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CN111073153B - 一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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CN111073153B CN201811220018.7A CN201811220018A CN111073153B CN 111073153 B CN111073153 B CN 111073153B CN 201811220018 A CN201811220018 A CN 201811220018A CN 111073153 B CN111073153 B CN 111073153B
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Abstract

本发明属于聚丙烯材料领域，公开了一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物及其制备方法，该低温高韧性抗冲聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯、成核剂、石油树脂和加工助剂，所述成核剂含有β复配成核剂，其中，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述β复配成核剂的含量为0.05～0.6重量份，所述石油树脂的含量为1～10重量份，所述加工助剂的含量为0.05～4重量份；所述β复配成核剂为纳米粉末橡胶与β成核剂的复配组合物。本发明的聚丙烯组合物在零度条件下冲击强度可提高30％以上，在‑20℃条件下冲击性能可提高600％以上，并保持了原有的模量水平，收缩率降低。

Description

一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯材料领域，更具体地，涉及一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
抗冲聚丙烯专用料是通过在半结晶的丙烯均聚物基体中引入橡胶化的乙丙共聚物而产生的多相共聚物。抗冲击聚丙烯产品在很多行业得到应用，例如生产小家电部件、周转箱、瓶子、电冰箱抽屉、汽车部件、洗衣机波轮、油漆桶、空调机外壳、大容器及重负荷包装物等，也可用于生产管材、板材、电瓶壳等，还可用作其他高性能聚丙烯专用料产品的基础料。高抗冲聚丙烯(HighImpact PP，HIPP)中的乙丙橡胶(EPR)含量低，冲击强度较低；增加EPR的含量则往往会大幅度损失材料的刚性、耐热性等。在不损失材料的刚性、耐热性的情况下，进一步提高HIPP的冲击强度，或在保持HIPP冲击强度良好的情况下提高其刚性或热变形温度，均十分有意义。
冯嘉春课题组研究了稀土β成核剂对高抗冲聚丙烯性能的影响，加入WBG可使HIPP的冲击强度、断裂伸长率和热变形温度大幅度提高，HIPP的常温冲击强度从45.3kJ/m提高到65.4kJ/m，提高幅度可达44.4％，低温冲击强度也可提高28％。
张春怀公开了一种抗冲型耐候聚丙烯及其制备方法，包括聚丙烯，聚乙烯，填充剂，抗氧剂，光稳定剂，偶联剂等，主要为保持光照条件下试样的力学性能。
专利文献CN102827450B公开了一种高乙烯含量聚丙烯注塑桶专用树脂的合成方法，用Spheripol环管聚丙烯装置合成，将均聚物与乙烯、丙烯和氢气加入气相反应器中进行气相共聚，得到乙丙胶相含量较高的共聚物粉料，再与抗氧剂、中和剂、按配方比例混合，并辅以成核剂提高产品模量，专用料粒料熔体流动速率为3～5g/10min。
专利文献CN102558678A公开了一种高透明、高模量抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法，主要成分为均聚聚丙烯(熔体流动速率为5～30g/10min)，纳米碳酸钙，山梨醇类成核剂等。
目前，兼具刚性和抗冲性能的聚丙烯产品是比较少见的。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物及其制备方法。通过将抗冲聚丙烯与成核剂和石油树脂等结合使用，得到低温高韧性的聚丙烯组合物，将其成型为制品时，各向异性减小，收缩率低。
本发明的第一方面提供了一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，该低温高韧性抗冲聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯、成核剂、石油树脂和加工助剂，所述成核剂含有β复配成核剂，其中，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述β复配成核剂的含量为0.05～0.6重量份，所述石油树脂的含量为1～10重量份，所述加工助剂的含量为0.05～4重量份；所述β复配成核剂为纳米粉末橡胶与β成核剂的复配组合物。
本发明的第二方面提供了上述低温高韧性抗冲聚丙烯组合物的制备方法，将低温高韧性抗冲聚丙烯组合物含有的组分按照其含量加入高速搅拌器内进行混合，混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经口模牵丝后，再经水槽冷却，造粒，得到所述低温高韧性抗冲聚丙烯组合物。
本发明通过将抗冲聚丙烯、β复配成核剂和石油树脂等相结合，制得的聚丙烯组合物在零度条件下冲击强度可提高30％以上，在-20℃条件下冲击性能可提高600％以上，并保持了原有的模量水平，收缩率降低，大大拓展了抗冲聚丙烯材料在车用塑料、建筑材料、民用家电中的应用，即使在严寒极端气候中仍保持了优良抗冲性能和刚度水平。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，该低温高韧性抗冲聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯、成核剂、石油树脂和加工助剂，所述成核剂含有β复配成核剂，其中，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述β复配成核剂的含量为0.05～0.6重量份，所述石油树脂的含量为1～10重量份，所述加工助剂的含量为0.05～4重量份；所述β复配成核剂为纳米粉末橡胶与β成核剂的复配组合物。
优选情况下，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述β复配成核剂的含量为0.15～0.3重量份，所述石油树脂的含量为1～5重量份，所述加工助剂的含量为0.1～1重量份。
本发明中，所述纳米粉末橡胶与β成核剂的重量比为1-5∶1，优选为2-4∶1。
本发明通过将β复配成核剂与成核剂HPN-20E和/或HPN-600ei结合使用，能够使聚丙烯组合物得到更好的低温冲击性能。
优选地，所述成核剂还含有HPN-20E和/或HPN-600ei，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述HPN-20E和/或HPN-600ei的含量为0.01～0.2重量份，优选为0.02～0.1重量份。此类型成核剂有助于提高生产效率，改善尺寸稳定性，可以同时提高材料的刚性和韧性。
优选地，所述抗冲聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1～1g/10min，重均分子量在500000～800000之间，分子量分布宽度为5～10，橡胶相含量为10～30wt％。
本发明中，所述β成核剂可以是取代芳酰胺类化合物，可以是具有稠环结构的化合物，可以是第1IA族金属元素盐类与二元羧酸的复合物，也可以是硬脂酸镧与硬脂酸的复合物，其含义和范围为本领域技术人员公知。优选地，所述β成核剂为DCHT和/或TMB-5。
优选地，所述纳米粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的一种或多种。
本发明中，所述β复配成核剂可商购获得，也可自制得到。首先可按照CN1152082C实施例中公开的方法制得全硫化粉末橡胶，再将其与β成核剂按照比例混合均匀，制得β复配成核剂。
按照本发明的一种优选实施方式，β复配成核剂采用市售的VP101T，熔点≥320℃，其由市售β成核剂与超细全硫化粉末丁苯橡胶复配。
本发明中，石油树脂主要用处是作为流动性调节剂，并起到一定的增刚作用。石油树脂是石油裂解所副产的C5-C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其不是高聚物，而是低聚物。石油树脂具有很好的粘结性，与橡胶和树脂都具有很好的互溶性，而且流动性好，能改善主体材料的润湿性，粘性好，有突出的初粘性能。优选地，所述石油树脂为C5～C9石油树脂，其为分子量介于300-3000的低聚物。
另外，由于石油树脂为低熔点有机物，含量高时容易析出，含量过低又起不到作用，故限定其含量为1～10重量份，优选为1～5重量份。
本发明中，所述加工助剂可根据具体的应用需要进行添加，加工助剂的种类和加入量选用本领域的常规种类和用量。
优选地，所述加工助剂为润滑剂和/或抗氧剂，以聚丙烯的含量为100重量份计，所述润滑剂的含量为0.05～0.5重量份，优选为0.1～0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.1～3重量份，优选为0.2～0.8重量份。
本发明中，所述润滑剂可选用聚丙烯材料中常规使用的润滑剂，优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、芥酸酰胺及乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的一种或多种。所述抗氧剂优选为抗氧剂1098和抗氧剂168，抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶0.8～1.2，进一步优选为1∶1。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述低温高韧性抗冲聚丙烯组合物的制备方法，将低温高韧性抗冲聚丙烯组合物含有的组分按照其含量加入高速搅拌器内进行混合，混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经口模牵丝后，再经水槽冷却，造粒，得到所述低温高韧性抗冲聚丙烯组合物。
本发明中，混合后的物料在双螺杆挤出机中的熔融温度为100～210℃，其余未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
本发明的聚丙烯组合物在零度条件下冲击强度可提高34％，在-20℃条件下冲击性能可提高615％，并保持了原有的模量水平，收缩率降低，即使在严寒极端气候中仍保持了优良抗冲性能和刚度水平。
下面将更详细地描述本发明的具体实施方式。
在以下实施例和对比例中采用的原料如下：
抗冲聚丙烯，PP8332，北京化工研究院生产；
VP101T，北京化工研究院生产；
HPN-20E，美国MILLIKEN公司生产；
石油树脂，OPPERA，EXXON MOBILL公司生产；
芥酸酰胺，广州市昊兆化工有限公司生产；
抗氧剂1098，抗氧剂168，德国巴斯夫汽巴公司生产。
实施例和对比例的具体配方如表1所示，其中的物料以重量份数计。
抗冲聚丙烯组合物样品的制备方法为：将抗冲聚丙烯、β复配成核剂、成核剂HPN-20E、石油树脂、润滑剂和抗氧剂，按照表1中的量在高速搅拌器内混合，加入到双螺杆挤出机中，熔融温度为100～210℃，经口模牵丝，再经过水槽冷却，造粒。
表1
Figure BDA0001833791140000061
将实施例1-5和对比例1-3制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能，具体测试结果如表2所示。
注塑样品的物理性能测试分别按国家标准进行：收缩率按GB/T 17037.4-2003进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；弯曲模量按GB/T 9341-2000进行测试。
表2
Figure BDA0001833791140000062
Figure BDA0001833791140000071
由表2可知，经过改性后，抗冲聚丙烯低温韧性得到了大幅度改善，在优选范围内的配料制得的聚丙烯组合物，在零度条件下冲击强度可提高约30％以上，在-20℃条件下冲击性能可提高600％以上，模量保持在0.7～0.9GPa之间，收缩率降低，收缩的各向异性程度减小。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其特征在于，该低温高韧性抗冲聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯、成核剂、石油树脂和加工助剂，所述成核剂含有β复配成核剂，其中，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述β复配成核剂的含量为0.05~0.6重量份，所述石油树脂的含量为1~10重量份，所述加工助剂的含量为0.05~4重量份；所述β复配成核剂为VP101T；
所述成核剂还含有HPN-20E和/或HPN-600ei，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述HPN-20E和/或HPN-600ei的含量为0.01~0.2重量份。
2.根据权利要求1所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述β复配成核剂的含量为0.15~0.3重量份，所述石油树脂的含量为1~5重量份，所述加工助剂的含量为0.1~1重量份。
3.根据权利要求1所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述HPN-20E和/或HPN-600ei的含量为0.02~0.1重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，所述抗冲聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.1~1g/10min，重均分子量在500000~800000之间，分子量分布宽度为5~10，橡胶相含量为10~30wt%。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，所述石油树脂为C5~C9石油树脂。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，所述加工助剂为润滑剂和/或抗氧剂；以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述润滑剂的含量为0.05~0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0.1~3重量份。
7.根据权利要求6所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，以抗冲聚丙烯的含量为100重量份计，所述润滑剂的含量为0.1~0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.2~0.8重量份。
8.根据权利要求6所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、芥酸酰胺及乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168，所述抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1︰0.8~1.2。
11.权利要求1-10中任意一项所述的低温高韧性抗冲聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，将低温高韧性抗冲聚丙烯组合物含有的组分按照其含量加入高速搅拌器内进行混合，混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经口模牵丝后，再经水槽冷却，造粒，得到所述低温高韧性抗冲聚丙烯组合物。
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