稳定性的效果显著，简化了加工流程。
Description
技术领域
本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应。
背景技术
众所周知，聚合物在热加工和长期使用过程中，因受到光、热或物理性刺激作用，会被空气中的氧气氧化生成自由基和过氧自由基，使得聚合物材料劣化，使其力学性能丧失，同时外观遭到破坏。抗氧剂的加入能有效捕捉自由基防止氧化作用、将不稳定氢过氧化物分解为稳定化合物，从而有效降低塑料材料的自氧化反应、延缓聚合物的老化降解，提高聚合物的热稳定性。
为提高聚合物产品的热稳定性，在加工过程中通过共混等手段添加抗氧剂，使得聚合物产品得以长时间使用。其中，以受阻酚抗氧剂的应用最为广泛，延缓聚合物在使用过程中性能下降，延长使用周期。常用的受阻酚类抗氧剂主要有：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)苯(抗氧剂1330)。
CN107674361A中采用酚类主抗氧剂与两种特定辅助助抗氧剂复配，并与聚烯烃产品机械共混而获得稳定化聚烯烃树脂材料。
CN105482250B、CN104419015B和CN103450379B中采用受阻酚、亚磷酸酯、硬脂酸盐和硼氢化钠等形成的组合物与聚烯烃产品共混，能有效提高聚合物热稳定性，通过消除发色基团防止聚合物变色，降低黄色指数，提升产品的美观与耐用性，但这种制备方法处于产品加工过程。
CN103819596B中公开了一种高等规聚1-丁烯及其釜内合成的制备方法。该方法采用在聚合阶段加入成核剂的釜内合成法，能显著提高聚1-丁烯的结晶度、缩短晶型转变时间并提高力学性能。
目前，在聚合阶段加入抗氧剂用于提高聚合物抗氧化性能的制备方法尚未报道，尤其是在1-丁烯聚合物的制备过程中更未提及。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应。
本发明发明人经过深入研究之后发现，当在聚合反应阶段加入有机铝和抗氧剂并将有机铝和抗氧剂的摩尔比控制在1:(1-100)时，所述有机铝和抗氧剂能够形成稳定均匀的抗氧剂遮蔽体结构，该抗氧剂遮蔽体结构既能够与Ziegler-Natta催化剂体系中的氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂以及外给电子体配合引发烯烃聚合，又能够提高聚烯烃的抗氧化性，实现制备具有优良热稳定性的聚烯烃的目的。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种Ziegler-Natta催化剂体系，其中，所述Ziegler-Natta催化剂体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝和抗氧剂的混合物且所述有机铝和抗氧剂的摩尔比为1:(1-100)，所述组分C为外给电子体。
本发明还提供了上述Ziegler-Natta催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
本发明还提供了一种烯烃聚合反应，其中，该烯烃聚合反应包括将烯烃在上述Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚烯烃。
采用本发明的方法制备聚烯烃，所需的抗氧剂用量更少，并且抗氧剂在聚合物中的分散性比在后续加工阶段共混时加入更加均匀，能够以更少的抗氧剂用量达到更优异的抗氧化效果，改善聚烯烃热稳定性的效果显著，尤其适用于改善1-丁烯聚合物的热稳定性，特别适用于间歇小本体聚合装置，简化了聚合物加工流程，在粉料的长期储存、高熔融指数及高粘度的聚合物后加工上具有极大优势，能够大幅度降低加工难度和成本。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供的Ziegler-Natta催化剂体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝和抗氧剂的混合物且所述有机铝和抗氧剂的摩尔比为1:(1-100)，所述组分C为外给电子体。其中，当有机铝和抗氧剂的摩尔比在1:(1-100)范围之外时，要么抗氧剂含量低，抗氧化效果不显著；要么抗氧剂含量过高，容易形成絮状沉淀物，使抗氧剂分散效果变差，输送过程在泵中易出现沉淀。
所述有机铝和抗氧剂在聚合反应过程中能够反应形成稳定均一的化合物，使其兼具有有机铝的助催化功能以及抗氧剂的抗氧化功能，且抗氧剂的分散效果好，能够有效避免加工过程中抗氧剂和聚合物共混存在的分相问题，所需抗氧剂的用量比在后续加工过程中共混的用量更少，效果更优。
所述抗氧剂的种类可以为现有的各种适用于提高聚烯烃抗氧化性能的物质，例如，可以选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、胺类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，优选为酚类抗氧剂，所述酚类抗氧剂可选自单酚、双酚、硫代双酚和聚苯酚中的至少一种。
所述酚类抗氧剂优选为具有式(1)所示结构的受阻酚类抗氧剂：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子、C1-C5的烷基、C5-C7的环烷基或C7-C9的芳基烷基，R不存在或者为C1-C8的直链或支链的亚烷基，n为1-4的整数，当n为1时，T表示C1-C5的烷基、C5-C7的环烷基或C7-C9的芳基烷基，当n为2-4时，T表示直接键合、C1-C30的任选被杂原子取代的n价氢化烃基、Ca、Mg或S，X为柔性结构单元、具有刚性结构的苯环或杂元环或者兼具柔性和刚性的结构单元。
根据本发明，特别优选地，X具有如下式(1-1)至(1-11)所示结构中的任意一种：
当n为1时，R3-R5各自独立地为H、C1-C18的烷基或者与T键合形成的杂环；当n为2-4时，R3-R5各自独立地为H、C1-C18的烷基、与T键合形成的杂环或者与另一个R3结合形成的杂环；R6不存在或者为C1-C5的亚烷基；R7-R9各自独立地为H或C1-C5的烷基。
所述受阻酚类抗氧剂具体可以选自以下式(2-1)至(2-18)所示化合物中的至少一种：
所述Ziegler-Natta催化剂体系为一种立体有择催化剂。其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计优选为1:(10-500)，更优选为1:(25-100)。所述组分C与以铝计的组分B的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.4):1。
所述组分A中的Ziegler-Natta固体催化剂活性组分为本领域技术人员公知且可以通过本领域所公知的方法制备得到，例如，可以参见以下专利文献中公开的方法制备得到：CN85100997A、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7、CN102453162、CN103819586、CN104610474、CN104610475、CN104610476、CN104610477、CN104610478、CN105622800、CN106543314、CN106543313、CN106543312、CN106543310、CN106554439、CN107522800、CN107522803。
所述组分A中的内给电子体可以选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物的至少一种，优选为邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醚类化合物、二醇酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种，最优选为1,3-二醚类化合物。
所述有机铝优选为具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C1-C20烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基，X为卤素，n为0-3的整数。其中，所述具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种。所述烷基铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。
所述外给电子体可以选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。其中，所述硅氧烷类化合物优选选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。所述氨基硅烷类化合物优选选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述有机胺类化合物优选选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。所述醚类化合物优选选自如下通式的化合物中的至少一种：
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意两个之间任选地键连成环。所述醚类化合物的具体实例包括但不限于：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。
本发明还提供了所述Ziegler-Natta催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
本发明还提供了一种烯烃聚合反应，其中，该烯烃聚合反应包括将烯烃在上述Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应。
本发明对所述烯烃的种类没有特别的限定，可以为1-丁烯或者1-丁烯与α-烯烃的混合物。当所述烯烃为1-丁烯与α-烯烃的混合物时，特别优选地，1-丁烯的用量为70-99.9mol％，α-烯烃的用量为0.1-30mol％。其中，所述α-烯烃为除1-丁烯以外的具有2-20个碳原子的双键在分子链末端的单烯烃，特别优选选自1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种。
所述有机铝在体系中的浓度优选为0.1-10mol/L，更优选为0.5-5mol/L。可采用惰性溶剂进行稀释的方式配置。所述惰性溶剂为正己烷、庚烷、正辛烷和异己烷中的至少一种，优选为正己烷。在上述浓度下，有机铝化合物和抗氧剂能更有效地形成遮蔽体结构，两者的反应不至于太剧烈。此外，所述Ziegler-Natta催化剂体系的用量优选使得到的聚烯烃中抗氧剂组分的含量为40ppm以上，优选为40-2000ppm。
本发明对所述烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，优选使得到的聚烯烃在190℃、2.16kg下的熔融指数为0.1-1000g/10min。通常包括温度为20-100℃，更优选为30-80℃，最优选为50-80℃；时间为0.5-3h，更优选为0.8-2.5h，最优选为1-2h。此外，所述烯烃聚合反应可以以连续或间歇的聚合形式进行，还可以在气相中进行聚合过程，具体可以在一种或多种流化或机械搅拌床反应器中进行。
根据本发明，在烯烃聚合反应过程中，通常采用链转移剂调控聚合物分子量，即向反应体系中加入不同比例的氢气作为分子量调节剂；也可通过控制反应温度来控制分子量。当采用氢气作为分子量调节剂时，氢气的分压可以为0.1-2.5MPa。在本发明中，压力均为表压。
此外，在烯烃聚合反应前可以加入公知的预聚合步骤。所述预聚合是指在低温条件下将催化剂加入到少量单体中反应，保证在后续聚合中催化剂能保持良好的活性和形态。预聚合可以是本体连续进行，也可以是在惰性溶剂存在下间歇进行，预聚合温度可以为5-30℃。在预聚合步骤之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触是指催化剂固体活性组分在有机铝和外给电子体存在下进行的预络合过程，使之转化为具有聚合活性的催化剂体系，预接触温度一般为5-30℃。
根据本发明的一种具体实施方式，所述烯烃聚合反应包括：
S1、将聚合反应釜加热(温度可以为60-85℃)并用氮气吹扫以除去所述聚合反应釜内的空气和痕量的水；
S2、往所述聚合反应釜中通入氢气以及所述Ziegler-Natta催化剂体系；
S3、将所述烯烃加入聚合反应釜中，控制搅拌转速为400-600rpm/min，在20-100℃下反应0.5-3h，终止反应；
S4、将所得聚合物排放至带有热水的装置内，待未反应的烯烃单体基本(90％以上)挥发完之后，用含羟基的化合物(如水、醇等)对聚合物进行淋洗，烘干。
采用本发明提供的方法制备聚烯烃，能够使得抗氧剂实现原位聚合，在聚合物中分散性更好，从而降低抗氧剂用量，并能够有效提高聚合物的抗氧化性能，有效降低高粘体系后期加工成本，适用于连续聚合和间歇聚合，尤其适用于间歇小本体聚合，能有效解决粉料和高熔指聚合物长时间储存降解的问题。当抗氧剂含量保证在40ppm以上、优选为40-2000ppm时，聚合物抗氧化性能提升明显。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚烯烃。
所述聚烯烃中α-烯烃衍生单元的摩尔含量优选为烯烃衍生单元总摩尔量的0.1-30％，所述聚烯烃中抗氧剂的含量优选为40ppm以上、更优选为40-2000ppm，所述聚烯烃在190℃、2.16kg条件下的熔融指数优选为0.1-1000g/10min。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例和对比例中，MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备得到：在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、3g(0.01mol)十八醇、95mL(1.6mol)乙醇、9.8mL(0.08mol)2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃；恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化；并在上述乳化产物中加入35mL(0.45mol)环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟；将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z1；在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的上述含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物，往固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂。
以下实施例和对比例中，聚合物有关数据根据以下测试方法获得：
(1)熔点(Tm)的测定：通过差式扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer DSC-7测定。称取5±1mg样品，在氮气流中以10℃/min的速率加热到180℃，在180℃下保持5min以使全部微晶完全熔化。随后在10℃/min的速率下冷却到-20℃，取峰温度为结晶温度。在-20℃静置5min，在10℃/min速率下再次加热至180℃，取峰温度为熔化温度。
(2)熔体质量流动速率(熔融指数，MFR)：按照标准ISO 1133测定，实验条件：2.16kg，190℃。
(3)13C-NMR测量：在120℃下在聚合物的氘代邻二氯苯溶液(8-12wt％)中进行的，通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除1H-13C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图，可参考Carbon-13NMRspectral assignment of five polyolefins determined from the chemical shiftcalculation and the polymerization mechanism进行核磁计算。
(4)氧化诱导时间(OIT)：采用ISO11357标准进行测试，测试温度为200℃。
实施例1
采用本体聚合法进行聚合反应，预先将5L耐高压的不锈钢反应釜加热至75℃并用高纯氮气吹扫以去除反应釜内的空气和痕量的水。向该反应釜中通入分压0.1MPa的氢气，搅拌速度400rpm/min；在反应釜中加入10mgMgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂、3ml浓度为1mol/L的三乙基铝溶液(溶剂为正己烷)和80ppm抗氧剂AM1(4,4’-二(3,5-二叔丁基苯甲酰氨基)二苯基甲烷，具有式(2-17)所示的结构)(三乙基铝与抗氧剂AM1的摩尔比为1:5)的混合物、3ml浓度为0.1mol/L的二环戊基二甲氧基硅烷；向反应釜中加入3L的1-丁烯单体。在500rpm搅拌速度下进行搅拌，在聚合温度75℃下反应1h。反应结束后，将聚合物排放至含热水的装置内，待未反应的烯烃单体基本挥发完之后，用水充分淋洗聚合物，烘干称重并进行表征分析，聚合物分析结果列于表1。
实施例2
实施例2所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：改变氢气加入量，分压增加至0.5MPa。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例3
实施例3所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：改变氢气加入量，分压增加至1.0MPa。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例4
实施例4所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂换成相同摩尔用量的AM2(4,4’-二(3,5-二叔丁基苯甲酰氨基)二甲醚，具有式(2-18)所示的结构)。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例5
实施例5所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂换成相同摩尔用量的AO18(四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，具有式(2-3)所示的结构)。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例6
实施例6所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂换成相同摩尔用量的AO13(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)-2,4,6-甲基苯，具有式(2-14)所示的结构)。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例7
实施例7所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂换成相同摩尔用量的AO80(3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基}-2,4,8,10-四氧杂螺环十一烷，具有式(2-16)所示的结构)。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例8
实施例8所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂换成相同摩尔用量的1024(N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，具有式(2-4)所示的结构)。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例9
实施例9所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂换成相同摩尔用量的1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，具有式(2-1)所示的结构)。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例10
实施例10所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将三乙基铝换成相同浓度和体积的甲基铝氧烷。所得聚合物分析结果列于表1。
实施例11
实施例11所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将二环戊基二甲氧基硅烷改为相同浓度和体积的环己基甲基二甲氧基硅烷，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例12
实施例12所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂AM1用量为40ppm(三乙基铝与抗氧剂AM1的摩尔比为1:2.5)，所得聚合物分析结果列于表1。
实施例13
实施例13所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与实施例1相同。与实施例1不同在于：将抗氧剂AM1用量改变为160ppm(三乙基铝与抗氧剂AM1的摩尔比为1:10)，所得聚合物分析结果列于表1。
对比例1
采用本体聚合发进行聚合反应，反应预先在75℃下除去聚合反应釜中的空气和痕量的水。向反应釜中加入分压为0.1MPa的氢气，搅拌速度400rpm/min；向反应釜中加入10mgMgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂、3ml浓度为1mol/L的三乙基铝和3ml浓度为0.1mol/L的二环戊基二甲氧基硅烷且不加入抗氧剂，通入3L的1-丁烯单体。在500rpm搅拌速度下进行搅拌，在聚合温度75℃下反应1h。反应结束后，排出剩余的反应单体，终止反应，得到1-丁烯聚合物，聚合物分析结果列于表1。
对比例2
对比例2所使用的催化剂、聚合工艺条件和助剂配方与对比例1相同。与对比例1不同在于：氢气分压变为0.5MPa，所得聚合物分析结果列于表1。
测试例
为了进一步说明在聚合过程中加入抗氧剂的效果，将上述实施例1-2与对比例1-2所得的聚合物进行热处理对比。其中，分别将实施例1-2所得的聚合物剪成小块，不添加抗氧剂，直接测试MFR，得到样条；并将上一步中的样条重新剪碎进行MFR测试，并反复重复此步骤5次。而对比例1-2所得的聚合物则添加与实施例1-2所得的聚合物相同比例和种类的抗氧剂，之后通过搅拌器搅拌均匀，测试MFR，得到样条；并将上一步中的样条重新剪碎进行MFR测试，并反复重复此步骤5次。所得结果如表2所示。
表1
表2
从表1的结果可以看出，通过本发明所述的方法制备聚合物，聚合物氧化诱导时间(OIT)得到了明显的提高，提高了聚合物抗氧化能力。为进一步验证本发明提供的烯烃聚合反应的优势，将聚合物进行多次热处理实验，所得结果如表2所示，从表2的结果可以看出，在相同抗氧剂种类和加入量的条件下，采用本发明提供的方法所得聚合物具有更为优异的抗氧化能力，能长时间保持良好的热稳定性，这是由于采用本发明提供的方法进行烯烃聚合反应，能够使得抗氧剂更容易均匀分散在聚合物中，可避免后加工过程中抗氧剂存在团并的问题。综上，表1和表2的结果有力地证明了采用本发明提供的方法进行烯烃聚合方法，有利于提高聚合物抗氧化能力、降低后加工难度和成本。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (12)
1.一种Ziegler-Natta催化剂体系，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝和抗氧剂的混合物且所述有机铝和抗氧剂的摩尔比为1:(1-100)，所述组分C为外给电子体。
2.根据权利要求1所述的Ziegler-Natta催化剂体系，其中，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、胺类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的Ziegler-Natta催化剂体系，其中，所述酚类抗氧剂为具有式(1)所示结构的受阻酚类抗氧剂：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子、C1-C5的烷基、C5-C7的环烷基或C7-C9的芳基烷基，R不存在或者为C1-C8的直链或支链的亚烷基，n为1-4的整数，当n为1时，T表示C1-C5的烷基、C5-C7的环烷基或C7-C9的芳基烷基，当n为2-4时，T表示直接键合、C1-C30的任选被杂原子取代的n价氢化烃基、Ca、Mg或S，X为柔性结构单元、具有刚性结构的苯环或杂元环或者兼具柔性和刚性的结构单元。
4.根据权利要求3所述的Ziegler-Natta催化剂体系，其中，X具有如下式(1-1)至(1-11)所示结构中的任意一种：
当n为1时，R3-R5各自独立地为H、C1-C18的烷基或者与T键合形成的杂环；当n为2-4时，R3-R5各自独立地为H、C1-C18的烷基、与T键合形成的杂环或者与另一个R3结合形成的杂环；R6不存在或者为C1-C5的亚烷基；R7-R9各自独立地为H或C1-C5的烷基；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自以下式(2-1)至(2-18)所示化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的Ziegler-Natta催化剂体系，其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(10-500)，优选为1:(25-100)；所述组分C与以铝计的组分B的摩尔比为(0.005-0.5):1，优选为(0.01-0.4):1。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的Ziegler-Natta催化剂体系，其中，所述组分A中的内给电子体选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物中的至少一种；
所述有机铝为具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C1-C20烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基，X为卤素，n为0-3的整数；优选地，所述具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种；优选地，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种；
所述外给电子体选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种；优选地，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述氨基硅烷类化合物选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述有机胺类化合物选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种；优选地，所述醚类化合物选自如下通式的化合物中的至少一种：
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意两个之间任选地键连成环；优选地，所述醚类化合物选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。
7.权利要求1-6中任意一项所述的Ziegler-Natta催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
8.一种烯烃聚合反应，其特征在于，该烯烃聚合反应包括将烯烃在权利要求1-6中任意一项所述的Ziegler-Natta催化剂体系的存在下进行烯烃聚合反应。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合反应，其中，所述烯烃为1-丁烯或者1-丁烯与α-烯烃的混合物；有机铝在反应体系中的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.5-5mol/L。
10.根据权利要求8或9所述的烯烃聚合反应，其中，该烯烃聚合反应包括：
S1、将聚合反应釜加热并用氮气吹扫以除去所述聚合反应釜内的空气和痕量的水；
S2、往所述聚合反应釜中通入氢气以及所述Ziegler-Natta催化剂体系；
S3、将所述烯烃加入所述聚合反应釜中，控制搅拌转速为400-600rpm/min，在20-100℃下反应0.5-3h，终止反应；
S4、将所得聚合物排放至带有热水的装置内，待未反应的烯烃单体基本挥发完之后，用含羟基的化合物对聚合物进行淋洗，烘干。
11.由权利要求8-10中任意一项所述的烯烃聚合反应制得的聚烯烃。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃，其中，所述聚烯烃中α-烯烃衍生单元的摩尔含量为烯烃衍生单元总摩尔量的0.1-30％，所述聚烯烃中抗氧剂的含量为40ppm以上、优选为40-2000ppm，所述聚烯烃在190℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.1-1000g/10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811239717.6A CN111087499B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811239717.6A CN111087499B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111087499A true CN111087499A (zh) | 2020-05-01 |
| CN111087499B CN111087499B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=70392401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811239717.6A Active CN111087499B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111087499B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021195452A (ja) * | 2020-06-15 | 2021-12-27 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール化合物、フェノール硬化剤、熱硬化性樹脂組成物およびフェノール化合物の製造方法 |
| CN115385815A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-25 | 东北石油大学 | 一种二苯胺基受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用 |
| CN116769090A (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁烯-1类聚合物的制备方法 |
| CN116769091A (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1类树脂的制备方法 |
| CN117164747A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-05 | 山东京博石油化工有限公司 | 复合催化剂及其制备方法和聚烯烃 |
| CN116769090B (zh) * | 2022-03-10 | 2026-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁烯-1类聚合物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1033060A (zh) * | 1987-11-13 | 1989-05-24 | 壳牌石油公司 | 稳定化烯烃化合物的制备方法 |
| CN1231292A (zh) * | 1998-04-03 | 1999-10-13 | 中国石油化工总公司 | 一种制备稳定聚烯烃的方法 |
| JP2006316160A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒の保存方法 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811239717.6A patent/CN111087499B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1033060A (zh) * | 1987-11-13 | 1989-05-24 | 壳牌石油公司 | 稳定化烯烃化合物的制备方法 |
| CN1231292A (zh) * | 1998-04-03 | 1999-10-13 | 中国石油化工总公司 | 一种制备稳定聚烯烃的方法 |
| JP2006316160A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒の保存方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021195452A (ja) * | 2020-06-15 | 2021-12-27 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール化合物、フェノール硬化剤、熱硬化性樹脂組成物およびフェノール化合物の製造方法 |
| JP7556217B2 (ja) | 2020-06-15 | 2024-09-26 | 住友ベークライト株式会社 | 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物および硬化剤の製造方法 |
| CN116769090A (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁烯-1类聚合物的制备方法 |
| CN116769091A (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1类树脂的制备方法 |
| CN116769090B (zh) * | 2022-03-10 | 2026-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁烯-1类聚合物的制备方法 |
| CN115385815A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-25 | 东北石油大学 | 一种二苯胺基受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用 |
| CN117164747A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-05 | 山东京博石油化工有限公司 | 复合催化剂及其制备方法和聚烯烃 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111087499B (zh) | 2023-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1515998B1 (en) | Liquid phase process for the polymerization of alpha-olefins | |
| CN111087499B (zh) | Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应 | |
| BR0316913B1 (pt) | Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a | |
| US10072107B2 (en) | Long chain branched polypropylene | |
| CN115135681A (zh) | 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 | |
| EP2301664A2 (en) | Method for controlling size of spherical carrier for olefin polymerization catalyst | |
| EP1511780B1 (en) | Ziegler natta catalyst components for the polymerization of olefins | |
| BRPI0707016A2 (pt) | componentes catalìticos para a polimerização de olefinas | |
| CN103319638B (zh) | 一种丙烯共聚催化剂及其由该催化剂制备聚丙烯合金的方法 | |
| KR20120006719A (ko) | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 | |
| KR101309457B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법 | |
| CN111087510B (zh) | 1-丁烯液相本体连续聚合方法以及1-丁烯共聚物 | |
| CN111087503B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯淤浆聚合方法 | |
| CN107840906B (zh) | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂 | |
| KR102753112B1 (ko) | 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 | |
| CN116769090B (zh) | 一种丁烯-1类聚合物的制备方法 | |
| CN111087501B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 | |
| CN110903418B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| US20060111524A1 (en) | High-activity magnesium-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
| KR102467598B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN111087509A (zh) | 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法 | |
| BRPI0611462A2 (pt) | processo para preparar (co)polìmeros cristalinos de etileno | |
| CN114729079B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| KR101491231B1 (ko) | 올레핀 중합촉매용 구형 담체의 제조방법과 상기 담체를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 | |
| KR102467581B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |