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CN111072809B - 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 Download PDF

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CN111072809B CN201811223651.1A CN201811223651A CN111072809B CN 111072809 B CN111072809 B CN 111072809B CN 201811223651 A CN201811223651 A CN 201811223651A CN 111072809 B CN111072809 B CN 111072809B
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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物；其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；所述内给电子体化合物含有内给电子体化合物a和内给电子体化合物b；所述内给电子体化合物a为丙二酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为二醇酯化合物。本发明的催化剂组分具有高立构定向性，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)，由该催化剂组分制得的催化剂在用于烯烃聚合时，可获得等规指数较高的烯烃聚合物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合 方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性。其中，给电子体化合物是固体钛系催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物等规度、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，聚烯烃催化剂不断地更新换代正是随着内给电子体化合物的发展进行的。
邻苯二甲酸酯类化合物是目前最常用的聚丙烯催化剂给电子体，而据研究发现，其对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。此外，使用邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时，所得到的聚合物的分子量分布较窄，韧性和加工性能均不能令人满意，限制了其应用范围。因此，找到可以替代它的内给电子体化合物是目前急需解决的一个问题。
在研究中发现采用羧酸二醇酯类化合物作为内给电子体，所制备的催化剂用于丙烯聚合，具有聚合活性较高和聚合物分子量分布宽的特点。例如CN1436766A和CN1552740A中分别公开了一种羧酸二醇酯类化合物及其催化剂。但是，该羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂(氯化镁醇合物为载体)用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。
另外，应用某些丙二酸酯化合物作为丙烯聚合催化剂的内给电子体是本领域已知的，例如：EP0045977、EP0086473、EP0086644。从上述申请中所报道的聚合结果可见，采用丙二酸酯类内给电子体的缺点是获得较低的聚合收率和/或较低的等规指数。
由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从催化剂到聚合物的“复制”现象(即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产。因此，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自于氯化镁醇合物载体，将氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中后经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程，因此需要耗费较多的能源。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，粒径分布宽的缺点。
氯化镁醇合物载体由于其特性无法制备得到粒径小于20微米的球形载体，上述方法也无法得到同样粒径的载体。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于多种聚合工艺。
因此，开发一种能够克服现有技术上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。
本发明的发明人在研究中意外地发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入硫，能够得到一种具有新型组成的式Ⅰ所示的载体，该载体颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，并且其粒径可实现小于20微米、粒径分布较窄。采用式Ⅰ所示的含硫的镁化合物为载体，将式Ⅱ所示和/或式Ⅲ所示的丙二酸酯化合物与式Ⅳ所示的二醇酯化合物以特定的比例复配作为内给电子体得到的催化剂组分具有高立构定向性，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)，由该催化剂组分制得的催化剂在用于烯烃聚合时，可获得等规指数较高的烯烃聚合物。
本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体化合物；
其中，所述固体组分为至少一种式Ⅰ所示的含硫的镁化合物；
Figure BDA0001835407020000031
式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；
R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；
X为卤素，优选为氯或溴；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0<q≤0.5；
其中，所述内给电子体化合物含有内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，且所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.005-2.5：1，优选为0.007-2：1，进一步优选为0.05-1.5：1；所述内给电子体化合物a为式Ⅱ和/或式Ⅲ所示的丙二酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅳ所示的二醇酯化合物，
Figure BDA0001835407020000041
式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R4和R5相互键合成环；
式Ⅲ中，R1’为C1-C20的烷氧基；
式Ⅱ和式Ⅲ中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R6和R7相互键合成环和/或R8和R9相互键合成环；
Figure BDA0001835407020000042
式Ⅳ中，R10和R11相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环上的氢原子任选地被卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；
R12、R13、R14、R15和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基和C2-C20的酯基中的一种，R12、R13、R14、R15和R1-R2n中的碳原子和/或氢原子任选被杂原子取代，所述杂原子为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；或者，R12、R13、R14、R15和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合成环；
n为0-10的整数。
本发明中，C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
本发明中，C2-C20的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、香叶基、1-癸烯基、1-十四碳烯基、1-十八碳烯基、9-十八碳烯基、1-二十碳烯基、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯基。
本发明中，C3-C20的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基、环十二烷基。
本发明中，C6-C20的取代或未取代的芳基包括C6-C20的取代或未取代的苯基，也包括C10-C20的取代或未取代的稠环芳基，其实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、菲基、甲基菲基和乙基菲基、芘基、茚基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、正戊基苯基。
在本发明中，C1-C20的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基。
本发明中其他碳原子数范围的上述类型基团均可在所限定碳数范围内相应选择，本文不再单独赘述。
根据本发明，优选情况下，式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为氢、C1-C10的直链或支链烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C7-C10的取代或未取代的芳烷基和C7-C10的取代或未取代的烷芳基中的一种；式Ⅲ中，R1’为C1-C10的烷氧基；式Ⅱ和式Ⅲ中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C7-C10的取代或未取代的芳烷基和C7-C10的取代或未取代的烷芳基中的一种。
更优选情况下，式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链或支链烷基和C2-C6的直链或支链烯烃基中的一种；式Ⅲ中，R1’为C1-C6的烷氧基；式Ⅱ和式Ⅲ中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为C1-C3的直链或支链烷基。
具体地，所述内给电子体化合物a的实例可以包括但不限于：2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二异丁酯、2-异丙基丙二酸二新戊酯、2-癸烷基丙二酸二正丁酯、2-(2-戊基)丙二酸二乙酯、2-环己基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二甲酯、2,2-二苄基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-异丁基丙二酸二甲酯、2-异丙基-2-正丁基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯。
最优选的情况下，所述内给电子体化合物a为式Ⅲ所示的丙二酸酯化合物，在式Ⅲ中，R1’为乙氧基，R8和R9分别为乙基，所述内给电子体化合物a为乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯。
根据本发明，所述内给电子体化合物b为式Ⅳ所示的二醇酯化合物。
Figure BDA0001835407020000071
式Ⅳ的中括号“[]”里的内容表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R1、R2、R3…R2n等2n个取代基。其中，n为0-10的整数，当n＝0时，则式Ⅳ所示的二元醇酯化合物中，取代基为R12、R13的碳原子直接与取代基为R14、R15的碳原子键连。
优选情况下，所述内给电子体化合物b为式Ⅴ所示的二醇酯化合物，
Figure BDA0001835407020000081
式Ⅴ中，R16、R17、R18、R19、R20和R21相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的直链或支链烷基。
根据本发明，所述内给电子体化合物b的实例可以包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
最优选情况下，所述内给电子体化合物b为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
根据本发明，所述内给电子体含有丙二酸酯化合物和二醇酯化合物，二者能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选丙二酸酯化合物和二醇酯化合物的总用量为70-100重量％，进一步优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，对所述内给电子体的含量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述内给电子体的含量为6-23重量％，进一步优选情况下，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述内给电子体的含量为10-22重量％。
根据本发明，优选地，所述烯烃聚合催化剂球形载体的合成原料包括单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物；
通式MgX1Y中，X1为卤素，Y为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式Ⅹ所示：
Figure BDA0001835407020000111
式Ⅹ中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
根据本发明一种优选实施方式，所述含硫的镁化合物由包括以下步骤的方法制得：
(1)将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。
根据本发明，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油类溶剂和/或烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgX1Y的卤化镁的用量确定。一般地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。
根据本发明，反应中可以使用表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种。以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量优选为1-20g。
根据本发明，步骤(1)中，对于将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选地与惰性液体介质和/或表面活性剂的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgX1Y的卤化镁熔融并与硫充分反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；优选地，温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，步骤(2)中，将液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物进行固液分离，将分离得到的固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂球形载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；进一步优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
本发明中，所述单质硫可以为任何单质硫的亚型，包括但不限于：α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。所述单质硫可以为无水单质硫或含有结合水的单质硫。上述单质硫均可通过商购获得。
根据本发明，通式MgX1Y中，X1优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C1-C5的烷氧基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgX1Y的卤化镁可以为一种卤化镁，也可以为多种卤化镁的混合物。通式为MgX1Y的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
根据本发明，通式R1OH中，R1可以为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基，其中，C3-C8的环烷基中的碳原子可以全部参与成环，也可以部分参与成环，所述C3-C8的环烷基例如可以为环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基或环己基甲基。R1优选为C1-C8的烷基；所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为R1OH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。
根据本发明，结构如式Ⅹ所示的环氧乙烷类化合物中，R25和R26优选各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基；所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
本发明的烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒可在较宽的范围内控制，例如可以为10-100微米。根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径(D50)可控制到小于等于30微米，优选控制到小于等于20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)小于1.2；优选粒径分布小于等于0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂球形载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
在所述固体组分(烯烃聚合催化剂载体)为球形颗粒时，通过将载体与所述钛化合物、内给电子体化合物a和内给电子体化合物b反应而得到的催化剂组分也为球形颗粒。并且，由于球形载体的粒径较小，粒径分布较窄，相应地，制得的催化剂组分的粒径也较小，粒径分布也较窄。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂球形载体中可能含有水，含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。根据本发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂球形载体的反应。
本发明通过采用上述含硫的镁化合物为载体，并将内给电子体化合物a和内给电子体化合物b以特定的比例配合使用作为内给电子体来提高烯烃聚合催化剂的立构定向能力和聚合物等规指数。
根据本发明，所述催化剂组分中，采用乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯作为内给电子体化合物a，并采用2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯作为内给电子体化合物b，且所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.005-2.5：1，可获得立构定向能力较高的催化剂，从而使得烯烃聚合物的等规指数较高。
在所述烯烃聚合催化剂组分中，对于钛、镁、卤素和内给电子体的含量没有特别的限定，可以根据本领域常规的用量进行合理地选择。优选情况下，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：3-15：8-30：2-12；进一步优选情况下，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：5-12：10-25：4-11。
本发明中，所述钛化合物可以为本领域常用的钛化合物。优选地，所述钛化合物为式Ⅺ和/或式Ⅻ所示的化合物：
TiXp(OR27)4-p 式Ⅺ，
TiXq(OR28)3-q 式Ⅻ，
式Ⅺ和式Ⅻ中，X为卤素，R27、R28各自独立地为C1-C20的烷基，p为1-4的整数，q为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。最优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法可包括如下步骤：将式Ⅰ所示的含硫的镁化合物与钛化合物反应，并在所述镁化合物与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，所述内给电子体化合物含有上述内给电子体化合物a和上述内给电子体化合物b。
在本发明中，所述镁化合物与钛化合物的反应可以根据现有技术公开的方法来实施，例如，可以将钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5℃至-25℃)，然后加入镁化合物，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(优选为60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在升温过程中加入内给电子体化合物a和内给电子体化合物b。然后加入钛化合物处理一次或多次，最后，用惰性溶剂进行多次洗涤，从而得到所述催化剂组分。所述惰性溶剂的实例可以包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯。
在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，内给电子体可在所述镁化合物与所述钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁化合物与所述钛化合物的反应之前的时间段是指在所述镁化合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
本发明中，在制备所述催化剂组分时，所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b可以分次或同时添加到所述镁化合物与所述钛化合物的混合物中。在将所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b分次添加到所述镁化合物与所述钛化合物的混合物中时，既可以先加入所述内给电子体化合物a，再加入所述内给电子体化合物b；也可以先加入所述内给电子体化合物b，再加入所述内给电子体化合物a。
根据本发明，在制备所述催化剂组分时，对所述镁化合物、所述钛化合物与所述内给电子体的用量没有特别的限定，各组分用量均可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述镁化合物、所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：20-140：0.1-0.8，进一步优选情况下，所述镁化合物、所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：30-120：0.2-0.6。
本发明的第二方面提供上述催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)上述催化剂组分；
(2)作为助催化剂的烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
根据本发明，在上述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式XIII所示的化合物，
AlR’n'X’3-n' 式XIII，
式XIII中，R’为C1-C8的烷基或卤代烷基，X’为卤素，优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯，n'为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-2000：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为10-500：1。
本发明对用于烯烃聚合的催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为2-200：1，更优选为2.5-100：1。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述内给电子体化合物a和所述内给电子体化合物b结合使用可以进一步提高根据本发明的方法得到的烯烃聚合物的等规指数。所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为式XIV所示的有机硅化合物，
(R29)m’(R30)p’Si(OR31)q’ 式XIV，
式XIV中，R29、R30和R31各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4。
优选情况下，R29和R30各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基，C3-C10的直链或支链烯烃基、C3-C10的取代或未取代的亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R31为C1-C10的直链或支链烷基，更优选为甲基。
根据本发明，所述外给电子体化合物的具体实例可以包括但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明的第四方面提供上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第五方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述催化剂接触。本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，因此，烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。所述烯烃为至少一种由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯、4-甲基-1-戊烯。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯。
本发明的烯烃聚合方法可以为单一烯烃的均聚合，也可以为多种烯烃的共聚合。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。一般地，所述烯烃聚合条件可以包括：温度为0-150℃，时间为0.1-8小时，压力为0.01-10MPa。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-3小时，压力为0.5-5MPa。所述用于烯烃聚合的催化剂的用量可以为现有技术烯烃聚合催化剂的各种常规用量。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数。烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。催化剂组分、烷基铝和外给电子体化合物可分别加入聚合反应器，也可混合后加入聚合反应器，也可采用本行业公知的预聚合方法将丙烯预聚后加入到聚合反应器。
本发明所用的烯烃聚合催化剂载体，其制备过程中加入硫，硫能够降低未成型粒子间的碰撞几率、减少载体粒子间的粘连，使得到的载体颗粒粒径小、分布较窄且形态良好。采用该催化剂载体，将式Ⅱ所示和/或式Ⅲ所示的丙二酸酯化合物与式Ⅳ所示的二醇酯化合物以特定的比例复配作为内给电子体，得到的催化剂组分具有高立构定向性，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)，由该催化剂组分制得的催化剂在用于烯烃聚合时，可获得等规指数较高的烯烃聚合物。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂球形载体的光学显微镜照片；
图2为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中使用的测试方法如下：
1、烯烃聚合催化剂及载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规指数。
制备例1
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇、1g(0.03mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂球形载体Z1。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z1的平均颗粒直径(D50)为15微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.6。如图1所示，采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z1的结构式为：
Figure BDA0001835407020000211
制备例2
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z2。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z2的平均颗粒直径(D50)为18微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z2的结构式为：
Figure BDA0001835407020000212
制备例3
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.2g(0.006mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z3。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z3的平均颗粒直径(D50)为20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z3的结构式为：
Figure BDA0001835407020000221
制备例4
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、59mL(0.48mol)环己甲醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至60℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续60℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z4。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z4的平均颗粒直径(D50)为25微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z4的结构式为：
Figure BDA0001835407020000231
制备例5
该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至70℃，恒温反应1小时后加入11.2mL(0.16mol)环氧丙烷，继续70℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z5。
所述烯烃聚合催化剂球形载体Z5的平均颗粒直径(D50)为26微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z5的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z5的结构式为：
Figure BDA0001835407020000232
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图2中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体DZ1中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
对比制备例2
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、59mL(0.48mol)环己甲醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至60℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续60℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体DZ2。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ2的平均颗粒直径(D50)为80微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.5。采用光学显微镜观察粒子形貌，DZ2中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
对比制备例3
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至70℃，恒温反应1小时后加入11.2mL(0.16mol)环氧丙烷，继续70℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体DZ3。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ3的平均颗粒直径(D50)为88微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.7。采用光学显微镜观察粒子形貌，DZ3中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
实施例1
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
(1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90mL的四氯化钛，冷却至-20℃，在搅拌下加入8g载体Z1，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中分别加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(内给电子体化合物a，式Ⅲ，R’1为乙氧基，R8和R9为乙基)3mmol和2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物b)7mmol，在110℃恒温保持0.5h后，滤去液体，向过滤得到的固相中加入80mL的四氯化钛处理，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到球形催化剂组分A1。
(2)丙烯聚合反应：
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中向所述反应釜引入2.5mmol的三乙基铝、0.1mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、10mL的无水己烷和8mg的上述球形催化剂组分A1，关闭高压釜，加入1.5NL的氢气和2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1小时，得到聚丙烯。得到的聚丙烯的等规指数为98.5％，催化剂平均粒径为13μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯5mmol，2,4-戊二醇二苯甲酸酯6.5mmol，得到催化剂组分A2。
按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，采用等量的催化剂组分A2代替催化剂组分A1，得到的聚丙烯的等规指数为98.3％，催化剂平均粒径为12μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯3.7mmol，并加入9mmol的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物b)代替2,4-戊二醇二苯甲酸酯，得到催化剂组分A3。
按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，采用等量的催化剂组分A3代替催化剂组分A1，得到的聚丙烯的等规指数为98.2％，催化剂平均粒径为13μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯0.35mmol，2,4-戊二醇二苯甲酸酯6.6mmol，得到催化剂组分A4。
按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，采用等量的催化剂组分A4代替催化剂组分A1，得到的聚丙烯的等规指数为98.3％，催化剂平均粒径为13μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯7.8mmol，2,4-戊二醇二苯甲酸酯5.1mmol，得到催化剂组分A5。
按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，采用等量的催化剂组分A5代替催化剂组分A1，得到的聚丙烯的等规指数为98.1％，催化剂平均粒径为14μm。
对比例1
本对比例用于说明本发明的参比烯烃聚合催化剂组分、参比烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
催化剂制备：在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90mL的四氯化钛，冷却至-20℃，在搅拌下加入8g球形二氯化镁的醇加合物(MgCl2·2.6C2H5OH，根据CN1330086A中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物b)7mmol，在110℃恒温保持0.5h后，滤去液体，向过滤得到的固相中加入80mL的四氯化钛处理，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到催化剂组分B1。
使用上述催化剂组分B1代替烯烃聚合催化剂组分A1，按照实施例1的方法制备聚丙烯。得到的聚丙烯的等规指数为96.1％，催化剂平均粒径为41μm。
对比例2
按照对比例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，在制备催化剂组分过程中，不加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯，只加乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯7.8mmol，得到催化剂组分B2。
使用上述催化剂组分B2代替烯烃聚合催化剂组分A1，并按照实施例1的方法制备聚丙烯。得到的聚丙烯的等规指数为79.1％，催化剂平均粒径为40μm。
对比例3
按照对比例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯0.01mmol，2,4-戊二醇二苯甲酸酯7mmol，得到催化剂组分B3。
使用上述催化剂组分B3代替烯烃聚合催化剂组分A1，并按照实施例1的方法制备聚丙烯。得到的聚丙烯的等规指数为96.3％，催化剂平均粒径为40μm。
对比例4
按照对比例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯8.2mmol，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯3mmol，得到催化剂组分B4。
使用上述催化剂组分B4代替烯烃聚合催化剂组分A1，并按照实施例1的方法制备聚丙烯。得到的聚丙烯的等规指数为86.7％，催化剂平均粒径为41μm。
对比例5
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，用等量载体DZ1代替载体Z1，得到催化剂组分B5。
使用上述催化剂组分B5代替烯烃聚合催化剂组分A1，并按照实施例1的方法制备聚丙烯。得到的聚丙烯的等规指数为96.8％，催化剂平均粒径为57μm。
从实施例1-5与对比例1-4的结果可以看出，采用本发明的含硫的镁化合物为载体，以丙二酸酯化合物和二醇酯化合物复配作为内给电子体的组分，并且控制两者的摩尔比在一定的范围内，可以显著提高催化剂的立构定向性，使所得聚合物的等规指数明显提高。
从实施例1与对比例5的比较结果可以看出，本发明提供的以含硫的镁化合物为载体的催化剂的立构定向性明显高于不含硫的镁化合物为载体的催化剂，且催化剂平均粒径大大降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (33)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体化合物；
其中，所述固体组分为至少一种式Ⅰ所示的含硫的镁化合物；
Figure FDA0003497431310000011
式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；
R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；
X为卤素；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0<q≤0.5；
其中，所述内给电子体化合物含有内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，且所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.005-2.5：1；所述内给电子体化合物a为式Ⅱ和/或式Ⅲ所示的丙二酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅳ所示的二醇酯化合物，
Figure FDA0003497431310000012
式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R4和R5相互键合成环；
式Ⅲ中，R1’为C1-C20的烷氧基；
式Ⅱ和式Ⅲ中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R6和R7相互键合成环和/或R8和R9相互键合成环；
Figure FDA0003497431310000021
式Ⅳ中，R10和R11相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环上的氢原子任选地被卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；
R12、R13、R14、R15和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基和C2-C20的酯基中的一种，R12、R13、R14、R15和R1-R2n中的碳原子和/或氢原子任选被杂原子取代，所述杂原子为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；或者，R12、R13、R14、R15和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合成环；
n为0-10的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，X为氯或溴。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.007-2：1。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.05-1.5：1。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的合成原料包括单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物；
通式MgX1Y中，X1为卤素，Y为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式Ⅹ所示：
Figure FDA0003497431310000031
式Ⅹ中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物由包括以下步骤的方法制得：
(1)将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油类溶剂和/或烃类溶剂；以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量为1-20g。
10.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
12.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
13.根据权利要求5-12中任意一项所述的催化剂组分，其中，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其中，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
15.根据权利要求5-12中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述单质硫选自α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。
16.根据权利要求5-12中任意一项所述的催化剂组分，其中，通式MgX1Y中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷氧基或C6-C10的芳氧基。
17.根据权利要求16所述的催化剂组分，其中，通式为MgX1Y的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
18.根据权利要求5-12中任意一项所述的催化剂组分，其中，通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基。
19.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，通式为R1OH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。
20.根据权利要求5-12中任意一项所述的催化剂组分，其中，结构如式Ⅹ所示的环氧乙烷类化合物中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基。
21.根据权利要求20所述的催化剂组分，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的平均颗粒直径小于等于30微米，粒径分布小于1.2。
23.根据权利要求22所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的平均颗粒直径小于等于20微米。
24.根据权利要求22所述的催化剂组分，其中，粒径分布小于等于0.8。
25.根据权利要求1-12和22-24中任意一项所述的催化剂组分，其中，式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为氢、C1-C10的直链或支链烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C7-C10的取代或未取代的芳烷基和C7-C10的取代或未取代的烷芳基中的一种；
式Ⅲ中，R1’为C1-C10的烷氧基；
式Ⅱ和式Ⅲ中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基、C7-C10的取代或未取代的芳烷基和C7-C10的取代或未取代的烷芳基中的一种。
26.根据权利要求25所述的催化剂组分，其中，式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为氢、C1-C6的直链或支链烷基和C2-C6的直链或支链烯烃基中的一种；式Ⅲ中，R1’为C1-C6的烷氧基；式Ⅱ和式Ⅲ中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地为C1-C3的直链或支链烷基。
27.根据权利要求1-12和22-24中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物b为式Ⅴ所示的二醇酯化合物，
Figure FDA0003497431310000071
式Ⅴ中，R16、R17、R18、R19、R20和R21相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的直链或支链烷基。
28.根据权利要求1-12和22-24中任意一项所述的催化剂组分，其中，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：3-15：8-30：2-12。
29.根据权利要求28所述的催化剂组分，其中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：5-12：10-25：4-11。
30.权利要求1-29中任意一项所述的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
31.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)权利要求1-29中任意一项所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
32.权利要求31所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
33.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求31所述的催化剂接触。
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