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CN111087303A - 一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法 - Google Patents

一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法 Download PDF

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CN111087303A
CN111087303A CN201911406855.3A CN201911406855A CN111087303A CN 111087303 A CN111087303 A CN 111087303A CN 201911406855 A CN201911406855 A CN 201911406855A CN 111087303 A CN111087303 A CN 111087303A
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CN
China
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acetoxystyrene
synthetic method
alcohol
solid acid
acetoxyphenethyl
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Application number
CN201911406855.3A
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English (en)
Inventor
蒋绍亮
范跃镔
韩亮
张蓉娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，具体为248nm光刻胶单体对羟基苯乙烯中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成新工艺，它以对羟基苯乙醇为原料，固体酸催化，在阻聚剂的存在下于有机溶剂中脱水得到目标产物。提供一种以对羟基苯乙醇为原料，固体酸催化，通过“一锅煮”制备248nm光刻胶单体对羟基苯乙烯中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成新工艺，具有收率高，催化剂易于回收套用，三废少等优点。

Description

一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，具体涉及一种制备248nm光刻胶单体的对乙酰氧基苯乙烯的新制备方法。
背景技术
光刻胶，又称光致抗蚀剂，指通过紫外光、电子束、粒子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀薄膜材料。光刻胶是微电子制造中完成光刻工艺的关键性材料，它决定着微电子技术的发展水平。
1984年IBM发现使用光致酸发生剂，能使聚合物链憎水性保护基脱落，并且分解，使其溶于碱水中，大大提高了光效率并且能获得线宽更小的光刻胶，即为深紫外光刻胶。248nm光刻胶属于深紫外光刻胶，它的基本结构单元为对羟基苯乙烯。结构如式所示：
Figure 26113DEST_PATH_IMAGE001
目前对羟基苯乙烯的合成路线主要由两种，宋国强报道了一种由对羟基苯甲醛为起始原料合成对羟基苯乙烯的方法，原料简单易得，反应步骤较短但是三废严重。
Figure 608273DEST_PATH_IMAGE002
Sovish报道了一种对宋国强路线改进方法，对羟基苯甲醛在有机碱吡啶和少量苯胺的存在下，与丙二酸反应得到对羟基肉桂酸，以甲醇和水重结晶，产品收率41%。在约225°C下，使对羟基肉桂醛在喹啉中通过铜粉脱羧制备。该路线步骤短但收率一般，喹啉作为溶剂较大污染。
Figure 360328DEST_PATH_IMAGE003
Corson等提出了一种以对羟基苯乙酮为起始原料的方法，过乙酸酐保护制得乙酰氧基苯乙酮，在钯碳或活性镍存在下加氢还原为对乙酰氧基苯乙醇，再在强碱作用下发生消除反应并脱除乙酰基保护制得对羟基苯乙烯。该路线较为绿色清洁，原料易得。但中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成使用强碱催化，废水量大难以处理。因此有必要对其合成方法进行改进，获得一条更适合现代化工业生产的高效的合成该中间体的方法。
Figure 871206DEST_PATH_IMAGE004
。
发明内容
鉴于目前对羟基苯乙醇碱催化脱水合成对羟基苯乙烯的方法产生大量废水，后处理成本高等问题，本发明提供了一种更适合于工业化生产的对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，具体涉及一种制备248nm光刻胶单体的对乙酰氧基苯乙烯的新制备方法。
所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于以对乙酰氧基苯乙醇为原料，加入溶剂中，以固体酸作为催化剂，在阻聚剂存在下经一锅煮法制得对乙酰基苯乙烯，其反应式如下：
Figure 872660DEST_PATH_IMAGE005
。
所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于固体酸为Hβ、H-ZSM-5、Y沸石、H3PW12O40、Nafion-H、MCM-41、Al-MCM-41、酸性氧化铝或蒙脱土，优选为Hβ分子筛。
所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚，阻聚剂的质量为对乙酰氧基苯乙醇质量的0.5-1.5%，优选为1%。
所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于溶剂为甲苯，溶剂的体积用量与对乙酰氧基苯乙醇的质量用量比为10～50:1，优选为20:1，体积单位为 mL，质量单位为g。
所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于对乙酰氧基苯乙醇与固体酸的投料质量比为1:0.2～1.2，优选为1 : 0.8～1.2。
所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于反应温度为80°C～回流温度，优选为90-110°C，最优为90°C；反应时间为0.16～2小时，优选为0.5～1小时。
所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于固体酸经高温煅烧后能重复套用。
与现有技术相比，本发明所述制备方法的优点如下：
本发明的对乙酰氧基苯乙烯的合成工艺具有三废少、收率高、绿色清洁等优点，因此具有良好的运用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步的说明。
实施例1：
在三口烧瓶中，加入5.0g（0.028mol）对乙酰氧基苯乙醇，5.0 g Hβ分子筛催化剂，100mL甲苯及0.05g的叔丁基邻苯二酚，在90 °C下搅拌反应30分钟，过滤掉催化剂等，旋干甲苯，减压精馏得到对乙酰氧基苯乙烯3.52g，收率为78 %。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.51-7.43 (m, 2H), 7.16-7.07 (m, 2H), 6.82-6.68 (m, 1H), 5.76 (dd, J = 17.7,2.7 Hz, 1H), 5.29 (dd, J = 11.2, 2.6 Hz, 1H), 2.31 (s, 3H).
实施例2：
在三口烧瓶中，加入5.0g（0.028mol）对乙酰氧基苯乙醇，5.0 g H-ZSM-5分子筛催化剂，100 mL甲苯及0.03g的叔丁基邻苯二酚，在90 °C下搅拌反应30分钟，过滤掉催化剂，旋干甲苯，减压精馏得到对乙酰氧基苯乙烯3.25 g，收率为72%。
实施例3：
在三口烧瓶中，加入5.0g（0.028mol）对乙酰氧基苯乙醇，5.0 g 酸性氧化铝，100 mL甲苯，在90 °C下搅拌反应30分钟，过滤掉催化剂，旋干甲苯，减压精馏得到对乙酰氧基苯乙烯2.5g，收率为55%。
实施例4：
在三口烧瓶中，加入5.0g（0.028mol）对乙酰氧基苯乙醇，5.0 g MCM-41分子筛，100 mL甲苯及0.05g的叔丁基邻苯二酚，在90 °C下搅拌反应30分钟，过滤掉催化剂，旋干甲苯，减压精馏得到对乙酰氧基苯乙烯1.6g，收率为35%。
实施例5：
在三口烧瓶中，加入5.0g（0.028mol）对乙酰氧基苯乙醇，5.0 g Nafion-H分子筛，100mL甲苯及0.07g的叔丁基邻苯二酚，在90 °C下搅拌反应30分钟，过滤掉催化剂，旋干甲苯，减压精馏得到对乙酰氧基苯乙烯1.4 g，收率为31%。
实施例6：
在三口烧瓶中，加入5.0g（0.028mol）对乙酰氧基苯乙醇，5.0 g Y沸石，100 mL甲苯及0.05g的叔丁基邻苯二酚，在80 °C下搅拌反应60分钟，过滤掉催化剂，旋干甲苯，减压精馏得到对乙酰氧基苯乙烯2.25g，收率为49%。
实施例7：
在三口烧瓶中，加入5.0g（0.028mol）对乙酰氧基苯乙醇，5.0 g Al-MCM-41分子筛，100mL甲苯及0.05g的叔丁基邻苯二酚，在110 °C下搅拌反应40分钟，过滤掉催化剂，旋干甲苯，减压精馏得到对乙酰氧基苯乙烯2.1 g，收率为45%。

Claims (7)

1.一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于以对乙酰氧基苯乙醇为原料，加入溶剂中，以固体酸作为催化剂，在阻聚剂存在下经一锅煮法制得对乙酰基苯乙烯，其反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于固体酸为Hβ、H-ZSM-5、Y沸石、H3PW12O40、Nafion-H、MCM-41、Al-MCM-41、酸性氧化铝或蒙脱土，优选为Hβ分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚，阻聚剂的质量为对乙酰氧基苯乙醇质量的0.5-1.5%，优选为1%。
4.根据权利要求1所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于溶剂为甲苯，溶剂的体积用量与对乙酰氧基苯乙醇的质量用量比为10～50:1，优选为20:1，体积单位为mL，质量单位为g。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于对乙酰氧基苯乙醇与固体酸的投料质量比为1:0.2～1.2，优选为1 : 0.8～1.2。
6.根据权利要求1～4任一所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于反应温度为80°C～回流温度，优选为90-110°C，最优为90°C；反应时间为0.16～2小时，优选为0.5～1小时。
7.根据权利要求2所述的一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于固体酸经高温煅烧后能重复套用。
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