CN111072076A - 正极材料前驱体制备装置和正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，公开了正极材料前驱体制备装置和正极材料前驱体的制备方法，所述正极材料前驱体制备装置(10)包括反应单元(12)和与所述反应单元相连通的过滤单元(14)，反应单元设置为能够接收反应料液并使得所述反应料液生成含有正极材料前驱体的浆料；过滤单元设置为能够接收由所述反应单元排出的浆料并将过滤后的浆料排入反应单元中。该正极材料前驱体制备装置能够提高制备正极材料前驱体的生产效率和正极材料前驱体的球形度。制备方法包括：步骤S10、使得将正极材料的反应料液反应生成含有正极材料前驱体的浆料；步骤S20、过滤所述步骤S10中获得的浆料并使得过滤后的浆料返回所述步骤S10中继续反应。

Description

正极材料前驱体制备装置和正极材料前驱体的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体地涉及一种正极材料前驱体制备装置和正极材料前驱体的制备方法。

背景技术

随着近年来新能源汽车产和销量的双增长，带动了整个上下游产业链快速发展，尤其是对动力电池的需求量不断攀升。由于动力电池占新能源整车制造成本约30～40％，要使新能源汽车更具价格优势，需降低动力电池成本。而在动力电池的构成成本当中，正极材料的成本超过40％，因此如何降低正极材料的成本成为关键。

前驱体可以认为是目标产物的中间品，即在经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。在正极材料的成本构成中，前驱体的成本超过50％，因此降低前驱体的成本可以直接降低正极材料的成本。

以锂离子电池正极材料为例，目前，主要采用共沉淀法制备正极材料前驱体。为了得到粒度适宜、颗粒致密、球形度较好、结晶较好的前驱体产品，往往会增加前驱体的反应料液在反应釜中的停留时间，然而，增加停留时间会降低生产效率，增加生产成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的通过增加在反应釜中的停留时间来提高正极材料前驱体的球形度密而导致生产效率较低的问题，提供一种正极材料前驱体制备装置，该正极材料前驱体制备装置不仅能够提高制备正极材料前驱体的生产效率，而且能够提高正极材料前驱体的致密度和颗粒的球形度。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种正极材料前驱体制备装置，所述正极材料前驱体制备装置包括：

反应单元，所述反应单元设置为能够接收反应料液并使得所述反应料液生成含有正极材料前驱体的浆料；以及

过滤单元，所述过滤单元与所述反应单元相连通，所述过滤单元设置为能够接收由所述反应单元排出的浆料并将过滤后的浆料排入所述反应单元中。

在上述技术方案，通过设置过滤单元，可滤出由所述反应单元排放的含有正极材料前驱体的浆料中的清液如水并将过滤后的浆料返回到所述反应单元中继续反应，由此提高了所述反应单元中的含有正极材料前驱体的浆料的固含量，例如所述反应单元中的含有正极材料前驱体的浆料的固含量可达到900g/L以上，这样，加剧了浆料中的正极材料前驱体颗粒之间的相互碰撞和摩擦，由此，不仅提高了生产效率，而且大大改善了正极材料前驱体颗粒的球形度和形貌，相应的提高了正极材料前驱体颗粒的堆积密度，从而提高了锂电池的电性能。

优选地，所述过滤单元包括过滤组件，所述过滤组件包括过滤外壳以及安装于所述过滤外壳内的过滤膜，所述过滤外壳上开设有供所述浆料进入的浆料进口、供过滤后的浆料排出的过滤浆料出口以及供过滤出的浆料中的清液排出的清液排出口。

优选地，所述过滤单元包括多个所述过滤组件，多个所述过滤组件并联连接。

优选地，所述过滤膜的孔径为不大于0.01μm；和/或，

所述过滤膜为内压式过滤膜。

优选地，所述反应单元包括：

第一反应组件，所述第一反应组件包括反应釜以及设置在所述反应釜内的反应搅拌器，所述反应釜设有供所述反应料液进入的反应料液进入口、供反应生成的浆料溢出的浆料溢流口以及能够与所述过滤浆料出口相连通的回料口；以及

第二反应组件，所述第二反应组件包括陈化釜以及设置在所述陈化釜内的陈化搅拌器，所述陈化釜设有与所述浆料溢流口相连通的陈化进料口和供陈化后的浆料排出的陈化排料口，所述陈化排料口能够与所述浆料进口相连通。

优选地，所述第一反应组件包括设置于所述反应釜的内壁并向所述反应釜内突出的折流板；和/或

所述第一反应组件包括设置于所述反应釜的外壁的传热层，所述传热层设置为能够加热所述反应釜。

优选地，所述正极材料前驱体制备装置包括连通组件，所述连通组件包括连接所述陈化排料口和所述浆料进口的连接管以及设置在所述连接管上的控制阀；和/或

所述正极材料前驱体制备装置包括清液导出组件，所述清液导出组件包括设置在所述清液排出口处的清液导出管以及设置在所述清液导出管的观察窗。

本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，所述正极材料前驱体的制备方法包括：

步骤S10、使得反应料液反应生成含有正极材料前驱体的浆料；

步骤S20、过滤所述步骤S10中获得的浆料并使得过滤后的浆料返回所述步骤S10中继续反应。

上述制备方法制备含有正极材料前驱体的效率较高，且制备得到的含有正极材料前驱体的致密度高、球形度更好。

优选地，在所述步骤S20中，过滤浆料时滤出的清液以100L/h-1000L/h速度排出。

优选地，所述步骤S10包括：

步骤S10a、首先使得反应料液反应生成含有正极材料前驱体的浆料；

步骤S10b、将所述步骤S10a中获得的含有正极材料前驱体的浆料排出继续陈化；之后，将陈化后的含有正极材料前驱体的浆料导出进行过滤。

附图说明

图1是本发明优选实施方式的正极材料前驱体制备装置的整体结构示意图；

图2是本发明实施例1中所得的正极材料前驱体的扫描电子显微镜图；

图3是本发明对比例1中所得的正极材料前驱体的扫描电子显微镜图。

附图标记说明

10-正极材料前驱体制备装置；12-反应单元；120-反应釜；121-陈化釜；122-反应搅拌器；123-陈化搅拌器；124-传热层；125-陈化釜保温层；126-反应釜保温层；127-第二电机；128-第一电机；130-溢流管；132a-第一进料管；132b-第二进料管；132c-第三进料管；14-过滤单元；140-过滤组件；141-过滤外壳；143-过滤膜；16-连通组件；160-连接管；161-连接主管；162-控制阀；163-支管；164-输送泵；18-折流板；19-清液导出组件；190-清液导出管；192-观察窗；194-流量计。

具体实施方式

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指结合附图和实际应用中的方位理解；“内、外”是指部件的轮廓的内、外。

本发明提供了一种正极材料前驱体制备装置，正极材料前驱体制备装置10包括反应单元12，反应单元12设置为能够接收反应料液并使得所述反应料液生成含有正极材料前驱体的浆料，可以理解的是，可将正极材料如镍钴锰三元正极材料或是镍钴铝三元正极材料的反应料液加入到反应单元12中进行相应的反应以生成含有正极材料前驱体的浆料；正极材料前驱体制备装置10还包括过滤单元14，过滤单元14与反应单元12相连通，过滤单元14设置为能够接收由反应单元12排出的浆料并将过滤后的浆料排入反应单元12中，可以理解的是，反应单元12中生成的含有正极材料前驱体的浆料可排入到过滤单元14中进行过滤，过滤后的含有正极材料前驱体的浆料可再次排入到反应单元12中继续反应，而过滤出的清液如水可排出正极材料前驱体制备装置10。通过设置过滤单元14，可滤出由反应单元12排放的含有正极材料前驱体的浆料中的清液如水并将过滤后的浆料返回到反应单元12中继续反应，由此提高了反应单元12中的含有正极材料前驱体的浆料的固含量例如反应单元12中的含有正极材料前驱体的浆料的固含量可达到900g/L以上，这样，加剧了浆料中的正极材料前驱体颗粒之间的相互碰撞和摩擦，由此，不仅提高了生产效率，而且大大改善了正极材料前驱体颗粒的球形度和形貌，相应的提高了正极材料前驱体颗粒的堆积密度，从而提高了锂电池的电性能。该正极材料前驱体制备装置优选适用于锂电池的正极材料前驱体的制备。

如图1中所示，过滤单元14可包括过滤组件140，过滤组件140可包括过滤外壳141以及安装于过滤外壳141内的过滤膜143，可以理解的是，过滤膜143可通过膜支撑件安装在过滤外壳141内，过滤外壳141上可开设有浆料进口以供由反应单元12排出的所述浆料进入、过滤浆料出口以供过滤后的浆料排出以及清液排出口以供过滤出的浆料中的清液排出。需要指出的是，所述浆料进口可开设在过滤外壳141的底部，所述过滤浆料出口可开设在过滤外壳141的顶部，所述清液排出口可开设在过滤外壳141的侧壁。

为了提高过滤效果，过滤膜143的孔径优选为不大于0.01μm；另外，可选用内压式过滤膜如内压式中空纤维过滤膜作为过滤膜143，具体来讲，可选用纤维过滤膜作为过滤膜143，也就是说，过滤组件140可设置为能够使得进入过滤外壳141内的浆料的流动方向和过滤方向彼此相互垂直，而选用内压式过滤膜正好可实现这一目的，由此，可减少过滤膜143堵塞的情况，无需经常清理过滤组件140，从而能够提高生产效率。

另外，可设置多个过滤组件140，多个过滤组件140可并联连接，增加了过滤体积，这样不仅提高了过滤效率，而且在其中某个或者某些过滤组件140不能使用时，其余的过滤组件140仍然可以保证整个装置正常运行，另外，也可交替使用过滤组件140，以提高过滤单元14的使用寿命。

如图1中所示，反应单元12可包括第一反应组件，所述第一反应组件包括反应釜120以及设置在反应釜120内的反应搅拌器122，反应搅拌器122可在安装在反应釜120外的第一电机128的驱动作用下对反应釜120内的反应料液进行搅拌，反应釜120可设有反应料液进入口以供所述反应料液进入的、浆料溢流口以供反应生成的浆料溢出以及能够与所述过滤浆料出口相连通的回料口以供过滤后的浆料返回到反应釜120内，其中：所述反应料液进入口可开设在反应釜120的顶部，可以理解的是，反应料液通常会由混合盐溶液、碱液以及络合剂溶液组成，因此，可在反应釜120的顶部设置多个所述反应料液入口如第一反应料液入口、第二反应料液入口和第三反应料液入口，并相应的在各反应料液入口处设置第一进料管132a、第二进料管132b和第三进料管132c以便于相应的料液进入到反应釜120内，所述浆料溢流口可开设在反应釜120的侧壁，可根据实际需求将所述浆料溢流口设置在反应釜120的侧壁的预设高度以便于反应釜120内的浆料溢流出，此外，还可在反应釜120的底壁设置第一排出口以便于将得到的含有正极材料前驱体的浆料排出，由此可在反应结束时排出反应釜120内的浆料。为了进一步优化正极材料前驱体的球形度和形貌，可设置第二反应组件，所述第二反应组件可包括陈化釜121以及设置在陈化釜121内的陈化搅拌器123，陈化搅拌器123可通过设置在陈化釜121外的第二电机127的驱动作用下进行搅拌，陈化釜121可设有与所述浆料溢流口相连通的陈化进料口和供陈化后的浆料排出的陈化排料口，所述陈化排料口能够与所述浆料进口相连通，也就是说，陈化后的浆料可排入到过滤单元14中进行过滤，而过滤后的浆料可排入到反应釜120中继续进行反应。由此，可大大优化所得到的正极材料前驱体的致密度和球形度，相应的也提高了正极材料的堆积密度，有利于提高锂电池的电性能。需要指出的是，所述陈化进料口可设置在陈化釜121的侧壁，为了便于浆料的进入，可使得所述陈化进料口低于所述浆料溢流口；所述陈化排料口可设置在陈化釜121的侧壁，所述陈化排料口的位置优选低于所述陈化进料口的位置。此外，可在陈化釜121的底壁设置第二排出口以供得到的陈化后的浆料排出。

此外，正极材料前驱体制备装置10可包括连通组件16，连通组件16可包括连接所述陈化排料口和所述浆料进口的连接管160以及设置在连接管160上的控制阀162，控制阀162能够控制连接管160中的流动体的流量状态，即可调节流动体的流量的大小。可以理解的是，当设置有多个过滤组件140时，连接管160可包括连接于所述陈化排料口的连接主管161和两端分别与连接主管161和相应的所述浆料进口相连接的多个支管163，控制阀162可设置在支管163上。为了使得陈化后的浆料更好的排入到过滤组件140中，可在连接管160上设置输送泵164。

另外，正极材料前驱体制备装置10可包括清液导出组件19，滤出的清液如水可通过清液导出组件19排出，清液导出组件19可包括设置在所述清液排出口处的清液导出管190以及设置在清液导出管190的观察窗192，这样，可观察排出的清液的状况，例如清液是否清澈透明等。为了控制清液导出管190中的清液的流量状态，可在清液导出管190上设置自动控制阀，此外，还可在清液导出管190上设置流量计194以更好的控制清液导出管190中的流量。

为了增加反应釜内的搅拌强度，所述第一反应组件可包括设置于反应釜120的内壁并向反应釜120内突出的折流板18，这样，进一步提高了正极材料前驱体的球形度，并使得前驱体的形貌更好；为了更好的制造湍流，可设置多个折流板18，多个折流板18可沿反应釜120的周向壁均匀分布。

此外，如图1中所示，可在反应釜120的外壁设置传热层124，传热层124可设置为能够加热反应釜120，其中传热层124的加热形式并不受到特别的限制，只要能够使加热反应釜120即可，其中，传热层124可包括套设在反应釜120外部的夹套，所述夹套上设置有分别供传热介质进出的传热介质进口和传热介质出口，这样，当向所述夹套内通入加热介质后便可加热反应釜120内的反应料液。为了降低能源消耗，可在传热层124外壁设置反应釜保温层126。

此外，可在陈化釜121的外壁设置陈化釜保温层125，以使得陈化釜121内的浆料保持在一定的温度内，可不必对陈化釜121进行加热保温，由此降低了能源消耗。

本发明还提供了一种正极材料前驱体的制备方法，所述正极材料前驱体的制备方法包括：步骤S10、使得将反应料液反应生成含有正极材料前驱体的浆料，可以明白的是，可将构成正极材料前驱体的盐如镍、钴、锰盐混合在溶剂如水中形成的混合盐溶液以及碱液和络合剂溶液混合在一起形成反应料液，反应料液在一定的温度如30-90℃和一定的搅拌速度如50-500rpm/min下进行反应并生成含有正极材料前驱体的浆料，为了更好的进行反应，可使得反应在惰性气体如氮气气氛下进行反应；步骤S20、过滤所述步骤S10中获得的浆料并使得过滤后的浆料返回所述步骤S10中继续反应，经过过滤，可使得浆料的固含量达到900g/L以上。该制备方法可用于制备镍钴锰三元正极材料或是镍钴铝三元正极材料的前驱体。优选地，可利用本发明所提供的正极材料前驱体制备装置制备正极材料前驱体如锂电池的正极材料前驱体。

需要指出的是，可根据所制备的正极材料的种类选择相应的盐溶液，例如可选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液；混合盐溶液中的溶质即盐的总摩尔浓度优选为1-3mol/L，其中各个盐之间的摩尔比可根据实际需求进行设定，此处不再赘述；可选用氢氧化钠溶液作为碱液，碱液中的溶质的摩尔浓度优选为2-8mol/L；可选用氨水作为络合剂，络合剂的溶质的质量百分数优选为15-30％。

为了使得反应进行的更好，所述步骤S10可包括：步骤S10a、首先使得反应料液反应生成含有正极材料前驱体的浆料；步骤S10b、将所述步骤S10a中获得的含有正极材料前驱体的浆料排出继续陈化；之后，将陈化后的含有正极材料前驱体的浆料导出进行过滤。可以明白的是，过滤后的浆料可继续返回到所述步骤S10a中继续反应。需要指出的是，在所述步骤S10a中，混合盐溶液优选以200-400L/h的进料速度添加到反应釜120中，碱液优选以150-350L/h的进料速度添加到反应釜120中，络合剂优选以15-60L/h的进料速度添加到反应釜120中。

另外，在所述步骤S20中，过滤浆料时滤出的清液以100L/h-1000L/h速度排出，由此可使得反应进行的更好，有利于浆料的固含量的进一步提升，进一步提高前驱体的球形度和形貌，相应的，提高了正极材料的堆积密度，进一步优选地，滤出的清液以200L/h-800L/h速度排出。

此外，还需要指出的是，排出的浆料经过压滤、洗涤以及烘干后得到固体状的正极材料前驱体，其中，可优选在100-130℃下对正极材料前驱体进行烘干。

下面将结合实施例进一步说明本发明的效果。

实施例

实施例1

利用图1所示的正极材料前驱体制备装置以及本申请所提供的制备方法制备正极材料前驱体。

(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比为硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰＝5:2:3共同加入到水中配成2.0mol/L的混合盐溶液，将质量分数32％的液碱调配成5mol/L碱液作为沉淀剂，将25％的氨水作为络合剂，在氮气气氛下，将混合盐溶液以280L/h、碱液以225L/h、氨水溶液以25L/h的添加速度加入反应釜120中进行搅拌反应，其中：搅拌速度设定为100rpm/min，温度设定在50℃，在反应过程中，控制正极材料前驱体的粒度为4.0±0.3μm，反应体系的pH值为11.6±0.1，氨值为4.0g/L；

(2)反应釜120中的反应完成后，使得反应釜120中生成的含有正极材料前驱体的浆料溢流进入到陈化釜121中，继续陈化反应；

(3)陈化反应完成后，将陈化后的浆料排入到过滤组件140中，同时调节使得清液以200L/h的流出速度排出，之后，将过滤后的浆料继续排入到反应釜120中继续搅拌反应；

(4)重复上述步骤，直到反应完成，最终得到的浆料的固含量为840g/L；

(5)排出反应完成的浆料，并将浆料压滤、洗涤、在120℃下烘干，最终得到D50为4.0μm的镍钴锰氢氧化物N_i0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，经检测，正极材料前驱体的松装密度为1.17g/cm³，振实密度为1.90g/cm³，比表面积为6.5m²/g，正极材料前驱体的扫描电子显微镜图如图2中所示。

对比例

对比例1

重复实施例1，其中，浆料并不进行过滤，只是在反应釜120和陈化釜121中循环反应，其余条件不变，最终得到的浆料的固含量为105g/L，最终得到D50为4.0μm的镍钴锰氢氧化物N_i0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，经检测，正极材料前驱体的松装密度为0.98g/cm³，振实密度为1.64g/cm³，比表面积为8.0m²/g，正极材料前驱体的扫描电子显微镜图如图3中所示。

由此可以得知，利用本发明所提供的装置和方法制备正极材料前驱体的效率更高，浆料的固含量更高。通过图2和图3中所示可知，利用本发明所提供的装置和方法制备得到的正极材料前驱体的球形度更好，同时密度更高。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极材料前驱体制备装置，其特征在于，所述正极材料前驱体制备装置(10)包括：

反应单元(12)，所述反应单元(12)设置为能够接收反应料液并使得所述反应料液生成含有正极材料前驱体的浆料；以及

过滤单元(14)，所述过滤单元(14)与所述反应单元(12)相连通，所述过滤单元(14)设置为能够接收由所述反应单元(12)排出的浆料并将过滤后的浆料排入所述反应单元(12)中。

2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体制备装置，其特征在于，所述过滤单元(14)包括过滤组件(140)，所述过滤组件(140)包括过滤外壳(141)以及安装于所述过滤外壳(141)内的过滤膜(143)，所述过滤外壳(141)上开设有供所述浆料进入的浆料进口、供过滤后的浆料排出的过滤浆料出口以及供过滤出的浆料中的清液排出的清液排出口。

3.根据权利要求2所述的正极材料前驱体制备装置，其特征在于，所述过滤单元(14)包括多个所述过滤组件(140)，多个所述过滤组件(140)并联连接。

4.根据权利要求2所述的正极材料前驱体制备装置，其特征在于，所述过滤膜(143)的孔径为不大于0.01μm；和/或，

所述过滤膜(143)为内压式过滤膜。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的正极材料前驱体制备装置，其特征在于，所述反应单元(12)包括：

第一反应组件，所述第一反应组件包括反应釜(120)以及设置在所述反应釜(120)内的反应搅拌器(122)，所述反应釜(120)设有供所述反应料液进入的反应料液进入口、供反应生成的浆料溢出的浆料溢流口以及能够与所述过滤浆料出口相连通的回料口；以及

第二反应组件，所述第二反应组件包括陈化釜(121)以及设置在所述陈化釜(121)内的陈化搅拌器(123)，所述陈化釜(121)设有与所述浆料溢流口相连通的陈化进料口和供陈化后的浆料排出的陈化排料口，所述陈化排料口能够与所述浆料进口相连通。

6.根据权利要求5所述的正极材料前驱体制备装置，其特征在于，所述第一反应组件包括设置于所述反应釜(120)的内壁并向所述反应釜(120)内突出的折流板(18)；和/或

所述第一反应组件包括设置于所述反应釜(120)的外壁的传热层(124)，所述传热层(124)设置为能够加热所述反应釜(120)。

7.根据权利要求5所述的正极材料前驱体制备装置，其特征在于，所述正极材料前驱体制备装置(10)包括连通组件(16)，所述连通组件(16)包括连接所述陈化排料口和所述浆料进口的连接管(160)以及设置在所述连接管(160)上的控制阀(162)；和/或

所述正极材料前驱体制备装置(10)包括清液导出组件(19)，所述清液导出组件(19)包括设置在所述清液排出口处的清液导出管(190)以及设置在所述清液导出管(190)的观察窗(192)。

8.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体的制备方法包括：

步骤S10、使得反应料液反应生成含有正极材料前驱体的浆料；

步骤S20、过滤所述步骤S10中获得的浆料并使得过滤后的浆料返回所述步骤S10中继续反应。

9.根据权利要求8所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在所述步骤S20中，过滤浆料时滤出的清液以100L/h-1000L/h速度排出。

10.根据权利要求8所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S10包括：

步骤S10a、首先使得反应料液反应生成含有正极材料前驱体的浆料；

步骤S10b、将所述步骤S10a中获得的含有正极材料前驱体的浆料排出继续陈化；之后，将陈化后的含有正极材料前驱体的浆料导出进行过滤。

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