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CN111087294A - 一种高纯调环酸钙的制备方法 - Google Patents

一种高纯调环酸钙的制备方法 Download PDF

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CN111087294A
CN111087294A CN201911311025.2A CN201911311025A CN111087294A CN 111087294 A CN111087294 A CN 111087294A CN 201911311025 A CN201911311025 A CN 201911311025A CN 111087294 A CN111087294 A CN 111087294A
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China
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sodium salt
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谭成侠
陶敏
邹文倩
马天扬
胡剑锋
沈学峰
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Zhejiang Shijia Science And Technology Co Ltd
Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang Shijia Science And Technology Co Ltd
Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明公开了一种高纯调环酸钙的制备方法，制备过程如下：氢化钠用有机溶剂A溶解，配制得到液体B。将重排产物3，5‑二氧代‑4‑丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品加入到有机溶剂A中搅拌溶解0.5‑2h后，静置沉淀，过滤除去不溶性杂质，形成的溶液中逐滴缓慢滴入上述配制的液体B进行反应，滴加完毕后抽滤，抽滤得到的固体即为提纯后的重排产物钠盐；将所得重排产物钠盐在碱性条件下水解后，酸化得调环酸；调环酸最后和钙盐反应，制得目标产物调环酸钙。本发明反应条件简单，操作方便，无需柱层析色谱分离，收率稳定，对设备要求低，对环境友好，具有良好的工业化前景。

Description

一种高纯调环酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及有机农药合成技术领域，尤其是涉及一种高纯调环酸钙的制备方法。
背景技术
植物生长调节剂，是用于调节植物生长发育的一类农药，包括人工合成的具有天然植物激素相似作用的化合物和从生物中提取的天然植物激素。调环酸钙是日本组合化学工业公司1983年首先开发的一种新型的环己烯酮类植物生长调节剂，属于2-酰基-1，3-环己二酮类化合物，化学名为3，5-二氧代-4-丙酰基环己烯羧酸钙，英文名为Calcium 3，5-dioxo-4-propionylcyclohexanecarboxylic acid，其结构式如式1所示：
Figure BDA0002324529900000011
调环酸钙的主要用于控制禾谷类作物生长，能缩短作物茎杆的长度，又能增强植物的抗病害、抗寒冷、抗逆性能力，具有明显的抗倒伏作用。与目前广泛应用的三唑类延缓剂相比，Prohexadione-Ca对轮作植物无残留毒性，对环境无污染，在洪水泛滥土壤和山地土壤条件下都非常迅速地降解为二氧化碳，因而可取代三唑类生长延缓剂，具有广阔的市场前景。
调环酸钙在土壤中的降解反应过程如下：
Figure BDA0002324529900000021
近年来，国内外对调环酸钙的合成路线进行了大量的研究，如CN 104140368 A介绍了一条具有工业化前景的路线。该文献以马来酸二乙酯为起始原料，经Michale加成，Claisen缩合，酰化反应，重排，水解，成盐等六步反应制备得到调环酸钙，目前该路线较为成熟，但国内企业通过该路线生产的产品的纯度较难提高。因此如何获得较高纯度的调环酸钙，提高其纯度是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、操作方便、对设备要求低的提纯调环酸钙的制备方法。
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)氢化钠溶于有机溶剂A中，配制得到氢化钠质量百分比浓度为1.5-5％的液体B；
2)将重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品加入到有机溶剂A中搅拌溶解0.5-2h后，静置沉淀，过滤除去不溶性杂质，过滤后的溶液中逐滴缓慢滴入步骤1)所得液体B进行反应，液体B滴加完毕后抽滤，抽滤得到的固体即为提纯后的重排产物钠盐，所述重排产物钠盐的分子结构如式(I)所示；
3)将步骤2)所得重排产物钠盐在碱性溶液下进行搅拌水解，使重排产物钠盐水解生成如式(II)所示的调环酸钠盐后，加酸调节反应液pH至7.5～8.5，使如式(II)所示的调环酸钠盐酸化生成调环酸，然后加入钙盐于50-70℃温度下反应1-3h，反应结束后，反应液经后处理即制得所述的调环酸钙产品；
Figure BDA0002324529900000031
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于所述重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，是以马来酸二酯和丙酮为起始原料，依次经Michale加成、Claisen缩合、酰化反应和重排反应而制得。
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于所述有机溶剂A为甲醇、丙酮中的一种或两种混合溶剂。
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤2)中，静置沉淀的时间为2～2.5h。
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤2)中，重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0:1.0～1.2，优选为1:1.1；滴加液体B进行反应的温度为室温。
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤3)中，碱性溶液为质量浓度为10％～20％的NaoH水溶液，搅拌水解的温度为50-70℃，搅拌水解的时间为1-3h。
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述重排产物钠盐与钙盐的投料摩尔比为1:1～1.5，优选为1:1.2。
所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤3)中，反应液经后处理的步骤为：将反应液抽滤，滤渣用去离子水洗涤后，干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明首先将重排产物3，5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品与氢化钠在甲醇、丙酮等有机溶剂中进行反应，反应式如下：
Figure BDA0002324529900000041
通过上述反应生成不溶于甲醇、丙酮等有机溶剂的重排产物钠盐，然后进行抽滤，抽滤得到的固体即为提纯后的重排产物钠盐，通过该操作过程即可达到很好的提纯效果。然后将提纯后的重排产物钠盐在NaOH水溶液下进行搅拌水解，搅拌水解的反应式如下：
Figure BDA0002324529900000042
搅拌水解反应后生成的调环酸钠盐，再经酸化生成调环酸后，与钙盐反应即可制得调环酸钙产品。本发明制备高纯调环酸钙的过程中，操作步骤简单，且反应条件简单，对设备要求低且环境友好，整个操作过程中无需采用柱层析色谱分离，目标产物调环酸钙的收率稳定，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
按照中国专利CN 104140368 A中实施例1提供的路线，以马来酸二酯为起始原料，所制得的重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，标记为重排产物粗产品。
以上述重排产物粗产品为初始原料，制备高纯调环酸钙，步骤如下：
1)氢化钠用甲醇溶解，配制得到氢化钠质量百分比浓度为2.53％的液体B，将液体B转移至滴液漏斗中；
2)称取20g重排产物粗产品加入到400ml甲醇中搅拌溶解1h后，静置沉淀2h，过滤除去不溶性杂质，得到澄清的重排产物的甲醇溶液，标记为液体C；
3)于室温条件下，向步骤2)所得液体C中逐滴缓慢滴加液体B(重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0:1.1)，滴加结束后抽滤，得到米黄色沉淀16.4g，所述米黄色沉淀即为重排产物钠盐；
4)将步骤3)所得重排产物钠盐在质量浓度为15％的NaOH水溶液中搅拌水解，于60℃温度下水解1.5h(使重排产物钠盐水解生成调环酸钠盐)，然后加酸调节反应液pH至8.0左右(使调环酸钠盐酸化生成调环酸)，再加入质量浓度为10％的CaCl2水溶液88.8g，于60℃温度的条件下反应2h后，抽滤，滤渣用去离子水洗涤后干燥，最终得到淡黄色固体产物调环酸钙，纯度95.1％，收率为42.5％(以起始原料马来酸二酯计)。
实施例2
按照中国专利CN 104140368 A中实施例1提供的路线，以马来酸二酯为起始原料，所制得的重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，标记为重排产物粗产品。
以上述重排产物粗产品为初始原料，制备高纯调环酸钙，步骤如下：
1)氢化钠用丙酮溶解，配制得到氢化钠质量百分比浓度为2.53％的液体B，将液体B转移至滴液漏斗中；
2)称取20g重排产物粗产品加入到400ml丙酮中搅拌溶解1h后，静置沉淀2.3h，过滤除去不溶性杂质，得到澄清的重排产物的丙酮溶液，标记为液体C；
3)于室温条件下，向步骤2)所得液体C中逐滴缓慢滴加液体B(重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0:1.1)，滴加结束后抽滤，得到米黄色沉淀16.2g，所述米黄色沉淀即为重排产物钠盐；
4)将步骤3)所得重排产物钠盐在质量浓度为15％的NaOH水溶液中搅拌水解，于60℃温度下水解1.5h(使重排产物钠盐水解生成调环酸钠盐)，然后加酸调节反应液pH至8.0左右(使调环酸钠盐酸化生成调环酸)，再加入质量浓度为10％的CaCl2水溶液88.8g，于60℃温度的条件下反应2h后，抽滤，滤渣用去离子水洗涤后干燥，最终得到淡黄色固体产物调环酸钙，纯度95.0％，收率42.1％(以起始原料马来酸二酯计)。
实施例3
按照中国专利CN 104140368 A中实施例1提供的路线，以马来酸二酯为起始原料，所制得的重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，标记为重排产物粗产品。
以上述重排产物粗产品为初始原料，制备高纯调环酸钙，步骤如下：
1)氢化钠用甲醇溶解，配制得到氢化钠质量百分比浓度为2.53％的液体B，将液体B转移至滴液漏斗中；
2)称取20g重排产物粗产品加入到200ml甲醇中搅拌溶解1h后，静置沉淀2h，过滤除去不溶性杂质，得到澄清的重排产物的甲醇溶液，标记为液体C；
3)于室温条件下，向步骤2)所得液体C中逐滴缓慢滴加液体B(重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0:1.1)，滴加结束后抽滤，得到米黄色沉淀16.1g，所述米黄色沉淀即为重排产物钠盐；
4)将步骤3)所得重排产物钠盐在质量浓度为15％的NaOH水溶液中搅拌水解，于60℃温度下水解1.5h(使重排产物钠盐水解生成调环酸钠盐)，然后加酸调节反应液pH至8.0左右(使调环酸钠盐酸化生成调环酸)，再加入质量浓度为10％的CaCl2水溶液88.8g，于60℃温度的条件下反应2h后，抽滤，滤渣用去离子水洗涤后干燥，最终得到淡黄色固体产物调环酸钙，纯度94.1％，收率42.4％(以起始原料马来酸二酯计)。
实施例4
按照中国专利CN 104140368 A中实施例1提供的路线，以马来酸二酯为起始原料，所制得的重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，标记为重排产物粗产品。
以上述重排产物粗产品为初始原料，制备高纯调环酸钙，步骤如下：
1)氢化钠用丙酮溶解，配制得到氢化钠质量百分比浓度为2.53％的液体B，将液体B转移至滴液漏斗中；
2)称取20g重排产物粗产品加入到200ml丙酮中搅拌溶解1h后，静置沉淀2.3h，过滤除去不溶性杂质，得到澄清的重排产物的丙酮溶液，标记为液体C；
3)于室温条件下，向步骤2)所得液体C中逐滴缓慢滴加液体B(重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0:1.1)，滴加结束后抽滤，得到米黄色沉淀16.0g，所述米黄色沉淀即为重排产物钠盐；
4)将步骤3)所得重排产物钠盐在质量浓度为15％的NaOH水溶液中搅拌水解，于60℃温度下水解1.5h(使重排产物钠盐水解生成调环酸钠盐)，然后加酸调节反应液pH至8.0左右(使调环酸钠盐酸化生成调环酸)，再加入质量浓度为10％的CaCl2水溶液88.8g，于60℃温度的条件下反应2h后，抽滤，滤渣用去离子水洗涤后干燥，最终得到淡黄色固体产物调环酸钙，纯度93.7％，收率为42.2％(以起始原料马来酸二酯计)。
实施例5
按照中国专利CN 104140368 A中实施例1提供的路线，以马来酸二酯为起始原料，所制得的重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，标记为重排产物粗产品。
以上述重排产物粗产品为初始原料，制备高纯调环酸钙，步骤如下：
1)氢化钠用体积比为1:1的甲醇-丙酮混合液溶解，配制得到氢化钠质量百分比浓度为2.53％的液体B，将液体B转移至滴液漏斗中；
2)称取20g重排产物粗产品加入到400ml体积比为1:1的甲醇-丙酮混合液中搅拌溶解1h后，静置沉淀2.3h，过滤除去不溶性杂质，得到澄清的溶液，标记为液体C；
3)于室温条件下，向步骤2)所得液体C中逐滴缓慢滴加液体B(重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0:1.1)，滴加结束后抽滤，得到米黄色沉淀16.1g，所述米黄色沉淀即为重排产物钠盐；
4)将步骤3)所得重排产物钠盐在质量浓度为15％的NaOH水溶液中搅拌水解，于60℃温度下水解1.5h(使重排产物钠盐水解生成调环酸钠盐)，然后加酸调节反应液pH至8.0左右(使调环酸钠盐酸化生成调环酸)，再加入质量浓度为10％的CaCl2水溶液88.8g，于60℃温度的条件下反应2h后，抽滤，滤渣用去离子水洗涤后干燥，最终得到淡黄色固体产物调环酸钙，纯度94.1％，收率为42.0％(以起始原料马来酸二酯计)。
实施例6
按照中国专利CN 104140368 A中实施例1提供的路线，以马来酸二酯为起始原料，所制得的重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，标记为重排产物粗产品。
以上述重排产物粗产品为初始原料，制备高纯调环酸钙，步骤如下：
1)氢化钠用体积比为1:1的甲醇-丙酮混合液溶解，配制得到氢化钠质量百分比浓度为2.53％的液体B，将液体B转移至滴液漏斗中；
2)称取20g重排产物粗产品加入到200ml体积比为1:1的甲醇-丙酮混合液中搅拌溶解1h后，静置沉淀2.3h，过滤除去不溶性杂质，得到澄清的溶液，标记为液体C；
3)于室温条件下，向步骤2)所得液体C中逐滴缓慢滴加液体B(重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0:1.1)，滴加结束后抽滤，得到米黄色沉淀16.1g，所述米黄色沉淀即为重排产物钠盐；
4)将步骤3)所得重排产物钠盐在质量浓度为15％的NaOH水溶液中搅拌水解，于60℃温度下水解1.5h(使重排产物钠盐水解生成调环酸钠盐)，然后加酸调节反应液pH至8.0左右(使调环酸钠盐酸化生成调环酸)，再加入质量浓度为10％的CaCl2水溶液88.8g，于60℃温度的条件下反应2h后，抽滤，滤渣用去离子水洗涤后干燥，最终得到淡黄色固体产物调环酸钙，纯度93.5％，收率为42.1％(以起始原料马来酸二酯计)。
本发明采用高效液相色谱法对制得的调环酸钙产品纯度进行检测，以体积比为70:30:0.1的乙腈、水和磷酸混合液作为流动相，色谱柱使用C18为填料的不锈钢柱，外标法定量。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (8)

1.一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）氢化钠溶于有机溶剂A中，配制得到氢化钠质量百分比浓度为1.5-5%的液体B；
2）将重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品加入到有机溶剂A中搅拌溶解0.5-2h后，静置沉淀，过滤除去不溶性杂质，过滤后的溶液中逐滴缓慢滴入步骤1）所得液体B进行反应，液体B滴加完毕后抽滤，抽滤得到的固体即为提纯后的重排产物钠盐，所述重排产物钠盐的分子结构如式（I）所示；
3）将步骤2）所得重排产物钠盐在碱性溶液下进行搅拌水解，使重排产物钠盐水解生成如式（II）所示的调环酸钠盐后，加酸调节反应液pH至7.5~8.5，使如式（II）所示的调环酸钠盐酸化生成调环酸，然后加入钙盐于50-70℃温度下反应1-3h，反应结束后，反应液经后处理即制得所述的调环酸钙产品；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于所述重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的粗产品，是以马来酸二酯和丙酮为起始原料，依次经Michale加成、Claisen缩合、酰化反应和重排反应而制得。
3.如权利要求1所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于所述有机溶剂A为甲醇、丙酮中的一种或两种混合溶剂。
4. 如权利要求1所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤2）中，静置沉淀的时间为2～2.5 h。
5. 如权利要求1所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤2）中，重排产物3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯与氢化钠的投料摩尔比为1.0 : 1.0～1.2，优选为1 : 1.1；滴加液体B进行反应的温度为室温。
6.如权利要求1所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤3）中，碱性溶液为质量浓度为10%~20%的NaoH水溶液，搅拌水解的温度为50-70℃，搅拌水解的时间为1-3h。
7. 如权利要求1所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述重排产物钠盐与钙盐的投料摩尔比为1 : 1~1.5，优选为1 : 1.2。
8.如权利要求1所述的一种高纯调环酸钙的制备方法，其特征在于步骤3）中，反应液经后处理的步骤为：将反应液抽滤，滤渣用去离子水洗涤后，干燥。
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