CN111085798A - 一种高可靠性的无银锡基钎料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高可靠性无银锡基钎料及其制备方法，所述无银锡基钎料是不含银的SnCuBiNiCoMn无铅钎料，其成分及含量为：Cu含量为0.1～1.0wt％，Bi含量为0.03～1.0wt％，Ni含量为0.03～1.0wt％，纳米Co颗粒为0.5～1.0wt％，纳米Mn颗粒为0.5～1.0wt％，Sn为余量；其中，部分纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒以弥散的方式均匀分布于无铅钎料熔体中。制备方法为首先制备SnCuBiNi合金置于真空中频炉，将炉体升温至500～600℃，保温5min，抽真空后充入氮气，再用氮气将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒加入熔体中，后随炉冷却得到钎料合金。本发明的焊料质量稳定，可靠性高，制备工艺简单，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及锡基钎料及其制备方法技术领域。
背景技术
电子行业是当下发展最迅速的行业之一，特别是自动化、智能化的推进，电子设备作为最重要的控制元件，其组装工艺对电子产品的质量起着决定性的作用。无铅钎料合金作为电子组装工艺最为基础的材料，其性能也是电子封装工艺关注的焦点之一，优良的润湿性能够有效降低焊接过程中产生的虚焊、漏焊等问题。
另一方面，目前电子产品正向小型化、微型化发展，需要的焊接钎料也越来越少，这对钎料的性能有着更高的要求，不仅要求钎料合金具有优良的焊接性能，而且焊后的质量也要得到保障。焊接界面金属间化合物IMC层的形貌对焊接后的质量有重要的影响，由于焊接材料的特殊性，在焊接界面形成的金属间化合物层往往是不均匀的，降低了焊接接头的可靠性，控制焊接界面的形貌，获得厚度适中、均匀、平滑的焊接界面也是焊料开发工作者追求的目标。
研究发现，在焊料合金中添加钴、镍元素能有效改善合金微组织、力学性能、电学性能、焊接性能等等。因为钴单质相对熔点很高，有1495℃，锰单质相对熔点也很高，有1244℃，而锡单质熔点相对很低，只有232℃：正常熔融锡合金时，钴、锰元素难以进入锡熔体内；而升高熔融温度则又使得锡氧化严重，导致合金成分变动大。如果采用钴、锰分别与锡的中间合金的话，虽然钴、锰元素进入锡合金的难度相对降低得多，但是它们与锡的中间合金制备成本较高。所以无论采取真空高温熔炼钴、锰单质还是低温熔炼锡钴、锡锰中间合金，二者成本都比较高。
目前，焊料研发人员已成功在焊料合金中引入多种纳米相，例如，纳米Ag、Cu、Si、TiO2、Al2O3、Ag3Sn、Cu6Sn5颗粒和CNTs等纳米线，不但能一定程度地提升合金组织的有效果，还能一定程度地忽略合金元素的熔点高问题。但是由于纳米颗粒易上浮，导致纳米颗粒在焊料合金中难以分布均匀且添加效率低下，导致焊料品质不稳定且生产过程耗费时间过长，降低了生产效率。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种可确保纳米颗粒能均匀分布于钎料合金中且添加效率高的SnCuBiNiCoMn无铅钎料合金及其制备方法，以改善无铅焊料合金微组织、力学性能、电学性能、焊接性能等，并确保无铅焊料合金质量稳定。
本发明采取的技术方案如下：
一种高可靠性无银锡基钎料，所述无银锡基钎料是不含银的SnCuBiNiCoMn无铅钎料，其成分及含量为：Cu含量为0.1～1.0wt％，Bi含量为0.03～1.0wt％，Ni含量为0.03～1.0wt％，纳米Co颗粒为0.5～1.0wt％，纳米Mn颗粒为0.5～1.0wt％，Sn为余量；其中，部分纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒以弥散的方式均匀分布于无铅钎料熔体中。
进一步地，本发明所述纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒的粒径为20～100nm。
一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将制备好的SnCuBiNi合金放入真空中频炉中；
(2)真空中频炉抽真空后充入氮气，使炉内气压略大于大气压力，并在后续的整个制备过程始终保持炉内通氮气且保持炉内气压略高于大气压力，多余的气体通过真空中频炉的定压阀门排出；
(3)对真空中频炉升温至500～600℃，保温5min，得到SnCuBiNi熔体A；
(4)用氮气将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒通过细管均匀地吹入熔体A中；
从上述步骤(2)开始至纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒吹入熔体A中结束后的20min内始终保持真空中频炉的电磁搅拌，并在真空中频炉对炉内合金保持电磁搅拌的同时，还采用机械搅拌装置对炉内合金进行机械搅拌，使纳米颗粒均匀分布于熔体A中；
(5)制备过程完毕后，炉内合金随炉冷却，得到高可靠性无银锡基钎料。
本发明所述机械搅拌装置从真空中频炉顶部插入炉内，机械搅拌装置设置有一层或两层以上搅拌叶片。
进一步地，本发明在制备无银锡基钎料过程中，将用于吹入纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒的细管出口置于真空中频炉的坩埚底部，机械搅拌装置位于细管出口的上部，从细管出口出来的气泡在上浮的过程中，通过机械搅拌作用，纳米颗粒都被不断搅拌，最终融入熔体内，得到含有高分散性纳米颗粒的合金熔体。
更进一步地，本发明用氮气将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒通过细管均匀地吹入熔体A中时，所用细管内径为1～3mm，气体压力0.1～0.3MPa，纳米颗粒以0.3～0.5g/s的速度加入熔体内。
进一步地，本发明所述制备SnCuBiNi合金的原料为纯Sn、SnCu10、SnBi58、SnCuBiNi、SnNi4，SnCuBiNi熔体A中的Sn通过添加纯Sn实现，Cu通过添加SnCu10实现，Bi通过添加SnBi58实现，Ni通过添加SnNi4实现。
进一步地，本发明将所述纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒先进行还原处理，然后再吹入熔体A中；所述还原处理方法是将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒放于管式炉内，通入还原性气体，保温一段时间。
更进一步地，本发明所述还原性气体是指氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比为(10～20)：1，所述管式炉的保温温度为120℃，保温时间30min。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过添加Co、Mn纳米颗粒至SnCuBiNi合金中，可以有效解决Co、Mn等高熔点元素不易制造中间合金的问题；
(2)部分金属纳米颗粒以单质形式存在并吸附在焊点组织的晶粒表面，可降低晶粒的生长速度；同时Co、Mn纳米颗粒的加入提供了非均匀形核，可降低Cu6Sn5凝固过冷度，促使Cu6Sn5相细化，而微米级Cu6Sn5弥散分布也提供了钉扎效应，二者共同作用提升了合金抗蠕变能力，所以纳米Co、Mn颗粒在焊点组织表面的润湿性更好，合金蠕变性能更好；
(3)纳米Co、Mn颗粒的引入通过位于坩埚底部的细管出口吹入熔体，且在纳米颗粒上浮的过程中有中频炉的电磁搅拌和机械搅拌装置的不断搅拌，使纳米颗粒能够均匀分散在熔体中，并且纳米颗粒进入熔体的效率较高，可提高生产效率并确保纳米颗粒能够均匀分散在熔体中，有利于获得高可靠性及质量稳定的焊料合金；
(4)Co、Mn纳米颗粒在吹入炉子前经过还原处理，去除了颗粒表面的氧气，避免了纳米颗粒由于高表面能而吸附大量氧气，直接吹入纳米颗粒则容易出现纳米颗粒与熔体直接形成氧化膜，导致纳米颗粒不易进入熔体的问题，并有助于提高纳米颗粒进入合金熔体的效率；
(5)本发明方法工艺简单，节约成本，制备得到的无铅焊料合金性能优异，不会对环境造成污染。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别为本发明方法制备的Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni合金以及在Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni合金中添加纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒后得到的Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni-0.5Co-0.5Mn无银钎料合金的金相照片；
图2为本发明的无铅钎料合金制备时，搅拌与吹入Co、Mn纳米颗粒相配合的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni-0.5Co-0.5Mn无银钎料合金，通过以下方法制备：
(1)采用常规方法制备Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni合金，合金金相组织见图1。制备Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni合金的原料为纯Sn、SnCu10、SnBi58、SnCuBiNi、SnNi4，合金中的Sn通过添加纯Sn实现，Cu通过添加SnCu10实现，Bi通过添加SnBi58实现，Ni通过添加SnNi4实现；
(2)将步骤(1)制备好的合金放入真空中频炉的坩埚内，抽真空至炉内气压略大于大气压力后升温至500～600℃保温5min，得到Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni熔体A。如图2所示，在真空中频炉的坩埚1内装有从炉顶插入炉内的机械搅拌装置2，用于搅动熔体A，机械搅拌装置设置有一层或两层以上搅拌叶片21；
(3)将粒径20～30nm的纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒先进行还原处理，去除纳米颗粒表面吸附的氧分子，以利于后续提高纳米颗粒进入合金熔体的效率；还原处理方法是将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒放于管式炉内，通入氮气和氢气(氮气：氢气的体积比为20：1)，在120℃下保温30min；
(4)向真空中频炉的坩埚内通过充气口3充入氮气，然后将经过还原处理的0.6wt％纳米Co颗粒、0.6wt％纳米Mn颗粒通过一根细管4均匀地吹入熔体中。所用细管内径为2mm，氮气的气体压力0.1MPa，纳米颗粒以0.5g/s的速度加入熔体A内。在将纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒吹入熔体时，所述细管出口置于真空中频炉的坩埚底部，机械搅拌装置位于熔体内，从吹入纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒开始，即开启机械搅拌装置，机械搅拌装置的转速为10r/min，从细管出口出来的气泡向上浮后碰到搅拌装置，直到部分纳米颗粒浮到熔体表面之上的整个过程中，纳米颗粒都被不断搅拌，最终融入熔体A内。纳米颗粒全部融入熔体后，继续保温搅拌25min。通过真空中频炉自身对炉内合金的电磁搅拌和机械搅拌装置对炉内合金进行机械搅拌，使纳米颗粒均匀分布于熔体中，得到含有高分散性纳米颗粒的合金熔体。合金熔体随炉冷却即得到Sn-0.7Cu-0.1Bi-0.1Ni-0.5Co-0.5Mn无银钎料合金。在整个制备过程始终保持炉内通氮气且保持炉内气压略高于大气压力，多余的气体通过真空中频炉的定压阀门5排出。
通过以上步骤制备得到的钎料合金，成分为Cu 0.71％，Bi 0.095％，Ni 0.1％，Co0.52％，Mn 0.50％，余量为Sn。其金相组织见图2。使用同样的实验条件，与常规SnCu0.7(Cu含量0.7％，余量为Sn)无银钎料相比，IMC层厚度增长速度下降38.6％，经过1000个-40℃-125℃温度循环时效处理，焊点失效率下降了3个百分点，抗拉强度提升了25.5％，剪切强度提升了37.2％；与常规SnAg0.3Cu0.7(Ag含量0.3％，Cu含量0.7％，余量为Sn)低银钎料相比，IMC层厚度增长速度下降9.1％，经过1500个-40℃-125℃温度循环时效处理，焊点失效率基本一致，抗拉强度提升了6.9％，剪切强度提升了10.5％。
实施例2
Sn-0.7Cu-0.5Bi-0.5Ni-0.9Co-0.7Mn无银钎料合金，通过以下方法制备：
(1)采用现有技术方法制备Sn-0.7Cu-0.5Bi-0.5Ni合金。制备Sn-0.7Cu-0.5Bi-0.5Ni合金的原料为纯Sn、SnCu10、SnBi58、SnCuBiNi、SnNi4；
(2)将步骤(1)制备好的合金放入真空中频炉的坩埚内，抽真空至炉内气压略大于大气压力后升温至500℃保温5min，得到Sn-0.7Cu-0.5Bi-0.5Ni熔体A；
(3)将粒径30～50nm的纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒先进行还原处理，还原处理方法是将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒放于管式炉内，通入氮气和氢气(氮气：氢气的体积比为10：1)，在120℃下保温30min；
(4)向真空中频炉内充入氮气，然后将经过还原处理的将1.0wt％纳米Co颗粒、0.8wt％纳米Mn颗粒通过一根细管吹入熔体A中，气体压力0.2MPa，纳米颗粒以0.5g/s的速度加入熔体内。在将纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒吹入熔体A时，所述细管出口置于真空中频炉的坩埚底部，机械搅拌装置位于熔体内，从吹入纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒开始，即开启机械搅拌装置，机械搅拌装置的转速为10r/min，纳米颗粒全部融入熔体后，继续保温搅拌20min，使纳米颗粒均匀分布于熔体A中，得到含有高分散性纳米颗粒的合金熔体。合金熔体随炉冷却即得到Sn-0.7Cu-0.5Bi-0.5Ni-0.9Co-0.7Mn无银钎料合金。在整个制备过程始终保持炉内通氮气且保持炉内气压略高于大气压力，多余的气体通过真空中频炉的定压阀门排出。
通过以上步骤制备得到的钎料合金，成分为Cu 0.70％，Bi 0.48％，Ni 0.502％，Co 0.95％，Mn 0.74％，余量为Sn。使用同样的实验条件，与常规SnCu0.7(Cu含量0.7％，余量为Sn)无银钎料相比，IMC层厚度增长速度下降40.6％，经过1000个-40℃-125℃温度循环时效处理，焊点失效率下降了5个百分点，抗拉强度提升了42.9％，剪切强度提升了45.8％；与常规SnAg0.3Cu0.7(Ag含量0.3％，Cu含量0.7％，余量为Sn)低银钎料相比，IMC层厚度增长速度下降11.2％，经过1500个-40℃-125℃温度循环时效处理，焊点失效率下降了2个百分点，抗拉强度提升了9.5％，剪切强度提升了10.7％；与常规SnAg1.0Cu0.5(Ag含量1.0％，Cu含量0.5％，余量为Sn)含银钎料相比，IMC层厚度增长上升1.54％，经过1500个-40℃-125℃温度循环时效处理，焊点失效率基本一致，抗拉强度提升了1.34％，剪切强度降低了2.56％。
传统工艺的对比实例：将SnCu0.7合金块装入加热炉升温至500℃，熔化后将0.6wt％Co和0.6wt％Mn纳米颗粒用钟罩压入炉体底部，保温搅拌2h后，取样做成分分析，其中Co含量为0.24wt％，Mn含量为0.09wt％。在实验过程中绝大部分的Co、Mn纳米颗粒都漂浮在了熔体表面，无法融入熔体内部。
实施例3
Sn-0.1Cu-0.03Bi-0.03Ni-1Co-1Mn无银钎料合金，通过以下方法制备：
(1)采用现有技术方法用纯Sn、SnCu10、SnBi58、SnCuBiNi、SnNi4制备Sn-0.1Cu-0.03Bi-0.03Ni合金；
(2)将步骤(1)制备好的合金放入真空中频炉的坩埚内，抽真空至炉内气压略大于大气压力后升温至600℃保温5min，得到Sn-0.1Cu-0.03Bi-0.03Ni熔体A；
(3)将粒径80～100nm的纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒先进行还原处理，还原处理方法是将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒放于管式炉内，通入氮气和氢气(氮气：氢气的体积比为15：1)，在120℃下保温30min；
(4)向真空中频炉内充入氮气，然后将经过还原处理的将1.1wt％纳米Co颗粒、1.1wt％纳米Mn颗粒通过细管吹入熔体A中，气体压力0.3MPa，纳米颗粒以0.4g/s的速度加入熔体内。在将纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒吹入熔体A时，所述细管出口置于真空中频炉的坩埚底部，机械搅拌装置位于熔体内，从吹入纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒开始，即开启机械搅拌装置，纳米颗粒全部融入熔体后，继续保温搅拌20min，使纳米颗粒均匀分布于熔体A中，得到含有高分散性纳米颗粒的合金熔体。合金熔体随炉冷却即得到Sn-0.1Cu-0.03Bi-0.03Ni-1Co-1Mn无银钎料合金。在整个制备过程始终保持炉内通氮气且保持炉内气压略高于大气压力，多余的气体通过真空中频炉的定压阀门排出。
通过以上步骤制备得到的钎料合金，成分为Cu 0.1％，Bi 0.03％，Ni 0.03％，Co1.0％，Mn 1.0％，余量为Sn。
实施例4
Sn-1Cu-1Bi-1Ni-0.6Co-0.7Mn无银钎料合金，通过以下方法制备：
(1)采用现有技术方法用纯Sn、SnCu10、SnBi58、SnCuBiNi、SnNi4制备Sn-1Cu-1Bi-1Ni合金；
(2)将步骤(1)制备好的合金放入真空中频炉的坩埚内，抽真空至炉内气压略大于大气压力后升温至600℃保温5min，得到Sn-1Cu-1Bi-1Ni熔体A；
(3)将粒径80～100nm的纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒先进行还原处理，还原处理方法是将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒放于管式炉内，通入氮气和氢气(氮气：氢气的体积比为20：1)，在120℃下保温30min；
(4)向真空中频炉内充入氮气，然后将经过还原处理的将0.7wt％纳米Co颗粒、0.8wt％纳米Mn颗粒通过细管吹入熔体A中，气体压力0.3MPa，纳米颗粒以0.5g/s的速度加入熔体内。在将纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒吹入熔体A时，所述细管出口置于真空中频炉的坩埚底部，机械搅拌装置位于熔体内，从吹入纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒开始，即开启机械搅拌装置，纳米颗粒全部融入熔体后，继续保温搅拌25min，使纳米颗粒均匀分布于熔体A中，得到含有高分散性纳米颗粒的合金熔体。合金熔体随炉冷却即得到Sn-1Cu-1Bi-1Ni-0.6Co-0.7Mn无银钎料合金。在整个制备过程始终保持炉内通氮气且保持炉内气压略高于大气压力，多余的气体通过真空中频炉的定压阀门排出。
通过以上步骤制备得到的钎料合金，成分为Cu 1.0％，Bi 1.0％，Ni 1.0％，Co0.6％，Mn 0.7％，余量为Sn。
本发明利用纳米颗粒易上浮的特性采用了特定的熔炼方法，最终得到高分散性、高添加效率的高可靠性SnCuBiCoMnNi无铅焊料合金，产品质量稳定，制备成本低。
Claims (10)
1.一种高可靠性无银锡基钎料，其特征在于，所述无银锡基钎料是不含银的SnCuBiNiCoMn无铅钎料，其成分及含量为：Cu含量为0.1～1.0wt％，Bi含量为0.03～1.0wt％，Ni含量为0.03～1.0wt％，纳米Co颗粒为0.5～1.0wt％，纳米Mn颗粒为0.5～1.0wt％，Sn为余量；其中，部分纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒以弥散的方式均匀分布于无铅钎料熔体中。
2.根据权利要求1所述的一种高可靠性无银锡基钎料，其特征在于，所述纳米Co颗粒和纳米Mn颗粒的粒径为20～100nm。
3.如权利要求1或2所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备好的SnCuBiNi合金放入真空中频炉中；
(2)真空中频炉抽真空后充入氮气，使炉内气压略大于大气压力，并在后续的整个制备过程始终保持炉内通氮气且保持炉内气压略高于大气压力，多余的气体通过真空中频炉的定压阀门排出；
(3)对真空中频炉升温至500～600℃，保温5min，得到SnCuBiNi熔体A；
(4)用氮气将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒通过细管均匀地吹入熔体A中；
从上述步骤(2)开始至纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒吹入熔体A中结束后的20min内始终保持真空中频炉的电磁搅拌，并在真空中频炉对炉内合金保持电磁搅拌的同时，还采用机械搅拌装置对炉内合金进行机械搅拌，使纳米颗粒均匀分布于熔体A中；
(5)制备过程完毕后，炉内合金随炉冷却，得到高可靠性无银锡基钎料。
4.根据权利要求3所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌装置从真空中频炉顶部插入炉内，机械搅拌装置设置有一层或两层以上搅拌叶片。
5.根据权利要求3或4所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，在制备无银锡基钎料过程中，将用于吹入纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒的细管出口置于真空中频炉的坩埚底部，机械搅拌装置位于细管出口的上部，从细管出口出来的气泡在上浮的过程中，通过机械搅拌作用，纳米颗粒都被不断搅拌，最终融入熔体内，得到含有高分散性纳米颗粒的合金熔体。
6.根据权利要求3或4所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，用氮气将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒通过细管均匀地吹入熔体A中时，所用细管内径为1～3mm，气体压力0.1～0.3MPa，纳米颗粒以0.3～0.5g/s的速度加入熔体内。
7.根据权利要求5所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，用氮气将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒通过细管均匀地吹入熔体A中时，所用细管内径为1～3mm，气体压力0.1～0.3MPa，纳米颗粒以0.3～0.5g/s的速度加入熔体内。
8.根据权利要求3或4所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，所述制备SnCuBiNi合金的原料为纯Sn、SnCu10、SnBi58、SnCuBiNi、SnNi4，SnCuBiNi熔体A中的Sn通过添加纯Sn实现，Cu通过添加SnCu10实现，Bi通过添加SnBi58实现，Ni通过添加SnNi4实现。
9.根据权利要求3或4所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，将所述纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒先进行还原处理，然后再吹入熔体A中；所述还原处理方法是将纳米Co颗粒、纳米Mn颗粒放于管式炉内，通入还原性气体，保温一段时间。
10.根据权利要求9所述的一种高可靠性无银锡基钎料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体是指氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比为(10～20)：1，所述管式炉的保温温度为120℃，保温时间30min。
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