CN111072447A - 一种降低含氟烷烃中酸度和水分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，通过水碱洗、冷冻干燥、固碱干燥除酸除水、精馏和分子筛吸附除水五个步骤来去除含氟烷烃中的酸度和水分。本发明提供的方法，能够将含氟烷烃产品的酸度去除至1ppm以下、水分含量去除至10ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低产品中酸度和水分的方法，特别是涉及一种降低含氟烷烃中酸度和水分的方法。
背景技术
含氟烷烃，缩写“HFC”，是含氟原子的烷烃，由于制冷性能与CFC和HCFC接近，其可以作为制冷剂来替代CFC和HCFC接近。例如HFC中的新型化合物HFC-41，又名“一氟甲烷”、“甲基氟”和“R41”等，为无色气体，易燃，易溶于醇、醚等，ODP值为0，GWP值仅92，环境性能优良，是新一代的低GWP值的ODS替代品。HFC-41除了作为电子气体以外，由于其制冷性能与HFC-23、CFC-13接近，其有望作为原使用HFC-23和CFC-13的制冷场所的制冷剂，来替代HFC-23和CFC-13。
当将HFC作为制冷剂使用时，其产品质量需符合特定的制冷剂国家标准，例如当将HFC-134a用于制冷时，其产品需符合工业用HFC-134a国家标准(GB/T18826-2002)。当将HFC-41作为制冷剂使用时，目前虽无专门的HFC-41制冷剂国家标准，但以工业用HFC-134a国家标准(GB/T18826-2002)为参照，其对产品的纯度、酸度和水分含量也均有特定的标准。
当前HFC-41产品一般作为合成下游产品的原料使用，其产品存在以下特性：(1)产品纯度一般仅99.0％以上，且含有二甲醚、乙烯等较难分离的杂质；(2)产品收集和提纯过程中微量酸性物质去除困难，最终产品中酸度过高；(3)HFC-41分子量小，分子直径接近水分子，其水分控制难度高于其他含氟烷烃，最终产品中水分含量过高。
以HFC-41为例，为使HFC-41能够作为制冷剂使用，有必要对其酸度和水分控制在合理水平。因此，开发一种降低含氟烷烃产品中酸度和水分的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低含氟烷烃产品中酸度和水分的方法，能够使含氟烷烃产品中的酸度小于1ppm、水分含量小于10ppm。
在本技术领域，为去除产品中的水分，可使用干燥的方法。为去除产品中的酸度，可使用加入能够与酸反应的化合物以去除酸。但为同时去除产品中的水分和酸度，组合使用各种方法和各方法之间的组合次序则不是常见的，且对于不同类型的产品，能够去除同时去除其中水分和酸度的各方法之间的组合及组合次序一般都是不同的。
为同时去除氟烷烃产品中酸度和水分，本发明提供如下技术方案：
一种降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，所述方法包括：
(1)对含氟烷烃粗品进行水碱洗，使含氟烷烃粗品的酸度降低至5ppm以下；
(2)对步骤(1)得到的含氟烷烃粗品进行冷冻干燥，使含氟烷烃粗品中的水分含量降低至2500ppm以下；
(3)使步骤(2)得到的含氟烷烃粗品经过固碱干燥器，使含氟烷烃粗品的酸度降低至1ppm以下、水分含量降低至800ppm以下；
(4)对步骤(3)得到的含氟烷烃粗品进行精馏，得到水分含量低于80ppm的含氟烷烃粗品；
(5)对步骤(4)得到的含氟烷烃粗品进行分子筛吸附除水，得到水分含量低于10ppm的含氟烷烃。
本发明提供的方法，在水碱洗步骤，通过加入能够与酸进行化学反应的碱液，使含氟烷烃粗品中的酸与碱进行中和反应，以除去含氟烷烃粗品中的酸。
使用的碱可以是本领域常用的碱。作为一种优选的方法，碱洗液选自氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。碱洗液的浓度既要能够使含氟烷烃粗品中的酸反应完全，也不能够使碱洗液的用量过大，不利于环保和成本经济。合适的碱洗液的质量浓度，优选为2～5wt％。
为促进含氟烷烃粗品中的酸与碱的反应并使反应完全，本发明优选使用喷淋方式进行水碱洗。可以使水碱洗步骤在碱洗塔中进行，使碱洗液通过碱洗塔顶喷淋装置以循环喷淋方式加入到碱洗塔。在综合考虑酸碱反应速度、完全性和碱洗液的用量后，作为一种优选的方式，所述碱洗液的喷淋流量为0.5～1.5m3/h。
经过水碱洗步骤后，含氟烷烃粗品的酸度能够降低至5ppm以下。
本发明提供的方法，在冷冻干燥步骤，可进一步去除含氟烷烃粗品中的自由水。一般情况下，进行冷冻干燥步骤，含氟烷烃粗品中含氟烷烃的纯度为80～95％，其余主要为自由水。经过冷冻干燥步骤后，含氟烷烃粗品中的水分含量可以降低至2500ppm以下。
在进行冷冻干燥时，作为一种优选的方式，所述冷冻干燥在螺旋板式冷冻干燥器和列管式冷冻干燥器中进行。可以先经过螺旋板式冷冻干燥器干燥，在经过列管式冷冻干燥器，也可以先经过列管式冷冻干燥器干燥，再经过螺旋板式冷冻干燥器干燥。优选的是，先经过螺旋板式冷冻干燥器干燥，在经过列管式冷冻干燥器。
螺旋板式冷冻干燥器和列管式冷冻干燥器中使用的冷却介质，可以选用低温水或冷冻盐水。冷冻干燥温度优选为-20～0℃。
含氟烷烃粗品进入螺旋板式冷冻干燥器和列管式冷冻干燥器的气速流量，优选为25～40m3/h。
本发明提供的方法，在水碱洗和冷冻干燥两个步骤后，使含氟烷烃粗品经过固碱干燥器，以进一步地去除酸度和水分含量。
固碱干燥器中填充以固体碱，所述固体碱一般为无机碱。优选的是，述固体碱选自固体氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
所述含氟烷烃粗品经过固碱干燥器后，含氟烷烃粗品的酸度能够降低至1ppm以下，水分含量能够降低至800ppm以下。
本发明提供的方法，在步骤(4)中，使用精馏的方式以进一步去除含氟烷烃粗品中的水分。可以采取回流管收集含氟烷烃，部分水以高沸物形式留存在于塔釜重组分中。
为去除含氟烷烃粗品中的水分，采用低温、高压的精馏方式。作为一种优选的方式，精馏温度为10～40℃。作为一种优选的方式，精馏压力为0.5～3.0MPa。
经过精馏步骤后，能够使含氟烷烃粗品中的水分含量降低至80ppm以下。
本发明提供的方法，最后进行分子筛吸附除水，以进一步地去除含氟烷烃粗品中的水分。
使用的分子筛，从提高水分吸附效果和效率考虑，优选的是，所述分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛和XH型分子筛中的至少一种。即：可以是选自3A型分子筛、4A型分子筛和XH型分子筛中的一种，也可以是选自3A型分子筛、4A型分子筛和XH型分子筛中的两种，还可以是选自3A型分子筛、4A型分子筛和XH型分子筛中的三种。
为提高水分吸附效果和效率，还可以按照本领域常用的方法对3A型分子筛、4A型分子筛和XH型分子筛进行改性。
在分子筛吸附步骤，为尽可能的去除含氟烷烃粗品中的水分，作为一种优选的方式，以循环的方式对含氟烷烃粗品进行分子筛吸附除水，即：含氟烷烃粗品在填充分子筛的干燥器中进行循环干燥。循环干燥时间根据除水效果而定，一般为1～3小时。
本发明提供的方法，经过水碱洗、冷冻干燥、固碱干燥除酸除水、精馏和分子筛吸附除水后，能够有效去除含氟烷烃粗品中的酸度和水分，得到酸度小于1ppm、水分含量小于10ppm的含氟烷烃产品。进一步地，得到含氟烷烃产品，其纯度一般均在99.99％以上。
本发明提供的方法，适合去除含氟烷烃粗品中的酸度和水分。所述含氟烷烃，为本技术领域中所述的含氟烷烃，是分子中含有氟原子的烷烃。
本发明提供的方法，特别适合去除C1～C3含氟烷烃粗品中的酸度和水分。尤其特别适合去除一氟甲烷中的酸度和水分。
当本发明所述的方法用于去除一氟甲烷中的酸度和水分时，所述一氟甲烷可以是由甲醇和HF为原料制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
使用的一氟甲烷粗品，其中：一氟甲烷纯度约85％、水分含量约0.3％、酸度约10ppm。
800L水碱洗塔3只，水碱洗塔中装有聚丙烯环填料，在塔顶装有喷淋装置。冷冻干燥器采用-12～-10℃冷冻盐水为冷却介质。固碱干燥器中装填氢氧化钠圆柱状碱块。精馏塔的精馏压力约2.0MPa、精馏温度约20℃。
将质量浓度为3％的NaOH溶液共500kg，通过碱洗塔顶喷淋装置以循环喷淋方式加入到碱洗塔，调整碱洗液喷淋流量为0.8m3/h稳定，使经过冷凝后的一氟甲烷粗品混合气以25m3/h气速依次通过水碱洗塔、冷冻干燥器、固碱干燥器，再经压缩冷凝收集进入精馏塔，精馏塔回流管收集到纯度99.98％的一氟甲烷。最后再使一氟甲烷进入XH型分子筛循环干燥2小时，得到水分5ppm、酸度0.2ppm的一氟甲烷产品。
实施例2
使用的一氟甲烷粗品，其中：一氟甲烷纯度约90％、水分含量约0.2％、酸度约8ppm。
800L水碱洗塔3只，水碱洗塔中装有聚丙烯环填料，在塔顶装有喷淋装置。冷冻干燥器采用-10～0℃冷冻盐水为冷却介质。固碱干燥器中装填氢氧化钠圆柱状碱块。精馏塔的精馏压力约2.0MPa、精馏温度约25℃。
将质量浓度为3％的NaOH溶液共500kg，通过碱洗塔顶喷淋装置以循环喷淋方式加入到碱洗塔，调整碱洗液喷淋流量为1.5m3/h稳定，使经过冷凝后的一氟甲烷粗品混合气以40m3/h气速依次通过水碱洗塔、冷冻干燥器、固碱干燥器，再经压缩冷凝收集进入精馏塔，精馏塔回流管收集到纯度99.98％的一氟甲烷。最后再使一氟甲烷进入XH型分子筛循环干燥3小时，得到水分8ppm、酸度0.7ppm的一氟甲烷产品。
实施例3
使用的二氟乙烷粗品，其中：二氟乙烷纯度约85％、水分含量约0.4％、酸度约15ppm。
800L水碱洗塔3只，水碱洗塔中装有聚丙烯环填料，在塔顶装有喷淋装置。冷冻干燥器采用-10～0℃冷冻盐水为冷却介质。固碱干燥器中装填氢氧化钠圆柱状碱块。精馏塔的精馏压力约1.0MPa、精馏温度约35℃。
将质量浓度为3％的NaOH溶液共500kg，通过碱洗塔顶喷淋装置以循环喷淋方式加入到碱洗塔，调整碱洗液喷淋流量为1.2m3/h稳定，使经过冷凝后的二氟乙烷粗品混合气以35m3/h气速依次通过水碱洗塔、冷冻干燥器、固碱干燥器，再经压缩冷凝收集进入精馏塔，精馏塔回流管收集到纯度99.98％的二氟乙烷。最后再使二氟乙烷进入XH型分子筛循环干燥3小时，得到水分5ppm、酸度0.4ppm的二氟乙烷产品。
实施例4
使用的五氟丙烷粗品，其中：五氟丙烷纯度约95％、水分含量约0.3％、酸度约12ppm。
800L水碱洗塔3只，水碱洗塔中装有聚丙烯环填料，在塔顶装有喷淋装置。冷冻干燥器采用-10～0℃冷冻盐水为冷却介质。固碱干燥器中装填氢氧化钠圆柱状碱块。精馏塔的精馏压力约0.6MPa、精馏温度约35℃。
将质量浓度为3％的NaOH溶液共500kg，通过碱洗塔顶喷淋装置以循环喷淋方式加入到碱洗塔，调整碱洗液喷淋流量为1.5m3/h稳定，使经过冷凝后的五氟丙烷粗品混合气以40m3/h气速依次通过水碱洗塔、冷冻干燥器、固碱干燥器，再经压缩冷凝收集进入精馏塔，精馏塔回流管收集到纯度99.98％的五氟丙烷。最后再使五氟丙烷进入XH型分子筛循环干燥3小时，得到水分8ppm、酸度0.8ppm的五氟丙烷产品。
Claims (12)
1.一种降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述方法包括：
(1)对含氟烷烃粗品进行水碱洗，使含氟烷烃粗品的酸度降低至5ppm以下；
(2)对步骤(1)得到的含氟烷烃粗品进行冷冻干燥，使含氟烷烃粗品中的水分含量降低至2500ppm以下；
(3)使步骤(2)得到的含氟烷烃粗品经过固碱干燥器，使含氟烷烃粗品的酸度降低至1ppm以下、水分含量降低至800ppm以下；
(4)对步骤(3)得到的含氟烷烃粗品进行精馏，得到水分含量低于80ppm的含氟烷烃粗品；
(5)对步骤(4)得到的含氟烷烃粗品进行分子筛吸附除水，得到水分含量低于10ppm的含氟烷烃。
2.按照权利要求1所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述步骤(1)中，水碱洗以喷淋方式进行，碱洗液的喷淋流量为0.5～1.5m3/h。
3.按照权利要求2所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述碱洗液选自氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，碱洗液的浓度为2～5wt％。
4.按照权利要求1所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述步骤(2)中，冷冻干燥在螺旋板式冷冻干燥器和列管式冷冻干燥器中进行，冷冻干燥温度为-20～0℃。
5.按照权利要求4所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述步骤(2)中，步骤(1)得到的含氟烷烃粗品进入螺旋板式冷冻干燥器和列管式冷冻干燥器的气速流量为25～40m3/h。
6.按照权利要求1所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述步骤(3)中，固碱干燥器填充以固体碱，所述固体碱选自固体氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述步骤(4)中，精馏温度为10～40℃，精馏压力为0.5～3.0MPa。
8.按照权利要求1所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述步骤(5)中，所述分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛和XH型分子筛中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述步骤(5)中，步骤(4)得到的含氟烷烃粗品以循环的方式进行分子筛吸附除水，循环干燥时间为1～3小时。
10.按照权利要求1所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述含氟烷烃为C1～C3含氟烷烃。
11.按照权利要求10所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述含氟烷烃为一氟甲烷。
12.按照权利要求11所述的降低含氟烷烃中酸度和水分的方法，其特征在于所述一氟甲烷由甲醇和HF制备。
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