CN111072948A - 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用。聚乳酸‑聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物的微球作为钴盐与锌盐的醇溶液形成的沉淀的有机配体，同时作为负载，可以得到更高活性的双金属催化剂，在弱碱性环境条件仍具有高活性且可以回收重复利用。其中聚乳酸‑聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物为4嵌段、末端分别为羟基和羧基的聚合物。该合成方式具有反应条件温和、反应原料易得、产物易分离提纯、反应过程容易操作的优点。通过该催化剂制备得到的聚醚多元醇具有分子量分布窄的优点。

Description

一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的 应用

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇领域，具体涉及一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料，现已广泛用于泡沫塑料、弹性体、涂料、纤维、胶黏剂、合成革等各种高分子材料的合成中，在交通运输、建筑、电子设备、家具、纺织服装、印刷、石油化工、医疗等各个领域具有重要用途。

自上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司首次发现双金属氰化物络合物(DMC)作催化剂制备长链聚醚多元醇以来，由DMC催化剂制备的环氧丙烷聚醚多元醇具有低不饱和度(0.005～0.008mol/kg)、窄分布(Mw/Mn<1.2)等优点，其质量明显优于一般工业聚醚(KOH催化)，而且DMC催化剂的催化效率远高于其它催化体系，从此该项技术引起了广泛的注意。

目前，DMC催化剂的催化活性较以前已经有极大的提高，达到30公斤聚合物/克催化剂以上，理想的催化剂催化活性达到40公斤聚合物/克催化剂以上，从而可免去脱除残留催化剂的工序。但是就目前状况而言，由于催化剂颗粒较细小，低于50μm，所以用于制备得到的聚醚多元醇易呈现雾状，且由于颗粒尺寸小很难通过简单的过滤方式除掉。如若继续降低催化剂的浓度则会影响生产效率及产品品质。同时在生产聚醚多元醇的过程中，需要额外滴加定量的酸，以保证催化剂不会中毒失活。因此，开发一种可以回收、无需额外滴加酸的高活性的催化剂是非常有必要的。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种高效的双金属催化剂，采用绿色可生物降解的聚乳酸-聚丙三醇嵌段聚合物作为配体及负载，配位于锌盐和钴盐在醇溶液中络合生成的沉淀，从而得到可以回收的高效双金属催化剂，同时具有抵抗弱碱环境的特点。本发明的另一个目的是提供一种聚醚多元醇，采用上述高效的双金属催化剂制备得到。

为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种高效的双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

1)：将聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物溶解于有机溶剂中，在回流状态下，将锌盐溶液缓慢滴加至聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物溶液中，制得催化剂前体；

2)：将六氰合钴酸钾的醇溶液缓慢滴加至步骤1)中的催化剂前体中进行反应，得到固体沉淀物即为双金属催化剂粗品；

3)将非离子表面活性剂水溶液滴加至双金属催化剂粗品中，混合(例如搅拌10min～5h)后(例如通过离心的方式)除去溶液，经过后处理得到带有双配体醇和聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物微球的双金属催化剂产品。

上述制备方法，步骤1)中所述的聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物，为4嵌段、末端分别为羟基和羧基的聚合物，分子量为1000～50000g/mol，优选4000～6000g/mol。在一个实施方案中，聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物微球的粒径为500微米。聚乳酸质量为六氰合钴酸钾的2～50倍，优选6～15倍。其中，聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物是杭州新乔生物科技有限公司的PLA-b-PPG产品，该公司提供本发明实施例所用的4嵌段、羟基和羧基封端，分子量为4000～6000g/mol的嵌段聚合物。

上述制备方法，步骤1)中所述的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、石油醚、乙酸乙酯中的一种，优选二氯甲烷。聚乳酸-聚丙三醇嵌段聚合物与有机溶剂的质量比可以为1：0.8-10，优选1：1-3。

优选地，步骤1)中所述的锌盐包括硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种，优选氯化锌。锌盐溶液(优选水溶液)浓度范围可以为10-45wt％。

优选地，步骤2)中反应条件为温度为20～50℃、反应时间10min～5h，优选反应温度25～40℃、时间30min～2h。

优选地，步骤2)中六氰合钴酸钾与锌盐投料摩尔比为1:1.5～1:6.0，优选1:1.5～1:4.0。可溶性钴盐溶液浓度可以为5-60wt％。

优选地，步骤2)中的醇溶液为叔丁醇溶液。

优选地，步骤3)中的非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇中一种或多种，优选聚乙二醇，更优选地，聚乙二醇的分子量为600g/mol。

优选地，步骤3)中的非离子表面活性剂与聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物的质量比为1.2～1.8:1；非离子表面活性剂水溶液浓度为20～50wt％。优选地，步骤3)中混合条件为温度为30～50℃、混合时间10min～15h，优选混合温度35～40℃、混合时间10h～12h。

步骤3)中，后处理可包括水洗和干燥。在一个优选实施方案中，水洗的淋洗剂为30～100wt％的叔丁醇水溶液。在另一优选实施方案中，后处理方式包括水洗后离心、烘干及研磨处理，其中烘干温度为40～60℃、时间8h～24h。

本发明进一步涉及通过上述方法得到的催化剂。本发明的催化剂具有抗弱碱性及活性高、可回收利用的优异性能。

本发明的另一方面还涉及根据上述方法制备的双金属催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。

本发明的再一个方面涉及一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

以分子量大于400g/mol的聚醚作为起始剂，在催化剂存在下，控制反应温度100～180℃，优选120～140℃，压力0.1～0.6MPa，优选0.1-0.3MPa，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到终产物。

其中所述的催化剂为上述催化剂或上述的制备方法得到的双金属催化剂。

在一种实施方式中，所述聚醚多元醇的制备方法如下：

1)将分子量大于400g/mol的小分子聚醚起始剂与上述双金属催化剂混合，升温至90～100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度90-100℃，抽真空环境下搅拌脱水1～3h；

2)升温至120～145℃，加入起始剂质量的10％左右的环氧化物后观察压力变化；

3)待压力下降至初始压力一半，向反应容器中加入环氧化物，反应过程中控制反应温度100～180℃，优选120～140℃，压力0.1～0.6MPa(按表压计)，优选0.1～0.3MPa。反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇产物。

本发明有益效果如下：

1)使用本发明合成的高活性双金属催化剂制备聚醚多元醇，无需额外补加酸提供弱酸性环境，且生产效率高，可以通过简单过滤除掉催化剂，回收利用，同时提纯了聚醚聚醚多元醇。

2)本发明反应条件温和；反应原料易得；产物易分离提纯；反应过程容易操作。

3)使用聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物微球作为配体及负载体，具有绿色环保可降解的优点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1.双金属催化剂的合成：

1)10g聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物(分子量：4000g/mol，购自杭州新乔生物科技有限公司)溶解于二氯甲烷(10ml)中，将50g氯化锌水溶液(浓度为40％)缓慢滴加至其中，升温至40℃，制得催化剂前体。

2)向70g浓度为60％的六氰合钴酸钾水溶液加入50g的叔丁醇，搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加步骤1)所述的催化剂前体，维持温度40℃、反应时间2h，得到催化剂粗品的溶液。

3)40℃下，将50g聚乙二醇水溶液(分子量为600g/mol，浓度为30％)滴加至步骤2)得到的双金属催化剂粗品溶液中，200rpm的转速下搅拌12h后通过离心的方式除去溶液，得到的固体经过1000ml 90％的叔丁醇水溶液(浓度为50％)水洗后，在60℃真空环境中烘24h，取出进行研磨处理，得到双金属催化剂产品3g，粒径为505微米。

2.聚醚多元醇的合成：

1)将600g分子量为600g/mol的聚丙三醇作为起始剂分别与0.75g上述双金属催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；

2)升温至130℃，加入起始剂质量的10％左右的环氧丙烷60g，后观察压力变化；

3)待压力下降至初始压力一半，向反应容器中加入环氧丙烷，反应过程中控制反应温度120～140℃，压力0.3～0.6MPa(按表压计)。再次加入1740g环氧丙烷时反应压力不再降低，得到聚醚多元醇产物2100g。

实施例2

1.双金属催化剂的合成：

1)10g聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物(分子量：6000g/mol，购自杭州新乔生物科技有限公司)溶解于二氯甲烷(10ml)中，将50g氯化锌水溶液(浓度为40％)缓慢滴加至其中，升温至40℃，制得催化剂前体。

2)向70g浓度为60％的六氰合钴酸钾水溶液加入50g的叔丁醇，搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加步骤1)所述的催化剂前体，维持温度40℃、反应时间2h，得到催化剂粗品的溶液。

3)40℃下，将50g聚乙二醇水溶液(分子量为600g/mol，浓度为30％)滴加至步骤2)得到的双金属催化剂粗品溶液中，200rpm的转速下搅拌12h后通过离心的方式除去溶液，得到的固体经过1000ml 90％的叔丁醇水溶液(浓度为50％)水洗后，在60℃真空环境中烘24h，取出进行研磨处理，得到双金属催化剂产品3.2g，粒径为500微米。

2.聚醚多元醇的合成：

1)将600g分子量为600g/mol的聚丙三醇作为起始剂分别与0.75g上述实施例中的双金属催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；

2)升温至130℃，加入起始剂质量的10％左右的环氧丙烷60g，后观察压力变化；

3)待压力下降至初始压力一半，向反应容器中加入环氧丙烷，反应过程中控制反应温度120～140℃，压力0.3～0.6MPa(按表压计)，再次加入2038g环氧丙烷时反应压力不再降低，得到聚醚多元醇产物2400g。

实施例3

1.双金属催化剂的合成：

1)10g聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物(分子量：5000g/mol，购自杭州新乔生物科技有限公司)溶解于二氯甲烷(10ml)中，将50g氯化锌水溶液(浓度为40％)缓慢滴加至其中，升温至40℃，制得催化剂前体。

2)向70g浓度为60％的六氰合钴酸钾水溶液加入50g的叔丁醇，搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加步骤1)所述的催化剂前体，维持温度40℃、反应时间2h，得到催化剂粗品的溶液。

3)40℃下，将50g聚乙二醇水溶液(分子量为600g/mol，浓度为30％)滴加至步骤2)得到的双金属催化剂粗品溶液中，200rpm的转速下搅拌12h后通过离心的方式除去溶液，得到的固体经过1000ml 90％的叔丁醇水溶液(浓度为50％)水洗后，在60℃真空环境中烘24h，取出进行研磨处理，得到双金属催化剂产品3.5g，粒径为495微米。

2.聚醚多元醇的合成：

1)将600g分子量为600g/mol的聚丙三醇作为起始剂分别与0.75g上述实施例中的双金属催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；

2)升温至130℃，加入起始剂质量的10％左右的环氧丙烷60g，后观察压力变化；

3)待压力下降至初始压力一半，向反应容器中加入环氧丙烷，反应过程中控制反应温度120～140℃，压力0.3～0.6MPa(按表压计)。再次加入1890g环氧丙烷时反应压力不再降低，得到聚醚多元醇产物2250g。

对比例1

本对比例与上述实施例1、2、3的区别在于，本对比例在聚醚多元醇的制备中使用的双金属催化剂为市售双金属催化剂，其余条件相同。反应压力不再降低时再次加入环氧丙烷的质量为1740g，得到聚醚多元醇产物2020g。

对实施例1-3所制备的聚醚多元醇、对比例1制备的聚醚多元醇，参照GB/T12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分不饱和度的测定进行测试不饱和度；参照GB/T12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分:羟值的测定进行测试羟值。结果见表1。

表1测试结果

注：压力下降一半的时间即为激活时间。

催化剂回收通过正压过滤器，5微米滤布实现。

由表1中实施例1、2、3与对比例1的测试结果可知，相同条件下本发明合成的双金属催化剂制备的聚醚多元醇的关键指标—不饱和度和PDI基本一致，但本专利描述的催化剂的激活时间较市售催化剂激活时间更短，催化剂的催化能力更强。

将实施例及对比例中的分子量为600g/mol的聚丙三醇醚起始剂更换为碱值为0.01的聚丙二醇醚，其余条件不变。催化剂催化效果见下表格2。

表2测试结果

性能	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					激活时间	3min	4min	4min	未激活
消耗PO总量	1800g	2098g	1950g	60g
					催化能力Kg聚醚/cat	32	36	34	0

由表2中实施例1与对比例1的测试结果可知，本发明合成的双金属催化剂具有抗弱碱环境的优异特征。表2中实施例1、2、3的测试结果与表1对比可知，弱碱性环境不会影响本发明的双金属催化剂的催化能力。

Claims (10)

1.一种双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

1)将聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物溶解于有机溶剂中，在回流状态下，将锌盐溶液缓慢滴加至聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物溶液中，制得催化剂前体；

2)将六氰合钴酸钾的醇溶液缓慢滴加至步骤1)中的催化剂前体中进行反应，得到固体沉淀物即为双金属催化剂粗品；

3)将非离子表面活性剂水溶液滴加至双金属催化剂粗品中，混合后除去溶液，经过后处理得到带有双配体醇和聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物微球的双金属催化剂产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物为4嵌段、末端分别为羟基和羧基的聚合物，分子量为1000～50000g/mol，优选4000～6000g/mol；

优选地，聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物质量为六氰合钴酸钾的2～50倍，优选6～15倍。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、石油醚、乙酸乙酯中的一种，优选二氯甲烷。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的锌盐包括硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种，优选氯化锌。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，步骤2)中反应条件为温度为20～50℃、反应时间10min～5h，优选反应温度25～40℃、时间30min～2h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤2)中的六氰合钴酸钾与步骤1)中的锌盐投料摩尔比为1:1.5～1:6.0，优选1:1.5～1:4.0。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中的非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇中一种或多种，优选聚乙二醇，

优选地，步骤3)中的非离子表面活性剂与步骤1)中的聚乳酸-聚氧化丙烯丙三醇醚嵌段聚合物的质量比为1.2～1.8:1；非离子表面活性剂水溶液浓度为20～50wt％；

优选地，步骤3)中混合条件为温度为30～50℃、混合时间10min～15h，优选混合温度35～40℃、混合时间10h～12h。

8.通过权利要求1-7中任一项所述制备方法得到的双金属催化剂。

9.通过权利要求1-7中任一项所述制备方法得到的双金属催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。

10.一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

以分子量大于400g/mol的聚醚作为起始剂，在催化剂存在下，控制反应温度100～180℃，优选120～140℃，压力0.1～0.6MPa，优选0.1-0.3MPa，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到终产物。

其中所述的催化剂为权利要求8所述的双金属催化剂或权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的双金属催化剂。