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CN111063870B - 纳米材料及其制备方法、电极和二次电池 - Google Patents

纳米材料及其制备方法、电极和二次电池 Download PDF

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CN111063870B CN201911182109.0A CN201911182109A CN111063870B CN 111063870 B CN111063870 B CN 111063870B CN 201911182109 A CN201911182109 A CN 201911182109A CN 111063870 B CN111063870 B CN 111063870B
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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法、电极和二次电池。本发明提供的制备方法，包括：将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂中，制备混合液；将混合液进行加热反应，制备前驱体；将前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧处理，制备氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。采用含氮有机物作为合成氮掺杂碳包覆材料的原料，在引入氮源的同时也引入了合成所需的碳源，促进合成具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，解决了现有锡基负极材料在充放电过程中由于严重的体积膨胀及粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题。

Description

纳米材料及其制备方法、电极和二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法、电极和二次电池。
背景技术
由于锂离子电池广泛应用于智能手机、电动汽车等领域，锂的需求量逐年快速增长，而锂资源的储量有限且分布不均，导致成本逐渐增高，因而难以满足人们对储能器件低成本、高容量的需求。钠、钾元素与锂元素为同一主族的元素，具有相近的物理化学性质，元素储量丰富，成本低廉，且工作机理和锂离子电池相似，因此基于钠离子、钾离子等的新型二次离子电池的开发受到广泛关注，成为替代锂离子电池的潜在新型储能器件。然而，钠、钾离子电池虽然具有诸多的优点，但是其同时也存在一定的问题，例如钠、钾离子的半径(Na+：
Figure BDA0002291541650000011
K+：
Figure BDA0002291541650000012
)较锂离子的半径
Figure BDA0002291541650000013
大了很多，这导致钠、钾离子在电解材料中的动力学性能迟缓。近年来的研究发现，选择合适的负极材料能够提高钠、钾离子等新型二次离子电池的循环稳定性、倍率性能、比容量等电化学性能，因而，筛选合适的负极材料对于解决钠、钾离子电池的动力学性能迟缓问题具有重要意义。
传统的钠离子二次电池负极材料主要为碳材料、硅材料、磷材料以及金属氧化物、硫化物和锡基负极材料等，其中，碳材料的低电压平台容易导致钠枝晶的形成并引起严重的安全问题，且其理论容量较低，不能满足高能量密度和功率密度的要求；硅材料与磷材料的容量虽然高，但是其导电性较差，导致较差倍率性能；金属氧化物、硫化物、磷化物和锡基负极材料等虽然容量高并且导电性好，但是在充放电过程中存在着中间体的溶解以及体积膨胀的问题，容易造成电极粉化现象，从而导致循环性能差、倍率性能低和库伦效率低等问题。
现有技术中，尝试了多种用于改善锡化物负极材料体积膨胀和粉化的方法，一些实施例中，将石墨烯和金属阳离子前驱体加热溶解后于100℃-120℃下水热反应4-6小时以合成前驱体，洗涤、干燥后在氩氢气氛下400℃-550℃高温灼烧4-6小时，制得石墨烯纳米片上均匀生长有SnP2O7颗粒的终产物。另一些实施例中，采用可溶性淀粉和金属锡粉作为原料，采用微波水热法合成出SnP2O7/C微球，该微球内部弥散着大量的SnP2O7颗粒。其他的一些实施例中，以SnCl4·5H2O、C2H8O7P2(依替膦酸)、C12H22O11(蔗糖)为原料，采用溶胶-煅烧法，在600℃下煅烧10h合成碳包覆的SnP2O7。虽然上述方法合成的材料在一定的程度能够缓解锡的体积膨胀和粉化的现象，但是合成出的材料应用在电池中表现出较差的循环性能与倍率性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米材料的制备方法，旨在解决现有锡基负极材料在充放电过程中由于严重的体积膨胀及粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的纳米材料。
本发明的又一目的在于提供利用了上述纳米材料的电极和二次电极。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂中，制备混合液；
将所述混合液进行加热反应，制备前驱体；
将所述前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧处理，制备氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。
本发明提供的纳米材料的制备方法，采用含氮有机物作为合成氮掺杂碳包覆材料的原料，在引入氮源的同时也引入了合成所需的碳源，促进合成具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，原料来源广泛且无毒，减少了合成成本；然后，通过依次进行加热反应和煅烧处理，从而制得具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，方法简单可控，适用于氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料的规模化制备。本发明通过采用氮掺杂碳材料包覆焦磷酸盐的方法，一方面，使得焦磷酸盐颗粒被包覆并固定在氮掺杂碳材料基体上，使其在充放电过程中可以有效缓解合金化的体积膨胀基粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题；另一方面，由于引入了氮元素，有利于增强材料的电子的传输动力学性能，提高电池的比容量性能；又一方面，焦磷酸盐为一种纳米尺度的球状化合物，能够极大地缩短离子的传输路径，同时，具有独特的三维立体结构，在反应中能够提供快捷的电子通道，提高反应的效率，使得尤其制得的钠、钾、钙离子等二次电池具有优异的电化学性能。
相应的，一种纳米材料，包括：由上述制备方法制得的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。
本发明提供的纳米材料，由上述制备方法制得，以焦磷酸盐为核以氮掺杂碳材料为壳层，解决了现有负极材料在充放电过程中由于严重的体积膨胀及粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题，可作为负极材料应用于制备钠、钾、钙离子等二次电池，以提高电池的电化学性能。
相应的，一种负极，所述负极的材料包括：由前述制备方法制得的纳米材料，或上述纳米材料。
本发明提供的负极，其材料为由前述制备方法制得的纳米材料或上述纳米材料，可有效解决现有负极材料在充放电过程中由于严重的体积膨胀及粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题，可应用于制备钠、钾、钙离子等二次电池，以提高电池的电化学性能。
相应的，一种二次电池，所述二次电池的负极为上述负极。
本发明提供的二次电池，其负极为上述负极，具有优异的电化学性能，例如高倍率性能以及高比容量性能等。
附图说明
图1为实施例1制得的SnP2O7@N-C的X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1制得的SnP2O7@N-C的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3为实施例1制得的SnP2O7@N-C的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1制得的SnP2O7@N-C的X射线能谱图(EDS)；
图5为对比例1制得的SnP2O7@N-C与实施例1制得的SnP2O7@N-C作为负极材料的钠离子半电池在1.5A g-1电流密度条件下的长循环性能检测结果；
图6为实施例2制得的产物与实施例1制得的SnP2O7@N-C作为负极材料的钠离子半电池在1.5A g-1电流密度条件下的长循环性能检测结果；
图7为实施例3制得的产物与实施例1制得的SnP2O7@N-C作为负极材料的钠离子半电池在1.5A g-1电流密度条件下的长循环性能检测结果。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S01、将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂中，制备混合液；
S02、将所述混合液进行加热反应，制备前驱体；
S03、将所述前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧处理，制备氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。
具体地，步骤S01中，将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂中，制备混合液。其中，以金属前驱体和磷源作为合成焦磷酸盐(例如SnP2O7)的原料，以含氮有机物作为合成氮掺杂碳包覆材料的原料，将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂中，以构建后续合成氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料的反应体系。
所述磷源含磷原子，通过反应提供焦磷酸根。作为一种实施方式，所述磷源选自植酸、磷酸、磷酸二氢氨、甲基膦酸和多磷酸中的至少一种，这些磷源溶解性好，且配位能力强。在一些实施例中，所述磷源选自植酸，植酸反应速度快，配位能力较强、价格比较低廉，与此同时，所述植酸既含有磷原子也含有碳原子，可为反应同时提供碳源和磷源，为反应补充足量的碳源，以促进氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料的合成。
所述金属前驱体用于提供金属原子，通过反应与焦磷酸根结合形成焦磷酸盐。作为一种实施方式，所述金属前驱体选自锡源、铅源、钡源、钙源、锌源、钴源、铋源中的至少一种。在一些实施例中，所述金属前驱体选为锡源，优选为氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡、硫酸锡和硝酸亚锡中的至少一种，这些锡源在水中的溶解性比较好。在进一步实施例中，所述金属前驱体选为氯化亚锡，氯化亚锡能够迅速的溶解在水中并与磷源发生反应，促进焦磷酸锡的合成。
所述含氮有机物指的是含有氮元素的有机物，分子中含有氮原子的同时也含有碳原子，可同时为反应提供碳源和氮源，为合成氮掺杂碳包覆材料的来源，促进合成氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。作为一种实施方式，所述含氮有机物选自尿素、三聚氰胺、缩二脲、乙二胺四乙酸和六亚甲基四胺中的至少一种，这些含氮有机物与植酸之间具有良好的反应活性。在一些实施例中，所述含氮有机物选为三聚氰胺，三聚氰胺的氮含量比较高，而且价格低廉。
不同于现有引入碳源制备碳材料包覆的焦磷酸盐的技术，本发明实施例采用含氮有机物作为合成氮掺杂碳包覆材料的原料，使得在引入氮源的同时也引入了合成所需的碳源，促进合成具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，原料来源广泛且无毒，减少了合成成本；与此同时，由于引入了氮元素，进一步提升了材料的电子的传输动力学性能。
所述溶液作为反应体积的反应介质，选用为能够充分溶解分散金属前驱体、磷源和含氮有机物且不影响反应的水或水-有机溶剂体系。在一些实施例中，所述溶剂选为去离子水和乙醇等体积混合形成的混合物。
作为一种实施方式，将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂的步骤中，将金属前驱体、磷源和含氮有机物加入去离子水中，并在40-95℃下搅拌1-8小时，使得金属前驱体、磷源和含氮有机物完全溶解。
所述混合液中，金属前驱体、磷源和含氮有机物的用量及其浓度影响着后续氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料的合成。
所述金属前驱体和所述磷源的用量符合其合成相应的焦磷酸盐的化学剂量比即可。作为一种实施方式，所述磷源与所述金属前驱体的摩尔比为1:(0.5-10)，以确保合成高纯度的焦磷酸锡。在一些实施例中，所述磷源选自植酸、磷酸、磷酸二氢氨、甲基膦酸和多磷酸中的至少一种，所述金属前驱体选为锡源。在进一步实施例中，所述磷源选自植酸，所述金属前驱体选自氯化亚锡的二水合物，且所述植酸和所述氯化亚锡的二水合物的摩尔比为2:10，此时制得的氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡在具有核壳结构的同时循环性能和倍率性能优异，分散度高，材料致密。
所述含氮有机物的用量应能满足合成氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料的基本需求即可，作为一种实施方式，所述含氮有机物与所述金属前驱体的摩尔比为(0.1-2):1，确保合成具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料。在一些实施例中，所述含氮有机物选自尿素、三聚氰胺、缩二脲、乙二胺四乙酸和六亚甲基四胺中的至少一种，所述金属前驱体选为锡源。在进一步实施例中，所述含氮有机物选为三聚氰胺，所述金属前驱体选自氯化亚锡的二水合物，且所述氯化亚锡的二水合物和所述三聚氰胺的摩尔比为10:8，此时制得的氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡在具有核壳结构的同时电化学性能最优。在更进一步的实施例中，所述混合液中所述含氮有机物的浓度为0.05-1mol/L。
进一步地，由上述限定的用量及其浓度的金属前驱体、磷源和含氮有机物合成的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料中，碳的重量百分比含量为5％-60％，氮的重量百分比含量为2％-30％。通过在碳材料包覆的焦磷酸盐中掺杂2％-30％的氮源，可明显提高材料的导电性，引入活性位点，进而明显增加材料的比电容量。
步骤S02中，将所述混合液进行加热反应，制备前驱体。
通过将所述混合液进行加热反应，使得金属前驱体、磷源和含氮有机物能够在溶剂中进行初步反应，以制备前驱体。本发明实施例在反应起始阶段即加入含氮有机物与金属前驱体、磷源混合反应，为反应引入了碱性基团，以促进具有核壳结构的碳材料包覆焦磷酸盐材料的合成。作为示例，磷源选为植酸，含氮有机物选为三聚氰胺，金属前驱体选为氯化亚锡，在进行加热反应的过程中，植酸提供的部分焦磷酸根与氯化亚锡反应生成焦磷酸锡，部分分布在焦磷酸锡表面的焦磷酸根与三聚氰胺的碱性基团结合形成焦磷酸铵壳层材料，通过后续煅烧处理，从而制得氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料。
作为一种实施方式，将所述混合液进行加热处理的步骤中，将所述混合液在70℃-95℃下加热回流8-20小时，通过加热回流可确保反应能够充分地进行，在70℃-95℃下反应，可促进焦磷酸锡核的合成以及形成焦磷酸铵壳层材料。在具体的实施例中，所述加热回流的温度为70℃、78℃、83℃、90℃、95℃，所述加热回流的时间为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20小时。
作为一种实施方式，将所述混合液进行加热处理后，静置使得反应制得的前驱体充分沉淀，然后将所述前驱体进行洗涤，然后于真空环境下以40℃-95℃的温度干燥1-20小时，以获得高纯度且干燥的前驱体。
步骤S03中，将所述前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧处理，通过煅烧处理，可使得前驱体进一步反应合成氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。
由此，制得的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，以焦磷酸盐为核以氮掺杂碳材料为壳层，通过采用氮掺杂碳材料包覆焦磷酸盐，一方面，使得焦磷酸盐颗粒被包覆固定在氮掺杂碳材料基体上，使其在充放电过程中可以有效缓解合金化的体积膨胀基粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题；另一方面，由于引入了氮元素，有利于增强材料的电子的传输动力学性能，提高电池的比容量性能；又一方面，焦磷酸盐为一种纳米尺度的球状化合物，能够极大地缩短离子的传输路径，提高反应的效率，同时，具有独特的三维立体结构，在反应中能够提供快捷的电子通道，使得尤其制得的钠、钾、钙离子等二次电池具有优异的电化学性能。
在惰性气体气氛下进行煅烧处理，以防止环境中的空气对目标产物的合成存在影响。所述惰性气体气氛包括但不限于氮气、氦气、氩气等，在一些实施例中，所述惰性气体气氛为氩气气氛。
作为一种实施方式，将所述前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧处理，将所述前驱体在惰性气体气氛下于500℃-800℃高温煅烧1-5小时，确保焦磷酸铵壳层材料能够被充分碳化，且有利于氮的掺杂，进而形成以焦磷酸盐为核以氮掺杂碳材料为壳层的材料。在具体的实施例中，所述煅烧温度为500℃、550℃、600℃、640℃、701℃、765℃、800℃，所述煅烧时间为1、2、3、4、5小时。
经检测，通过上述制备方法制得的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料在材料体系中分布均一，且具有纳米尺度的球状结构，其粒径为50-500nm，如此，极大地缩短离子的传输路径，提高反应的效率。
与现有技术进行对比，本发明实施例提供的制备方法具有以下优点：
1)采用含氮有机物作为合成氮掺杂碳包覆材料的原料，使得在引入氮源的同时也引入了合成所需的碳源，增强了材料的电荷传输性能，且原料来源广泛且无毒，减少了合成成本；
2)在反应起始阶段即加入含氮有机物与金属前驱体、磷源混合反应，例如三聚氰胺为反应引入了碱性基团，促进了具有核壳结构的碳材料包覆焦磷酸盐材料的合成；
3)将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂中，依次进行加热反应和煅烧处理，即可制得具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，方法简单可控，适用于氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料的规模化制备；
4)采用氮掺杂碳材料包覆的方法，提高材料的导电性，而且碳材料包覆的焦磷酸盐在充放电过程可以有效缓解合金化的体积膨胀问题，进而能够改善材料倍率性能、循环稳定性差的问题；
5)合成的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料颗粒分布比较均一，确保材料不会由于局部反应而导致坍塌，进而影响材料的循环性能以及倍率性能；
6)合成的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料在充放电过程中通过转化反应以及合金化反应的过程，有效地发挥焦磷酸盐的潜能，呈现出较高的比容量。
相应的，一种纳米材料，包括：由上述制备方法制得的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。
本发明实施例提供的纳米材料，由上述制备方法制得，以焦磷酸盐为核以氮掺杂碳材料为壳层，解决了现有负极材料在充放电过程中由于严重的体积膨胀及粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题，可作为负极材料应用于制备钠、钾、钙离子等二次电池，以提高电池的电化学性能。
作为一种实施方式，所述氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料中，碳的重量百分比含量为5％-60％，氮的重量百分比含量为2％-30％。
作为一种实施方式，所述氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料的粒径为5-500nm，在该尺寸范围下的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，能够极大地缩短离子的传输路径，提高反应的效率，同时也减缓在充放电过程中体积膨胀所导致的循环性能以及倍率性能差的问题。
基于上述所记载的技术方案，本发明实施例提供给了一种负极和二次电池。
相应的，一种负极，所述负极的材料包括：由前述制备方法制得的纳米材料，或上述纳米材料。
本发明实施例提供的负极，其材料为由前述制备方法制得的纳米材料或上述纳米材料，可有效解决现有负极材料在充放电过程中由于严重的体积膨胀及粉化导致的循环稳定性差、倍率性能低、库伦效率低的问题，可应用于制备钠、钾、钙离子等二次电池，以提高电池的电化学性能。
现有的负极主要由集流体和涂覆所述集流体上方的材料层组成，在本发明实施例中，所述材料层由导电剂、粘结剂和上述氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料按质量比在溶剂中混合固化形成。其中，所述集流体可参考本领域常规的集流体，如一些实施例中，所述集流体选为铜箔或铝箔；所述导电剂可参考本领域常规的导电剂，如一些实施例中，所述导电剂为石墨、炭黑、碳纳米管等；所述粘结剂可参考本领域常规的粘结剂，如一些实施例中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
作为一种实施方式，所述负极的制备包括：将氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1的比例混合后再加入氮甲基吡咯烷酮，磨成浆料后涂覆于铜箔上，涂覆后于70℃下真空干燥，切割成负极片。
相应的，一种二次电池，所述二次电池的负极为上述负极。
本发明实施例提供的二次电池，其负极为上述负极，具有优异的电化学性能，例如高倍率性能以及高比容量性能等。
所述二次电池包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池等。在一些实施例中，所述二次电池优选为钠离子电池或钾离子电池。
所述二次电池的结构可参考本领域常规的电池，其主要由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成，所述正极、隔膜、电解液和外壳的材料和组成可参考本领域的常规正极、隔膜、电解液和外壳。
作为一种实施方式，所述二次电池为钠离子电池，所述电解液中的电解质包括钠的有机盐和/或钠的无机盐。在一些实施例中，所述电解质选自六氟磷酸钠、硫酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠和三氟甲烷磺酸钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。以储量丰富、价格低廉的钠盐作为钠离子半电池的电解质，不仅能够降低电池的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。
电解液中电解质的离子浓度会影响电解液的离子传输性能，以钠盐为例，当电解液中钠盐浓度过低，Na+和阴离子过少，离子传输性能差，导电率低；当电解液中钠盐浓度过高，Na+和阴离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钠盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。在一些实施例中，电解液中钠盐的浓度优选为0.5-3mol/L，更优选1mol/L。
电解液主要包括电解质和用于溶解电解质的有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于包括酯类、砜类、醚类、腈类等。在一些实施例中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚中的一种。在进一步实施例中，所述电解液以浓度为1.0mol/L的高氯酸钠为电解质，以碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯为溶剂，该电解液组合与上述负极协同作用，可使得钠离子电池的电化学性能最佳。
所述隔膜可参考本领域的常规电池隔膜，如在一些实施例中，所述隔膜的材料为玻璃微纤维，该玻璃微纤维隔膜与上述负极以及上述高氯酸钠-碳酸丙烯酯-氟代碳酸乙烯酯电解液组合，可最大限度地发挥钠离子电池的电化学性能。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种纳米材料及其制备方法、电极和二次电池的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将10mmol的SnCl2·2H2O加入到50ml的去离子水中，加入2mmol植酸、8mmol三聚氰胺，55℃下剧烈搅拌2h，获得混合液；
(2)将混合液转移到两口烧瓶中，并加入50ml的无水乙醇，然后在85℃下进行加热回流12h，离心取沉淀，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱70℃干燥12h，获得前驱体；
(3)在氩气气氛下，将前驱体在600℃反应2h，得到氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料SnP2O7@N-C。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中，将前驱体在700℃反应2h；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。
实施例3
本对比例与实施例1的区别在于：步骤(1)中，植酸的用量调为4mmol；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。
实施例4
本实施例提供了一种氮掺杂碳包覆的焦磷酸钴材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将10mmol的CoCl2·6H2O加入到50ml的去离子水中，加入4mmol植酸、10mmol尿素，60℃下剧烈搅拌1h，获得混合液；
(2)将混合液转移到两口烧瓶中，并加入50ml的无水乙醇，然后在85℃下进行加热回流12h，离心取沉淀，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱70℃干燥10h，获得前驱体；
(3)在氩气气氛下，将前驱体在700℃反应2h，得到氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料Co2P2O7@N-C。
实施例5
本实施例提供了一种氮掺杂碳包覆的焦磷酸铅材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将5mmol的PbCl2加入到50ml的去离子水中，加入3mmol植酸、10mmol尿素，70℃下剧烈搅拌1h，获得混合液；
(2)将混合液转移到两口烧瓶中，并加入50ml的无水乙醇，然后在85℃下进行加热回流12h，离心取沉淀，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱70℃干燥10h，获得前驱体；
(3)在氩气气氛下，将前驱体在700℃反应2h，得到氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料Pb2P2O7@N-C。
实施例6
本实施例提供了一种氮掺杂碳包覆的焦磷酸钡材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将8mmol的BaCl2加入到50ml的去离子水中，加入2mmol植酸、2mmol三聚氰胺，70℃下剧烈搅拌1h，获得混合液；
(2)将混合液转移到两口烧瓶中，并加入50ml的无水乙醇，然后在85℃下进行加热回流12h，离心取沉淀，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱70℃干燥10h，获得前驱体；
(3)在氩气气氛下，将前驱体在500℃反应2h，得到氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料Ba2P2O7@N-C。
实施例7
本实施例制备了一种钠离子半电池，其制备方法包括以下步骤：
制备负极：取实施例1制得的SnP2O7@N-C、科琴黑、海藻酸钠按照质量比7:2:1均匀混合在一起，研磨30min，加入适量的水制成糊状浆料，然后，把浆料均匀涂覆在铜箔上，接着在70℃下真空干燥；把干燥过的铜箔滚压后，制成负极，裁切成直径10mm的圆片后作为负极，备用；
制备参比电极和对电极：钠片裁切成直径12mm的圆片后作为参比电极和对电极，备用；
制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜，备用；
配制电解液：称取0.6122g高氯酸钠加入到5ml的碳酸丙烯酯、5％wt氟代碳酸乙烯酯溶剂中，搅拌至高氯酸钠完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液，备用；
组装：在惰性气体保护的手套箱(氧气与水的含量均小于0.1ppm)中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成钠离子半电池的组装。
对比例1
本对比例提供了一种碳包覆的焦磷酸锡材料SnP2O7@C，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中省略加入三聚氰胺；
其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：步骤(3)中，在H2/Ar混合气体气氛下，将前驱体在600℃反应2h；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。
本对比例无法制得具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的焦磷酸锡材料。
测试例1
对实施例1制得的SnP2O7@N-C进行XRD测试，其衍射谱图如图1所示，由图1中可以看出，所有衍射峰均可对应于XRD标准卡片JCPDS No.29-1352。而且图中有明显的碳包峰，可以看出是一种碳材料包覆焦磷酸锡材料。
对实施例1制得的SnP2O7@N-C做扫描电镜分析(SEM)和透射电镜分析(TEM)，其扫描电镜照片如图2所示，其透射电镜照片如图3所示，由图2和图3可以看出，SnP2O7@N-C是均匀分布的颗粒。
对实施例1制得的SnP2O7@N-C进行X射线能谱分析，如图4所示，SnP2O7@N-C中的C、N、Sn、P、O等元素分布非常均匀。
测试例2
为了验证本发明实施例制得的SnP2O7@N-C的电化学性能，对实施例7制得的钠离子半电池进行了电化学性能测试。同时，采用对比例1制得的SnP2O7@C参考实施例7的步骤制得对照用的钠离子半电池。
在新威测试系统上进行电池的充放电测试，电池工作区间为0.01-3V，图5为对比例1制得的SnP2O7@N-C与实施例1制得的SnP2O7@N-C作为负极材料的钠离子半电池在1.5A g-1电流密度条件下的长循环性能检测结果，如图所示，SnP2O7@N-C表现出了很好的循环性能。
图6为实施例2制得的产物与实施例1制得的SnP2O7@N-C作为负极材料的钠离子半电池在1.5A g-1电流密度条件下的长循环性能检测结果。
图7为实施例3制得的产物与实施例1制得的SnP2O7@N-C作为负极材料的钠离子半电池在1.5A g-1电流密度条件下的长循环性能检测结果，如图所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属前驱体、磷源和含氮有机物溶解在溶剂中，制备混合液，其中，所述磷源与所述金属前驱体的摩尔比为1:(0.5-10)，所述含氮有机物与所述金属前驱体的摩尔比为(0.1-2):1，且，所述磷源选为植酸，所述含氮有机物选为三聚氰胺，所述金属前驱体选为氯化亚锡；
将所述混合液进行加热反应，制备前驱体，其中，将所述混合液在70℃-95℃下加热回流8-20小时；
将所述前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧处理，制备氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料，其中，将所述前驱体在惰性气体气氛下于500℃-800℃高温煅烧1-10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中所述含氮有机物的浓度为0.05-1mol/L。
3.一种纳米材料，其特征在于，包括：由权利要求1至2中任一项所述的制备方法制得的氮掺杂碳包覆的焦磷酸盐材料。
4.一种负极，其特征在于，所述负极的材料包括：由权利要求1至2中任一项所述的制备方法制得的纳米材料，或权利要求3所述的纳米材料。
5.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极为权利要求4所述的负极。
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