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CN111072917B - 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法 - Google Patents

一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法，多异氰酸酯组合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的一种及以上的二异氰酸酯和醇类化合物反应得到，且所述异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基；所述多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基/(脲二酮基+异氰脲酸酯基)的摩尔比例为0.01～0.2，优选0.01～0.1。与现有技术相比，本发明具有以下优点：脲二酮多异氰酸酯在存储过程中存在着体系粘度明显增加的趋势，本发明通过控制体系中氨基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲二酮基)比例，抑制了产品存储过程中粘度的增长，提高了产品存储稳定性。

Description

一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯组合物，尤其涉及一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法，属于异氰酸酯衍生物技术领域。
背景技术
含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物在制备初期具有非常低的粘度，因此，其在水性化、低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异，尤其替代溶剂作为固化剂的稀释剂应用较为广泛。
目前，脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯,在催化存在下，制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法是已知的，各种二聚催化剂或催化剂体系的优点和缺点在文献中有详尽的讨论(例如公开文献Zur Synthese aliphatischer Polyisocyanate-Lackpolyisocyanate mit Biuret-,Isocyanurat-oder Uretdionstruktur,J.Prakt.Chem.,vol.336,pp.185-200(1994)、公开专利US 5919887A、US5449775A、US8039574B2、US5502149A、US5354834A、US4994541A、CN1334264A、CN1511858A和US3919195A等)。
CN1511858A公开了使用环烷基膦催化，在≤40℃下反应得到含有脲二酮多异氰酸酯反应液的技术方案，该方案反应后不加入终止剂，直接采用两级蒸发器除去未反应的异氰酸酯单体和催化剂，从而制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯。在除去未反应的单体过程中，由于催化剂的存在，导致反应液不稳定，高聚物含量偏高，而且催化剂难以完全除去，导致产品存储稳定性差，粘度增高较快，无法满足下游应用过程中产品保质期的要求。
CN1334264A中公开了提高脲二酮多异氰酸酯存储稳定性的方法，该方法采用“反应过程中添加取代脲或者取代酰胺”来提升产品的存储稳定性，降低异氰酸酯单体增加，但是存储过程中仍然出现了其他问题，如产品粘度快速上涨的情况。
CN101289427A公开了一种使用特定的膦作为催化剂进行异氰酸酯二聚反应(形成脲二酮)的方法，该方法使用具有一个或两个直接与膦键和的叔烷基膦作为催化剂，所得到的产品初始粘度低，但是在长时间存储过程中粘度也明显增加。
因此，现有工艺制备的脲二酮多异氰酸酯主要缺点在于产品存储稳定性差，产品粘度增长较快，无法满足下游应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法，通过控制含有脲二酮基团的多异氰酸酯体系内氨基甲酸酯基/该脲二酮基与异氰脲酸酯基之和的摩尔在特定的比例范围内，所得到的产品比现有技术下获得的产品具有更优良的性能。通过本方法制备的多异氰酸酯组合物在长期存储过程中产品粘度几乎不增长，满足下游应用需求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的一种及以上的二异氰酸酯和醇类化合物反应得到，且所述异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基；
所述多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基/(脲二酮基+异氰脲酸酯基)的摩尔比例为0.01～0.2，优选0.01～0.1。
本发明中的多异氰酸酯组合物含有下述式(Ⅰ)所示的氨基甲酸酯基、式(Ⅱ)所示的脲二酮基、式(Ⅲ)所示的异氰脲酸酯基：
Figure BDA0002353098330000031
对于上述氨基甲酸酯基与上述脲二酮和异氰脲酸酯基的含量比，按氨基甲酸酯基/(脲二酮基和异氰脲酸酯基)的摩尔比率计，为0.01以上且0.2以下。当该摩尔比为0.01以上时，产品中脲二酮以及三聚体含量高，粘度低，另外，当该摩尔比率为0.2以下、优选0.1以下时,产品存储稳定性好，不会在存储过程中出现白色物质析出。
上述摩尔比率可以通过13C-NMR求出。即，测定156ppm附近氨基甲酸之的羰基的碳原子的信号面积(C1)，测定149ppm附近的源自异氰脲酸酯基的羰基的碳原子的信号的面积(C2)、158ppm附近的源自脲二酮键的碳原子的信号的面积(C3)，并根据摩尔比公式计算得出测量值。
进一步地，所述多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比为0.01～0.4，优选0.01～0.3。
本发明中的多异氰酸酯组合物含有下述式(Ⅳ)所示的脲基甲酸酯基：
Figure BDA0002353098330000032
对于上述氨基甲酸酯基与脲基甲酸酯基和氨基甲酸酯基的含量比，按氨基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比计，为0.01以上且0.4以下。当上述摩尔比为0.4以下、优选0.3以下时，产品具有固化性更良好的倾向，当上述摩尔比大于0.01时，产品存储稳定性更好。所述氨基甲酸酯基由二异氰酸酯基和醇羟基形成，所述脲基甲酸酯基由上述氨基甲酸酯基与异氰酸酯基形成。即，氨基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比，表示源自二元醇的羟基结构尚未变换至脲基甲酸酯基的比率的指标。源自醇的羟基结构完全脲基甲酸酯化时，上述摩尔比为0。
上述脲基甲酸酯基与氨基甲酸酯基的摩尔比可以通过1H-NMR求出。即，通过测定8.50ppm附近的与脲基甲酸酯键的氮键合的氢原子的信号的面积(H1)、和4.90ppm附近的与氨基甲酸酯键的氮键合的氢原子的信号的面积(H2)，根据上述摩尔比计算公式得出计算值。
进一步地，所述多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯基浓度为16～24质量％，优选20～23质量％。本发明的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度为16质量％以上、优选20质量％以上，通过异氰酸酯基浓度为16质量％以上，存在多异氰酸酯组合物表现出更容易操作的粘度的倾向。另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度为24质量％以下、优选23质量％以下，存在涂料组合物的固化性更良好的倾向。上述异氰酸酯基浓度可以基于后述的实施例中记载的方法测定。
本发明的多异氰酸酯组合物利用BrookField DV-1Prime粘度计型测定粘度，粘度优选为100～1500cp/25℃、更优选为130～1000cp/25℃。多异氰酸酯组合物在此区间内，物料更容易操作。
进一步地，所述醇类化合物，尤其包括低分子量的单价或多价脂肪醇，优选相对分子量为32～200的醇类化合物；更优选地，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类、辛二醇类，二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
进一步地，所述脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯是指在碳骨架中除了NCO基外还含有4～20个碳原子的有机二异氰酸酯。
进一步地，所述有机二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯(NBDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)和2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)中的一种或多种。
进一步地，所述多异氰酸酯组合物在40℃以下存储6个月时，产品粘度变化≤10％。
下面对本实发明的多异氰酸酯组合物的制造方法的例子进行说明，但是不限于以下：
一种所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物的制备方法，具体为：将所述二异氰酸酯与醇类化合物混合反应，控制反应温度为50～160℃，优选为50～150℃，更优选为50～120℃，该温度条件下存在氨基甲酸酯化反应容易进行的倾向；同时，当氨基甲酸酯形成后，可以往脲基甲酸酯转换，控制反应时间为0.5～4小时，优选1小时；然后加入叔膦催化剂，控制反应温度在60～120℃，优选60～100℃，反应时间1～12小时，优选为1～8小时，更优选1～5小时。另外，醇类化合物也可以在生成含脲二酮反应液后期加入，即，先将所述二异氰酸酯与叔膦催化剂混合反应，控制反应温度50～150℃，优选为50～80℃；控制反应时间为0.5～12小时，优选1～10小时；然后加入醇类化合物，控制反应温度在60～120℃，优选80～100℃，反应时间1～3小时，优选1～2小时。脲二酮及异氰脲酸酯的来源为二异氰酸酯在叔膦催化剂的作用下进行二聚和三聚。
对于构成本发明的醇类化合物的浓度，没有特别限定，但是相对于多异氰酸酯成分优选为0.5～3质量％。
进一步地，所述叔膦催化剂具有以下结构表达式：
Figure BDA0002353098330000061
其中，R1、R2、R3相互独立地选自脂肪族取代基或芳香族取代基。在一些具体的实施方式中，所述脂肪族取代基选自直链烷基、支链烷基或环烷基，芳香族取代基为C7～10的芳香族取代基；所述脂肪族取代基优选C1～10的直链烷基、C3～10的支链烷基、C3～10的环烷基；所述芳香族取代基优选苄基。在一些优选的实施方式中，叔膦催化剂选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、二环戊基丁基膦、三戊基膦、三环戊基膦、三己基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦、三环己基膦、三正辛基膦等，更优选的催化剂是三叔丁基膦和/或三辛基膦。
在本发明方法，当体系中异氰酸酯的消耗质量占体系中异氰酸酯单体的总质量的比值达到10～80％、优选30～70％时，加入终止剂终止反应，当体系中的转换率越低时，体系中的氨基甲酸酯含量越高，通过控制转换率，控制体系中氨基甲酸酯的含量。
所使用的终止剂可以为酰氯类(如甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯或者苯二甲酰氯等)，磺酸酯类(如甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯等)，磷酸烷基酯类(如磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二异辛酯等)，硫酸酯类(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等)中的一种或多种。终止剂的用量是反应中使用的催化剂摩尔数的80～120％。
本发明的方法可以在没有溶剂的条件下实施，也可以在对异氰酸酯呈惰性的溶剂的存在下实施。适合的溶剂包括通常的涂料用溶剂如：乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、丙二醇二乙酸酯、丁酮、甲基异戊基酮、环己酮、己烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、烃混合物、二氯甲烷等。然而，本发明反应优选在不添加溶剂下进行反应。
反应结束后，未反应完的单体，可用的适当的分离方式为闪蒸蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器中一种或多种的组合，脱除体系中的异氰酸酯单体。合适的分离温度控制在120～160℃，所得到的多异氰酸酯组合物中，未反应的异氰酸酯单体含量优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下。
本发明也涉及采用本发明的方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯制备的聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等相关产品。另外，采用本发明方法制备的含有脲二酮多异氰酸酯可以在用封闭剂封闭后用于制备聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂等其他相关产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
脲二酮多异氰酸酯在存储过程中存在着体系粘度明显增加的趋势，本发明通过控制体系中氨基甲酸酯基/(异氰脲酸酯基+脲二酮基)比例，抑制了产品存储过程中粘度的增长，提高了产品存储稳定性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明的实施例中采用如下的测试方法：
(1)GPC反应转化率的测定：
使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SD plus10E3A,5μm(8.0*300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0*300mm)串联,岛津；流动相：四氢呋喃；流速:1.0mL/min；分析时间：40min,色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料定量，通过面积归一法测定体系内多聚物以及单体的面积，GPC反应转化率(％)＝S(单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100％。
(2)NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4；
(3)游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T 18446-2009；
(4)粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。
(5)氨基甲酸酯基/(脲二酮基+异氰脲酸酯基)的测定
将该摩尔比记为摩尔比1。测试方法采用13C-NMR核磁共振法。所使用仪器为Bruker 400MHz仪器，样品浓度为50质量％(CDCl3溶液)，测试条件为100MHz。
该摩尔比的计算方法为：摩尔比1＝156ppm附近信号面积/(149ppm附近信号面积/3+158ppm附近信号面积/2)
(6)氨基甲酸酯基/(氨基甲酸酯+脲基甲酸酯)的测定。
将该摩尔比记为摩尔比1。测试方法采用H-NMR核磁共振法，所使用仪器为Bruker400MHz仪器，样品浓度为5质量％(CDCl3溶液)，测试条件为400MHz。
该摩尔比的计算方法为：摩尔比2＝4.9ppm附近信号面积/(8.9ppm附近信号面积+4.9ppm附近信号面积)。
(7)固化性
将涂料组合物涂装于马口铁上，放置15min，80℃烘烤60min，室温放置15min，通过百格法测试其附着力，附着力测试值越低，固化性能越好。
以下各实施例中，采用的原料信息如下：
六亚甲基二异氰酸酯：万华化学，纯度＞99％；
2-乙基-1，3-己二醇：阿拉丁试剂，纯度＞99％；
三正辛基膦：西格玛试剂，纯度＞95％；
磷酸二异辛酯：阿拉丁试剂，纯度＞99％；
三正丁基膦：阿拉丁试剂，纯度＞95％；
对甲苯磺酸甲酯：阿拉丁试剂，纯度＞99％；
其它原料及试剂若无特殊说明，均可通过市售途径获得。
以下实施例和对比例未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。除非另外说明，所有的百分数均为质量百分数。
【实施例1】
总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在50℃搅拌下依次加入15g 2-乙基-1，3-己二醇，反应1小时，进行氨基甲酸酯化反应，将反应釜的温度控制在60℃，加入2.5g的三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例(即GPC反应转化率)；当GPC反应转化率为30～65％时，加入2.2g的磷酸二异辛酯终止反应，在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品。不同GPC反应转化率制备得到的各产品的指标分别如表1所示。
表1、实施例1多异氰酸酯组合物的各项指标参数
Figure BDA0002353098330000101
【实施例2】
总质量M为1000g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在60℃搅拌下加入2.5g的三正辛基膦，并通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例(即GPC反应转化率)；当GPC反应转化率为50％时，加入2.2g的磷酸二异辛酯终止反应，升温至80℃加入15g 2-乙基-1，3-己二醇，继续反应0.5～4小时，分别在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行两级薄膜蒸发器蒸馏脱除反应体系中未反应的HDI，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯产品，不同反应时间制备得到的各产品的指标分别如表2所示。
表2、实施例2多异氰酸酯组合物的各项指标参数
Figure BDA0002353098330000111
对实施例2中各多异氰酸酯组合物进行固化性能测试，测试方法如下：将羟基丙烯酸树脂(同德AC1100B，固含量60％，羟值86mg/g)分别与上述含有脲二酮基团的多异氰酸酯组合物以摩尔比NCO/OH＝1:1进行调配，并用溶剂乙酸丁酯开稀至50％，进行漆膜评价，其性能测试结果如下表所示。
表3、实施例2漆膜测试评价表
产品编号 附着力等级
2-a 3
2-b 2
2-c 2
2-d 1
2-e 1
【实施例3】
在lOOOg六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，在60℃，加入5g 1,3－丁二醇，反应1小时，加入3g三正丁基膦作为催化剂，经过4小时的反应时间后，通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例为55％，加入2.8g对甲苯磺酸甲酯并加热1小时达到80℃将反应终止，终止后加入5g的1,3-丁二醇，继续反应1小时。在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行薄层蒸馏，得到含脲二酮基团的多异氰酸酯组合物产品3-a，其指标如表4所示。
表4、实施例3多异氰酸酯组合物的各项指标参数
Figure BDA0002353098330000121
【对比例1】
参考专利文献CN1334264A中实施例1进行，其过程为：在lOOOg六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，在60℃，加入10g 1,3－丁二醇和3g三正丁基膦作为催化剂，经过4小时的反应时间后，通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例为55％，加入2.8g对甲苯磺酸甲酯并加热1小时达到80℃将反应终止。在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行薄层蒸馏，得到含脲二酮基团的产品D1，其指标如表4所示。
【对比例2】
参考专利文献DE-A 1670720中技术方案进行，具体方法为：在lOOOg六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，在60℃，3g三正丁基膦作为催化剂，经过4小时的反应时间后，通过凝胶色谱定量监控反应体系中HDI的消耗质量M1占加入的HDI总质量M的比例为55％，加入2.8g对甲苯磺酸甲酯并加热1小时达到80℃将反应终止。在140℃的温度和0.3mbar的压力下进行薄层蒸馏，得到含脲二酮基团的产品D2，其指标如表4所示。
从上述实施例及对比例的性能测试结果可以看出：
在低粘体系产品中，当体系中氨基甲酸酯绝对含量偏高时，即摩尔比1＞0.2，虽然能抑制低粘体系粘度的增长，但是由于氨基甲酸酯结构在体系中的相容性不好，在存储过程中容易导致体系出现浑浊现象，如1-a、1-b中样品。2-a中样品虽然没有出现显著浑浊现象，但由于摩尔比1接近临界值，且摩尔比2＞0.4，已出现肉眼可见的透光性不好、整体不均一的现象。
当氨基甲酸酯绝对含量偏低时，即摩尔比1＜0.01时，虽然摩尔比2满足要求，但体系中氨基甲酸酯的绝对量偏少，抑制低粘体系粘度的增长效果较弱，体系粘度仍然容易增长，如对比例1所示。而对比例2反应原料中不含有醇类化合物，产品中完全不含有氨基甲酸酯结构，体系中粘度增长趋势更加明显。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的一种及以上的二异氰酸酯和醇类化合物反应得到，且所述异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基；
所述多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基/(脲二酮基+异氰脲酸酯基)的摩尔比例为0.01～0.2；
所述多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基/（脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基）的摩尔比为0.01～0.4。
2.根据权利要求1所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基/(脲二酮基+异氰脲酸酯基)的摩尔比例为0.01～0.1；
所述多异氰酸酯组合物中，氨基甲酸酯基/（脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基）的摩尔比为0.01～0.3。
3.根据权利要求1或2所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯基浓度为16～24质量％。
4.根据权利要求3所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯基浓度为20～23质量%。
5.根据权利要求3所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为100～1500 cp。
6.根据权利要求5所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为130～1000 cp。
7.根据权利要求1或2所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述醇类化合物的相对分子量为32～200。
8.根据权利要求7所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇类、辛二醇类、 二甘醇、双丙甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯是指在碳骨架中除了NCO基外还含有4～20个碳原子的有机二异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述有机二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物在40℃以下存储6个月时，产品粘度变化≤10%。
12.一种如权利要求1～11任一项所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，将所述二异氰酸酯与醇类化合物混合反应，控制反应温度为50～160℃；控制反应时间为0.5～4小时；然后加入叔膦催化剂，控制反应温度在60～120 ℃，反应时间1～12小时；
或，将所述二异氰酸酯与叔膦催化剂混合反应，控制反应温度50～150℃；控制反应时间为0.5～12小时；然后加入醇类化合物，控制反应温度在60～120℃，反应时间1～3小时。
13.根据权利要求12所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，将所述二异氰酸酯与醇类化合物混合反应，控制反应温度为50～150℃；控制反应时间为1小时；然后加入叔膦催化剂，控制反应温度在60～100 ℃，反应时间1～8小时；
或，将所述二异氰酸酯与叔膦催化剂混合反应，控制反应温度50～80℃；控制反应时间为1～10小时；然后加入醇类化合物，控制反应温度在80～100℃，反应时间1～2小时。
14.根据权利要求13所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，将所述二异氰酸酯与醇类化合物混合反应，控制反应温度为50～120℃；控制反应时间为1小时；然后加入叔膦催化剂，控制反应温度在60～100 ℃，反应时间1～5小时。
15.根据权利要求12所述的存储稳定的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述叔膦催化剂具有以下结构表达式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1、R2、R3相互独立地选自脂肪族取代基或芳香族取代基。
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EP20908797.2A EP4056619A4 (en) 2020-01-02 2020-07-22 Storage-stable polyisocyanate composition and preparation method
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JP2022536899A JP7412563B2 (ja) 2020-01-02 2020-07-22 貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物及び調製方法
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072917B (zh) * 2020-01-02 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法
EP4159781A4 (en) * 2020-09-25 2024-01-31 Wanhua Chemical Group Co., Ltd STORAGE-STABLE POLYISOCYANATE COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREFOR
CN114249868B (zh) * 2020-09-25 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN112851908B (zh) * 2021-01-14 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及存储稳定的二异氰酸酯单体
CN113683750B (zh) * 2021-08-23 2023-07-14 万华化学（宁波）有限公司 一种存储稳定的液体纯mdi组合物及其制备方法和应用
CN113667083B (zh) * 2021-08-30 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 具有长周期存储稳定性的多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN116410442B (zh) * 2021-12-31 2025-12-30 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物
CN116239740A (zh) * 2023-01-03 2023-06-09 万华化学集团股份有限公司 一种基于环己基二亚甲基二异氰酸酯存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN116496468A (zh) * 2023-02-16 2023-07-28 中北大学 可调控软段氢键的聚氨酯及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0671426A1 (de) * 1994-02-17 1995-09-13 Basf Aktiengesellschaft Modifizierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0764633A2 (de) * 1995-09-25 1997-03-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Etherisocyanaten
EP0798299A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-01 Bayer Ag Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
CN1688627A (zh) * 2002-10-04 2005-10-26 拜尔材料科学股份公司 含有噁二嗪三酮基团的低粘度可辐射固化和热固化多异氰酸酯
CN102015814A (zh) * 2007-12-17 2011-04-13 拜尔材料科学有限公司 冷冻稳定的芳族二异氰酸酯以及这些冷冻稳定产品的制备方法
CN103201305A (zh) * 2010-07-20 2013-07-10 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯混合物

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670720A1 (de) * 1966-07-21 1971-01-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen
US3919195A (en) 1973-10-03 1975-11-11 Mansur Idiatullovich Bakhitov Process for producing 2,4-toluylenediisocyanate dimer
DE2504400A1 (de) * 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
DE2729990A1 (de) * 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
DE3838030A1 (de) * 1988-11-09 1990-05-10 Basf Ag Neue copolymerisate und ihre verwendung als hilfsmittel und/oder zusatzstoff in formulierungen zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
JP3055197B2 (ja) 1991-01-14 2000-06-26 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン接着剤組成物
US5358997A (en) * 1992-05-07 1994-10-25 Miles Inc. Reactive aqueous polyurea dispersions prepared by an emulsion polymerization process
DE4215746A1 (de) 1992-05-13 1993-11-18 Basf Ag Verfahren zur Aufhellung von Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE4218539A1 (de) 1992-06-05 1993-12-09 Basf Ag Polymere, katalytisch wirksame Verbindungen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Urethdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten
JP3297954B2 (ja) 1993-09-29 2002-07-02 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物
DE69828290T2 (de) 1997-08-12 2005-12-08 Rhodia Chimie Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit verringerter Viskosität
US5859163A (en) * 1997-08-22 1999-01-12 Bayer Corporation Allophanate group-containing polyisocyanates improved compatibility with aldimines
DE19860041A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
DE10035013A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität
AU2001295939A1 (en) * 2000-10-17 2002-04-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for preparation of polyisocyanate composition
JP2002226538A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂用硬化剤および硬化性ポリウレタン樹脂組成物
JP2003137966A (ja) 2001-10-31 2003-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc ポリイソシアネート硬化剤
EP1426393A3 (de) 2002-12-05 2009-11-04 Bayer MaterialScience AG Monomerenarme uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate
US6838542B1 (en) * 2003-07-24 2005-01-04 Bayer Materialscience Llc Stable liquid biuret modified and biuret allophanate modified diphenylmethane diisocyanates, prepolymers thereof, and processes for their preparation
JP2007112936A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 高架橋性ハイソリッドウレタン塗料組成物
WO2007046470A1 (ja) * 2005-10-21 2007-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation 高架橋性、低粘度ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物
DE102007018015A1 (de) 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
JP6454783B2 (ja) * 2015-05-08 2019-01-16 三井化学株式会社 無黄変軟質ポリウレタンフォーム、衣料材料、ブラジャーのパッド、および、ブラジャーのカップ
EP3309186B1 (en) * 2015-06-12 2025-12-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polyisocyanate composition, polyurethane resin, two-liquid curable polyurethane composition, coating material, and adhesive material
JP6482662B2 (ja) * 2015-06-12 2019-03-13 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、二液硬化型ポリウレタン組成物およびコーティング材料
JP6934704B2 (ja) * 2016-03-14 2021-09-15 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装体の製造方法
CN109071769B (zh) * 2016-03-29 2021-04-02 旭化成株式会社 封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、及涂装物品
JP6647130B2 (ja) * 2016-04-27 2020-02-14 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
JP6805268B2 (ja) * 2016-12-07 2020-12-23 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物
JP6788736B2 (ja) * 2017-05-19 2020-11-25 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
CN110128624B (zh) * 2018-02-08 2021-06-18 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法及涂膜
CN109761903B (zh) * 2018-12-26 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN110372846B (zh) * 2019-07-15 2021-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN110305294B (zh) * 2019-07-15 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN110540633B (zh) * 2019-09-12 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN111072917B (zh) * 2020-01-02 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0671426A1 (de) * 1994-02-17 1995-09-13 Basf Aktiengesellschaft Modifizierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0764633A2 (de) * 1995-09-25 1997-03-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Etherisocyanaten
EP0798299A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-01 Bayer Ag Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
CN1688627A (zh) * 2002-10-04 2005-10-26 拜尔材料科学股份公司 含有噁二嗪三酮基团的低粘度可辐射固化和热固化多异氰酸酯
CN102015814A (zh) * 2007-12-17 2011-04-13 拜尔材料科学有限公司 冷冻稳定的芳族二异氰酸酯以及这些冷冻稳定产品的制备方法
CN103201305A (zh) * 2010-07-20 2013-07-10 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯混合物

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