CN111086976B - 具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料及其制备，热电材料的组成表示为Ge_1‑xPb_xTe，其中，0≤x≤0.8。与现有技术相比，本发明制备的GeTe基热电材料通过在菱方相GeTe中固溶立方相PbTe，利用高晶体结构对称度的PbTe使菱方相GeTe沿[111]方向扭曲的程度发生改变，调节其晶体结构对称度，得到由菱方相GeTe到立方相GeTe不同对称度的材料，基于晶体结构对称度调整使L和∑带发生汇聚，提高能带简并度，进而得到近室温高热电性能的碲化锗基化合物材料。

Description

具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料及其 制备

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，涉及一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料及其制备。

背景技术

热电半导体材料是一种基于塞贝克效应能够直接将废热转化为电能的零排放、无转动部件的新型能源材料，被认为是一种生态友好、可持续的能源危机有效解决方案。热电半导体材料因相对较低的转换效率限制其大规模应用，通常可以用无量纲热电优值zT来衡量热电材料的转化效率，zT＝S²T/ρκ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，ρ是电阻率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。热电优值zT低是热电材料大规模使用的拦路虎。

塞贝克系数S、电阻率ρ、电子热导率κE三者之间通过载流子浓度表现出强烈的耦合关系，因此想要实现热电优值最大化，就需要通过优化载流子浓度解耦贝克系数S、电阻率ρ、电子热导率κE，使得三种参数之间达到最优化，故而优化载流子浓度是提升热电性能最常用也是最有效的一种方法。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性，常用的载流子浓度调控调控手段是通过异价元素掺杂来改变电子或者空位浓度。现有研究中，只是针对碲化锗基热电材料进行载流子浓度优化和能带调控，并未研究其晶格结构的变化对热电性能的影响。同时多数研究都集中在碲化锗在中高温区的热电性能，对碲化锗在近室温高热电性能的研究依旧匮乏。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料及其制备，以实现碲化锗基材料在近室温高热电性能方面的提升。

由于热力学稳定性，菱方相碲化锗中载流子浓度较高，远高于优化载流子浓度范围，但是同主族材料碲化铅中由于阳离子体积尺寸较大，析出较少，利用PbTe在GeTe中固溶能够促进Ge析出重新溶解降低载流子浓度，同时立方相碲化铅能够调节碲化锗因其由立方相晶体结构沿[1,1,1]拉伸而得到的菱形结构的晶体对称度。此外，由于PbTe-GeTe在室温下的溶解度较小，无法实现全范围固溶，本发明通过将固溶体在高温下的单相区长时间退火后淬火在室温下得到单相材料，实现PbTe和GeTe全范围固溶。

本发明通过固溶立方相碲化铅促进菱形碲化锗晶格沿[1,1,1]方向发生畸变的程度得以调整，得到具有连续不同轴间夹角(88.2°-90°)的新型菱形碲化锗基热电材料。碲化锗由立方相向菱形相转变，对称度降低导致能带结构发生劈裂，价带L(Nv＝4)带和Σ(Nv＝12)带在由立方结构向菱形结构过度的过程中由于对称度降低分别劈裂成3L+1Z和6Σ+6η，对菱形碲化锗对称度的调控能够增加能带简并度Nv从而提高热电性能。进一步的，Ge_{1- x}Pb_xTe合金中由于大量点缺陷声子散射和键软化，能够有效地降低晶格热导率，同时由于PbTe的固溶能够优化载流子浓度，揭示了菱形碲化锗是一种具有近室温高热电性能的材料(其热电优值zT在350K达到1.1)。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其组成表示为Ge_1-xPb_xTe，其中，0≤x≤0.8。

进一步的，x不等于0。

进一步的，x＝0.55～0.65。x在这个范围材料具有较优的电性能和较低的晶格热导。

更优选的，x＝0.58，或x＝0.64。该组成的材料同时具有最优电学性能和最低晶格热导率，即该碲化铅基热电材料无量纲热电优值zT最高。

本征碲化锗材料具有较高的载流子浓度和较高的晶格热导率，在现有的研究中主要是针对其在中高温区具有的优异热电性能，忽略了近室温附近其可能存在的高热电性能。本发明通过在碲化锗中固溶立方相碲化铅，能够诱导碲化锗晶体结构的畸变，调节由立方相沿[1,1,1]方向拉伸的程度得到不同对称度的菱形结构。同时GeTe由于对称度的降低使其能带结构发生劈裂，通过不同碲化铅固溶浓度调节菱形碲化锗的对称度能够通过增加能带简并度提高热电性能。另外，Ge_1-xPb_xTe合金中由于大量点缺陷声子散射和键软化，能够有效地降低晶格热导率(～0.5W/m-K),同时由于PbTe的固溶能够优化载流子浓度，揭示了菱形碲化锗是一种具有近室温高热电性能的材料(其热电优值zT在350K达到1.1)，与商用p型热电材料Bi₂Te₃合金具有可比性，高于其他已知p型热电材料；而且揭示了立方相PbTe能够对菱形GeTe进行晶体结构进行连续调控，调节其晶体结构对称度获得更高的能带简并度，为进一步研究发展低对称热电材料提供了一种新的方法。

本发明的技术方案之二提出了一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：

按化学计量比称取单质原料Ge、Pb和Te，装入平底石英管中并真空封装；

(2)熔融淬火：

将装有单质原料的石英管在立式高温炉中加热升温，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到熔融铸锭；

(3)退火淬火：

将步骤(2)中所得熔融铸锭重新在立式高温炉中加热升温，高温退火，随后淬火，得到退火铸锭；

(4)切割制样：

将(3)中获得的退火铸锭进行切割，得到的片状块体材料即为具有近室温高热电性能的新型菱形碲化锗基化合物热电材料。

进一步的，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至900～1000℃并保温6-8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。

更进一步的，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至950℃并保温8小时。

进一步的，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至600～650℃并保温2～4天。

更进一步的，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温2天，进行退火。

进一步的，步骤(4)中，切割的具体过程为：采用线切割机进行切割，所用金刚石切割线的线径为0.35mm，切割速率为每分钟200～250转，调节样品台运行速度0.1～0.5mm/min，并用水流降温。

更进一步的，步骤(4)中，金刚石切割线转速为250r/min，样品台上升速度为0.1mm/min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)由于热力学原因，碲化铅和碲化锗的固溶度较小，本发明PbTe-GeTe在800-1000K范围内存在一个固溶区，在873K退火热处理后通过淬火将该固溶体稳定在室温，能够得到了全范围固溶的Ge_1-xPb_xTe固溶体。利用立方相碲化铅固溶调节菱形碲化锗的轴间夹角，有效地实现轴间夹角的连续调控，通过不同含量的碲化铅来微调载流子浓度和轴间角(提高能带简并度)，菱形碲化锗基热电材料的电性能得到有效提高。同时Ge_1-xPb_xTe合金中由于大量点缺陷声子散射和键软化，能够有效地降低晶格热导率至～0.5W/m-K。

(2)与传统碲化锗的研究主要集中在中高温区不同，本发明主要研究近室温碲化锗的热电材料的热电性能影响因素，通过采用立方相PbTe能够对菱形GeTe进行晶格结构进行连续调控，调节其晶体结构对称度获得更高的能带简并度，使得所制得的碲化锗热电材料在近室温(350K时zT＝1.1)依旧具有研究潜力，是一种与碲化铋基材料热电性能可比的热电材料，高于其他已知p型热电材料，为进一步研究发展低对称热电材料提供了一种新的方法与研究方向。

附图说明

图1为PbTe-GeTe的伪二元相图；

图2-1、图2-2和图2-3为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的X射线衍射图谱；

图3-1为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的扫描电镜图；

图3-2为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的DFT计算的缺陷形成能图；

图4为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的扫描电镜图及能谱图；

图5为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金室温下晶格常数(a)和菱形轴间角(α)、霍尔载流子浓度(n)与阴阳离子尺寸比的关系图；

图6为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，热导率(κ)，晶格热导率(κ_L)与温度的关系图；

图7为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的热电优值zT以及与其他热电半导体近室温热电性能对比图，基于单抛物带模型预测的热电优值zT与载流子浓度之间的关系图；

图8为Ge_0.42Pb_0.58Te和Ge_0.36Pb_0.64Te合金在350K下的热稳定性循环测试，包括塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，载流子浓度(n)，霍尔迁移率(μ)与循环时间的关系图；

图9为Ge_0.42Pb_0.58Te和Ge_0.36Pb_0.64Te合金同一样品循环测试的塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，热导率(κ)，晶格热导率(κ_L)热电优值zT与温度的关系图；

图10为不同成分的Ge_1-xPb_xTe基热电材料载流子有效质量(m*)，Hall迁移率(μH)，功率因子(S²/ρ)，热电优值zT与PbTe的固溶度x以及塞贝克系数(S)，Hall迁移率(μH)，功率因子(S²/ρ)，热电优值zT与载流子浓度之间的关系图。

图11为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的载流子浓度(n)，霍尔迁移率(μ)与温度的关系图；

图12为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的平均热电优值(200～350K)与固溶成分的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提出了一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其组成表示为Ge_1-xPb_xTe，其中，0≤x≤0.8。

在本发明的一种具体的实施方式中，x不等于0。更进一步的，x＝0.55～0.65。x在这个范围材料具有较优的电性能和较低的晶格热导。更进一步优选的，x＝0.58，或x＝0.64。该组成的材料同时具有最优电学性能和最低晶格热导率，即该碲化铅基热电材料无量纲热电优值zT最高。

本征碲化锗材料具有较高的载流子浓度和较高的晶格热导率，在现有的研究中主要是针对其在中高温区具有的优异热电性能，忽略了近室温附近其可能存在的高热电性能。本发明通过在碲化锗中固溶立方相碲化铅，能够诱导碲化锗晶体结构的畸变，调节由立方相沿[1,1,1]方向拉伸的程度得到不同对称度的菱形结构。同时GeTe由于对称度的降低使其能带结构发生劈裂，通过不同碲化铅固溶浓度调节菱形碲化锗的对称度能够通过增加能带简并度提高热电性能。另外，Ge_1-xPb_xTe合金中由于大量点缺陷声子散射和键软化，能够有效地降低晶格热导率(～0.5W/m-K),同时由于PbTe的固溶能够优化载流子浓度，揭示了菱形碲化锗是一种具有近室温高热电性能的材料(其热电优值zT在350K达到1.1)，与商用p型热电材料Bi₂Te₃合金具有可比性，高于其他已知p型热电材料；而且揭示了立方相PbTe能够对菱形GeTe进行晶体结构进行连续调控，调节其晶体结构对称度获得更高的能带简并度，为进一步研究发展低对称热电材料提供了一种新的方法。

在本发明的另一个实施方案中，还提出了一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：

按化学计量比称取单质原料Ge、Pb和Te，装入平底石英管中并真空封装；

(2)熔融淬火：

将装有单质原料的石英管在立式高温炉中加热升温，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到熔融铸锭；

(3)退火淬火：

将步骤(2)中所得熔融铸锭重新在立式高温炉中加热升温，高温退火，随后淬火，得到退火铸锭；

(4)切割制样：

将(3)中获得的退火铸锭进行切割，得到的片状块体材料即为具有近室温高热电性能的新型菱形碲化锗基化合物热电材料。

上述方案的具体实施方式中，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至900～1000℃并保温6-8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。更具体的实施方式中，步骤(2)中，加热升温的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至950℃并保温8小时。

上述方案的具体实施方式中，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至600～650℃并保温2～4天。更进一步的，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温2天，进行退火。

上述方案的具体实施方式中，步骤(4)中，切割的具体过程为：采用线切割机进行切割，所用金刚石切割线的线径为0.35mm，切割速率为每分钟200～250转，调节样品台运行速度0.1～0.5mm/min，并用水流降温。更进一步的，步骤(4)中，金刚石切割线转速为250r/min，样品台上升速度为0.1mm/min。

上述实施方式中，可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多的组合实施。

下面结合具体实施例与附图来对本发明上述任一实施方式进行详细说明。

以下实施例中，晶格常数(a)，菱形GeTe轴间角(α)、霍尔载流子浓度(n)，塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，热导率(κ)，晶格热导率(κ_L)，热电优值zT，Hall迁移率(μH)，载流子有效质量(m*)，声速，比热容，功率因子(S²/ρ)等采用本领域常规测量方法即可测得。

实施例1：

一种碲化物热电材料，其表示为Ge_1-xPb_xTe合金(0＜x≤0.8)，其制备方法包括以下步骤：

(1)以纯度大于99.99％的单质元素Ge、Pb、Te按Pb1-xGexTe合金中的比例进行配料，并真空封装在石英管中，其中0＜x≤0.8；

(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至900～1000℃，并保温8～10小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至950℃，并在950℃下保温8小时。

(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至600～650℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃，保温2天。

(4)将步骤(3)中获得的退火铸锭使用线切割机进行切割，得到的片状块体材料即为具有近室温高热电性能的新型菱形碲化锗基化合物热电材料。步骤(4)中切割制样的工艺条件为：利用线径为0.35mm的金刚石切割线对铸锭进行切割，以每分钟200～250转的速率切割，调节样品台运行速度0.1～0.5mm/min，并用水流降温，对铸锭进行切割。本实施例的该步骤选择以金刚石线转速为250r/min，样品台上升速度为0.1mm/min。

PbTe-GeTe的伪二元相图如图1所示，在室温下PbTe和GeTe之间的固溶度十分有限，但是在高温下二者之间可以无限固溶。

Ge_1-xPb_xTe合金(0＜x≤0.8)的X射线衍射图谱如图2-1、图2-2和图2-3所示，不同固溶成分均没有杂质析出。

Ge_1-xPb_xTe合金扫描电镜及能谱图片如图3所示。可见，随着x含量的增加,即碲化铅的固溶含量增加，锗析出相逐渐减少，同时根据图2的DFT计算缺陷形成能可定性得出固溶碲化铅能够促使Ge析出再溶解来降低载流子浓度。

Ge_1-xPb_xTe合金(x＝0.58；x＝0.64)扫描电镜及能谱图片如图4所示，图中SEM图显示Ge_1-xPb_xTe合金是单一相，没有第二相析出，EDS能谱图片中显示该合金中的三种元素均匀分布，没有元素聚集现象，说明高温退火后淬火能够得到单一的Ge_1-xPb_xTe合金。。

不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金室温下晶格常数(a)和菱形GeTe轴间角(α)、霍尔载流子浓度(n)与阴阳离子尺寸比的关系如图5所示。图5a显示了该体系对菱形GeTe轴间角的影响，随着在GeTe中固溶的PbTe含量越高，菱形GeTe轴间角变大，晶体结构由低对称菱方相变为高对称立方相，实现了轴间角由88.2°-90°的连续性变化；图5b显示通过固溶PbTe促使Ge析出相再溶解能够有效地实现载流子浓度的大幅下降(从～8×10²⁰cm^-3下降至～2×10¹⁹cm^-3)，达到了优化载流子浓度范围内。

不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金(0＜x≤0.8)的塞贝克系数(S)，电阻率(ρ)，热导率(κ)，晶格热导率(κ_L)与温度的关系如图6(分别如图6a、图6b、图6c和图6d所示)所示。固溶PbTe有效地调节了载流子浓度(～0.2×10²⁰-～8×10²⁰cm^-3)，降低晶格热导率(～0.5W/m-K)。

图7为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的热电优值zT，在GeTe中固溶PbTe能够有效地调节载流子浓度，实现能带汇聚以及降低晶格热导率，获得近室温高热电性能。与其他热电半导体近室温热电性能对比图说明这种新型菱形GeTe热电材料具有与传统p型碲化铋基可比的高热电性能，高于其他传统热电材料；基于单抛物带模型预测可知该碲化锗基热电材料依旧具有可提升的空间；

Ge_0.42Pb_0.58Te和Ge_0.36Pb_0.64Te合金在350K下的热稳定性循环测试如图8所示，说明该淬火材料在350K温度下长时间测试具有良好的热循环稳定性；同时Ge_0.42Pb_0.58Te和Ge_0.36Pb_0.64Te合金在不同温度下的可重复测试如图9所示，说明该近室温高性能具有可重复性。

不同成分的Ge_1-xPb_xTe基热电材料载流子有效质量(m*)，Hall迁移率(μH)，功率因子(S²/ρ),热电优值zT与PbTe的固溶度x以及塞贝克系数(S)，Hall迁移率(μH)，功率因子(S²/ρ)，热电优值zT与载流子浓度之间的关系如图10所示。本发明通过淬火增加PbTe在GeTe中的溶解度，实现全范围固溶，对碲化锗的晶体结构对称度实现连续调控(轴间夹角实现88.2°-90°的连续变化，如图5a所示)，实现能带有效调控。同时研究表明在固溶度x＝0.55～0.65的优载流子范围内(0.2～1×10²⁰cm^-3)，本发明获得了近室温高热电性能，这是在以往工作中从未出现的，主要是因为PbTe能够调控轴间夹角实现能带汇聚，促进Ge析出重溶解调节载流子浓度以及通过引入大量点缺陷增强声子散射降低晶格热导率，最终在近室温实现高热电性能。

图11为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的载流子浓度(n)，霍尔迁移率(μ)与温度的关系图；图12为不同成分的Ge_1-xPb_xTe合金的平均热电优值(200～350K)与固溶成分的关系图。从图中可以看到菱形GeTe基材料在近室温附近具有较高的平均zT值，能够获得较高的热电致冷转换效率。

实施例2

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以每小时150℃的速率缓慢升温至900℃，并保温8小时。

实施例3

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以每小时180℃的速率缓慢升温至1000℃，并保温6小时。9

实施例4

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以每小时150℃的速率缓慢升温至625℃，保温4天。

实施例5

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以每小时180℃的速率缓慢升温至650℃，保温2天。

以上各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其特征在于，其组成表示为Ge_1-x Pb _x Te，其中，x=0.55~0.65；

该热电材料通过以下方法制备而成：

（1）真空封装：

按化学计量比称取单质原料Ge、Pb和Te，装入平底石英管中并真空封装；

（2）熔融淬火：

将装有单质原料的石英管在立式高温炉中加热升温，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到熔融铸锭；

（3）退火淬火：

将步骤（2）中所得熔融铸锭重新在立式高温炉中加热升温，高温退火，随后淬火，得到退火铸锭；

（4）切割制样：

将（3）中获得的退火铸锭进行切割，得到的片状块体材料即为具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料；

步骤（3）中，高温退火的工艺条件为：以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至600~650℃并保温2~4天。

2.根据权利要求1所述的一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其特征在于，步骤（2）中，加热升温的工艺条件为：以每小时150~200℃的速率将石英管从室温升温至900~1000℃并保温6-8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。

3.根据权利要求2所述的一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其特征在于，步骤（2）中，加热升温的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至950℃并保温8小时。

4.根据权利要求1所述的一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其特征在于，步骤（3）中，高温退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温2天，进行退火。

5.根据权利要求1所述的一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其特征在于，步骤（4）中，切割的具体过程为：采用线切割机进行切割，所用金刚石切割线的线径为0.35mm，切割速率为每分钟200~250转，调节样品台运行速度0.1~0.5 mm/min，并用水流降温。

6.根据权利要求5所述的一种具有近室温高热电性能的菱形碲化锗基化合物热电材料，其特征在于，步骤（4）中，金刚石切割线转速为250 r/min，样品台上升速度为0.1 mm/min。

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