CN111066100A

CN111066100A - 透明导电体和有机器件

Info

Publication number: CN111066100A
Application number: CN201880055157.0A
Authority: CN
Inventors: 新开浩; 西泽明宪; 原田祥平
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2020-04-24
Also published as: US11510292B2; JPWO2019044896A1; US20200260540A1; DE112018004850T5; WO2019044896A1; JP6962376B2

Abstract

本发明的透明导电体(10)依次具备：透明基材(11)；第一金属氧化物层(12)；包含银合金的金属层(18)；第三金属氧化物层(14)；以及第二金属氧化物层(16)。第一金属氧化物层(12)由与ITO不同的金属氧化物构成，第二金属氧化物层(16)含有ITO，第二金属氧化物层(16)的与金属层(18)侧为相反侧的表面(16a)的功函数为4.5eV以上。

Description

透明导电体和有机器件

技术领域

本公开涉及一种透明导电体以及有机器件。

背景技术

兼具透明性和导电性的透明导电体被用于各种用途。近年来，有机EL显示器、有机EL照明以及有机薄膜太阳能电池等的有机器件已经逐渐被实用化。有机EL显示器和有机EL照明例如在玻璃等的透明基板上层叠有透明电极层(阳极)、有机层、反射电极层(阴极)而构成。通过在透明电极层和反射电极层之间施加电压使电流在电极之间流动，则有机层发光。在有机层中产生的光透过电极而被提取至外部。因此，电极中的至少一个使用透明电极。

在专利文献1中，公开了一种在玻璃等透明基材上设置由以一对透明折射率薄膜夹持银合金的金属薄膜层而构成的层叠结构。作为用于透明折射率薄膜层的材料，可以列举ITO等。

在专利文献2中，公开了为了有效地注入空穴而使用功函数大的有机电场发光元件的阳极，以及通过设置如ITO等的功函数大的透明电极材料层来使电荷注入效率提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开第2002-15623号公报

专利文献2：日本特开第2006-324016号公报

发明内容

发明想要解决的技术问题

在有机器件用的透明导电体层叠有有机层。要求透明导电体的导电性优异。另外，同时为了提高有机层的发光效率，要求在透明导电体和有机层之使空穴(hole))的移动顺利。例如，在有机器件是有机EL元件的情况下，要求从透明导电体向有机层有效地注入空穴。另一方面，在有机器件是有机薄膜太阳能电池的情况下，要求透明导电体从有机层有效地接收空穴。如此，为了在透明导电体和有机层之间使空穴的移动顺利，提高层叠有有机层的透明导电体的功函数是有效的。

现有的有机器件主流是在基板中使用了玻璃等的坚硬的有机器件，但是最近要求能够弯曲的有机器件。在此，在作为电极材料使用ITO(氧化铟锡)的情况下，为了有机器件的发光效率的提高，需要提高导电性。为了使用ITO而提高导电性，需要增加ITO的厚度。然而，当增加ITO的厚度时，存在当弯曲时产生裂纹并且断线的担忧。另外，与ITO层和包含银合金的导电层直接接触的透明导电体如果在高温高湿环境下被长时间使用，存在加剧金属层的腐蚀并且损害透明性和导电性的担忧。

因此，在本公开的一个方式中，以提供一种导电性、柔韧性以及耐腐蚀性优异，并且能够形成具有优异的性能的有机器件的透明导电体为目的。在本公开的另一个方式中，通过具备上述透明导电体，以提供一种具有优异的性能以及柔韧性和耐腐蚀性优异的有机器件为目的。

在本公开的其它的一个方式中，以提供一种具有优异的导电性和具有大的功函数的透明导电体为目的。在本公开的其它的一个方式中，通过具备上述透明导电体，以提供一种具有优异的性能的有机器件为目的。

用于解决技术问题的技术手段

在本发明的一个方面中，提供一种透明导电体，其依次具备：透明基材；第一金属氧化物层；包含银合金的金属层；以及第二金属氧化物层，第一金属氧化物层由与ITO不同的金属氧化物构成，第二金属氧化物层含有ITO，第二金属氧化物层的与金属层侧为相反侧的表面的功函数为4.5eV以上。

由于上述透明导电体具备包含银合金的金属层，因此即使使厚度变薄，也可以提高导电性。并且，由于第一金属氧化物层由与ITO不同的金属氧化物构成，因此可以抑制由金属层与ITO直接接触而导致的金属层的腐蚀。由此，可以成为兼具优异的耐腐蚀性和优异的导电性的透明导电体。因此，其导电性、柔韧性和耐腐蚀性优异。

并且，第二金属氧化物层的与金属层侧为相反侧的表面的功函数为4.5eV以上。由此，当在第二金属氧化物层上设置有机层成为有机器件时，能够在透明导电体和有机层之间有效地移动空穴(hole)，并且可以提高有机器件的性能。例如，在有机器件是有机EL元件的情况下，可以从透明导电体的第二金属氧化物层向有机层有效地注入空穴。在有机器件是有机薄膜太阳能电池的情况下，可以从有机层向透明导电体的第二金属氧化物层有效地提取空穴。

上述透明导电体在金属层和第二金属氧化物层之间具备第三金属氧化物层，第三金属氧化物层由与ITO不同的金属氧化物构成，并且可以含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡。设置于金属层上且含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡的第三金属氧化物层导电性优异。另外，包含银合金的金属层被由与ITO不同的金属氧化物构成的一对金属氧化物层，即第一金属氧化物层和第三金属氧化物层夹持。即，金属层与含有ITO的第二金属氧化物层不直接接触。因此，可以充分抑制由包含银合金的金属层与ITO直接接触而产生的金属层的腐蚀。

第一金属氧化物层优选含有氧化锌、氧化铟和氧化钛。由此，可以进一步抑制金属层的腐蚀。

第二金属氧化物层的载流子密度优选为3.5×10²⁰[cm^-3]以下。由此，能够提高第二金属氧化物层的与金属层侧相反侧的表面的功函数。因此，当在第二金属氧化物层上设置有机层作为有机器件时，可以在透明导电体(透明电极)与有机层之间使空穴更加顺利地移动。

本公开在另一方式中提供一种透明导电体，其依次具备透明基材、第一金属氧化物层、包含银合金的金属层和第二金属氧化物层，第二金属氧化物层含有ITO，并且在第二金属氧化物层的表面的X射线光电子能谱中，0.5～2.3eV的结合能区域的峰面积B相对于14～21eV的结合能区域的峰面积A的比率(B/A)为1.0×10^-3以下。

由于上述透明导电体在第一金属氧化物层和第二金属氧化物层之间具备包含银合金的金属层，因此具有优异的导电性。并且，由于0.5～2.3eV的结合能区域的峰面积B与14～21eV的结合能区域的峰面积A的比率(B/A)为1.0×10^-3以下，因此具有大的功函数。由此，因减小比率(B/A)而功函数变大的理由并不一定清楚，但是推测如下。

功函数是从表面将一个电子提取至无穷远所需的能量。在此，X射线光电子能谱法(XPS)是向表面照射X射线从而测量从表面放射的光电子的动能的方法。在通过X射线光电子能谱法测量的结合能中，考虑到0.5～2.3eV的区域中的峰强度表示能带图中的价电子带(valence band)上端部的电子密度(分布或概率)。当该峰强度，即峰面积B变小，则推测表面附近的电子密度变低。在这种情况下，由于价电子带上端部的电子密度低，并且电子存在于深的能级，因此需要更大的能量来提取电子。其结果，认为表面中的功函数可以变大。具有大的功函数的第二金属氧化物层的透明导电体在层叠有有机层的情况下可以使空穴的移动顺利。

此外，不指定峰面积B的大小，而指定峰面积B与14～21eV的结合能区域的峰面积A的比率(B/A)的理由如下。即，降低由于测量装置和测量条件引起的偏差，以更高的精度提高功函数。14～21eV的结合能区域的峰面积A取决于包含以ITO作为主要成分的铟的峰强度[In4d]。因此，通过特定相对于峰面积A的比率，可以充分减少由于测量装置和测量条件等引起的偏差。

上述透明导电体也可以在金属层和第二金属氧化物层之间具备第三金属氧化物层。即，透明导电体可以依次具备透明基材、第一金属氧化物层、包含银合金的金属层、第三金属氧化物层和第二金属氧化物层。另外，也可以在透明基材与第一金属氧化物层之间具备水蒸气阻隔层、具有与第一金属氧化物层不同的组成的金属氧化物层或金属氮化物层。

第一金属氧化物层和第三金属氧化物层分别优选为由与ITO不同的金属氧化物构成，第一金属氧化物层优选包含氧化锌、氧化铟和氧化钛，第三金属氧化物层优选包含氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡。

包含银合金的金属层被由与ITO不同的金属氧化物构成的一对金属氧化物层，即第一金属氧化物层和第三金属氧化物层夹持，并且金属层不与含有ITO的第二金属氧化物层直接接触。因此，可以充分地抑制由包含银合金的金属层与ITO直接接触而引起的金属层的腐蚀。另外，第一金属氧化物层通过含有氧化锌、氧化铟和氧化钛，可以进一步抑制金属层的腐蚀。另一方面，含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡的第三金属氧化物层导电性优异。因此，可以进一步提高导电性。

第二金属氧化物层的与第三金属氧化物层侧为相反侧的表面的功函优选为4.5eV以上。由此，在层叠有有机层的情况下，可以使空穴更顺利地移动。例如，在有机器件是有机EL元件的情况下，可以有效地从透明导电体的第二金属氧化物层向有机层注入空穴。在有机器件是有机薄膜太阳能电池的情况下，可以有效地从有机层提取空穴至透明导电体的第二金属氧化物层。

第二金属氧化物层的厚度优选为2nm以上。由此，可以稳定地提高第二金属氧化物层的与金属层侧为相反一侧的表面的功函数。因此，可以在透明导电体(透明电极)和有机层之间使空穴进一步更顺利地移动。

透明导电体的表面电阻值优选为30Ω/sq.以下。通过设为这样的低电阻，可以适用于各种用途。例如，在用于有机器件的情况下，可以提高有机器件的性能。

在本公开的其它的另一个方式中，提供了一种具备上述的透明导电体的有机器件。上述的透明导电体的第二金属氧化物层的表面具有大的功函数。因此，可以在有机器件和有机层之间顺利地移动空穴。另外，上述的透明导电体的导电性、柔韧性和耐腐蚀性优异。具备这种透明导电体的有机器件具有优异的性能，并且柔韧性和耐腐蚀性也优异。

发明的效果

在本公开的一个方式中，可以提供一种导电性、柔韧性以及耐腐蚀性优异，并且能够形成具有优异的性能的有机器件的透明导电体。在本公开的另一个方式中，通过具备上述透明导电体，可以提供一种具有优异的性能以及柔韧性和耐腐蚀性优异的有机器件。

在本公开的其它的一个方式中，可以提供一种具有优异的导电性并且具有大的功函数的透明导电体。在本公开的其它的一个方式中，通过具备上述透明导电体，可以提供一种具有优异的性能的有机器件。

附图说明

图1是示意性地示出透明导电体的第一实施方式的截面图。

图2是示意性地示出透明导电体的第二实施方式的截面图。

图3是示意性地示出透明导电体的第三实施方式的截面图。

图4是示意性示出有机器件的一个实施方式的图。

图5是示出有机器件的元件特性的图表。

图6是示出载流子密度与功函数的关系的一个例子的图表。

图7(A)示出实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的表面(Ar离子蚀刻前)中的包含0.5～2.3eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。图7(B)是示出实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的内部(Ar离子蚀刻后的露出面)中的包含0.5～2.3eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。

图8是放大示出实施例11和比较例5的第二金属氧化物层的表面(Ar离子蚀刻前)中的0.5～2.3eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。

图9是放大示出实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的表面(Ar离子蚀刻前)中的包含0.5～2.3eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。

图10(A)是示出实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的表面(Ar离子蚀刻前)中的14～21eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。图10(B)是示出实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的内部(Ar离子蚀刻后的露出面)中的14～21eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。

图11是示出实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的表面(Ar离子蚀刻前)中的276～293eV附近的结合能区域的X射线光电子能谱的图。

符号说明

10、10A、10B……透明导电体；11……透明基材；12……第一金属氧化物层；16……第二金属氧化物层；14……第三金属氧化物层；16a……表面；18……金属层；20……透明电极；21……第一层叠部；22……第二层叠部；30……空穴输送层；40……发光层；50……电子输送层；60……金属电极；80……电源；100……有机器件。

具体实施方式

在下文中将参照附图对本公开的一些实施方式进行详细地说明。然而，以下的实施方式是用于说明本公开的示例，而不旨在将本公开限定于以下的内容。在说明中，相同的符号用于具有相同结构或相同功能的要素，并且视情况省略重复的说明。另外，对于上下左右等的位置关系，只要没有特殊告知，设为基于附图中所示的位置关系。再者，各层的尺寸比率不限于图示的比率。

＜透明导电体＞

[第一实施方式]

图1是示出透明导电体的一个实施方式的示意截面图。透明导电体10具有依次配置有透明基材11、第一金属氧化物层12、金属层18、第三金属氧化物层14和第二金属氧化物层16的层叠结构。

本说明书中的“透明”是指可见光透射，并且光可以在某种程度散射。关于光的散射程度，所需要的水平根据透明导电体10的用途而不同。通常被称为半透明那样的具有光的散射的程度，也包含于本说明书中的“透明”的概念。光的散射程度越小越优选，并且透明性越高越优选。透明导电体10整体的总透光率例如为82％以上、优选为85％以上、更优选为88％以上。该总透光率是使用积分球而求得的，是包含扩散透射光的透射率，并且可以使用市售的雾度计(Haze meter)测量。

对透明基材11没有特别限定，可以是具有柔韧性的透明树脂基材。作为透明树脂基材，例如，有机树脂薄膜可以是有机树脂薄片。作为透明基材11，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯薄膜、聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸薄膜、降冰片烯薄膜、聚芳酯薄膜、聚醚砜薄膜、二乙酰纤维素薄膜、聚酰亚胺和三乙酰纤维素薄膜等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯薄膜。

从进一步提高透明导电体10的柔韧性的观点来看，透明基材11的厚度例如为200μm以下。从做成光学特性优异的透明导电体10的观点来看，透明基材的折射率例如为1.50～1.70。此外，本说明书中的折射率是在λ＝633nm、温度为20℃的条件下测定的值。透明基材11可以是实施了选自电晕放电(corona discharge)处理、辉光放电(glow discharge)处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理和臭氧处理中的至少一种表面处理。

通过透明基材11是透明树脂基材，从而可以将透明导电体10做得柔韧性优异。由此，可以将透明导电体10适当地用作为柔性的有机器件用的透明导电体。

第一金属氧化物层12是包含金属氧化物的透明层。第一金属氧化物层12具有保护金属层18的功能。第一金属氧化物层12由与ITO(氧化铟锡)不同的金属氧化物构成。第一金属氧化物层12除了不包含ITO之外，对其组成没有特别限制。由于第一金属氧化物层12不包含ITO，因此可以抑制金属层18所包含的银合金的腐蚀。

从以更高的水准兼顾透明性和耐腐蚀性的观点来看，第一金属氧化物层12可以包含氧化锌、氧化铟和氧化钛这三种成分作为主要成分，并且可以由这三种成分与不可避免的杂质构成。

第一金属氧化物层12所包含的氧化锌例如是ZnO，氧化铟例如是In₂O₃，氧化钛例如是TiO₂。上述各金属氧化物中的金属原子和氧原子的比例可以偏离化学计量比。另外，也可以包含氧化数不同的其它的氧化物。第一金属氧化物层12可以包含氧化锡，但是从降低金属层18中所包含的银合金的腐蚀的观点来看，氧化锡(SnO₂)的含量越少越优选，更优选不包含氧化锡。优选第一金属氧化物层12中的三种成分的总含量分别以ZnO、In₂O₃和TiO₂换算为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

从进一步提高透明性的观点来看，第一金属氧化物层12的厚度例如为60nm以下。另一方面，从进一步提高耐腐蚀性并且提高生产性的观点来看，上述厚度例如可以为5nm以上，也可以为20nm以上。

当分别将氧化锌、氧化铟和氧化钛换算为ZnO、In₂O₃和TiO₂时，第一金属氧化物层12中相对于ZnO、In₂O₃和TiO₂的总量，ZnO含量优选为20～85mol％、更优选为30～80mol％。从透明性提高的观点和兼顾高的导电性和高的耐腐蚀性的观点来看，当同样地换算时，相对于ZnO、In₂O₃和TiO₂的总量，In₂O₃的含量优选为10～35mol％、更优选为10～25mol％。

从兼顾高的透明性和优异的耐腐蚀性的观点来看，当同样地换算时，相对于ZnO、In₂O₃和TiO₂的总量，TiO₂的含量优选为5～15mol％、更优选为7～13mol％。

第一金属氧化物层12导电性可以低，也可以是绝缘体。在该情况下，透明导电体10的导电性可以由金属层18和第三金属氧化物层14提供。第一金属氧化物层12可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子蒸镀法或CVD法等的真空成膜法来制作。在这些中，由于可以使成膜室小型化以及成膜速度快的特点而优选溅射法。作为溅射法，可以列举DC磁控溅射(DCmagnetron sputtering)。作为靶，可以使用金属靶或金属氧化物靶。第一金属氧化物层12可以是不溶解于酸性蚀刻溶液的层。在透明基材11和第一金属氧化物层12之间可以设置水蒸气阻隔层、具有与第一金属氧化物层不同的组成的金属氧化物层、或者金属氮化物层。

金属层18优选包含银合金作为主要成分。金属层18可以是溶解于酸性蚀刻溶液的层。由此，可以容易地图案化(Patterning)。由于金属层18具有高的透明性和导电性，因此可以充分提高透明导电体10的可见光透射率，并且充分地降低表面电阻。作为银合金的构成元素，可以列举Ag和选自Pd、Cu、Nd、In、Sn和Sb中的至少一种。作为银合金的例子，可以列举Ag-Pd、Ag-Cu、Ag-Pd-Cu、Ag-Nd-Cu、Ag-In-Sn和Ag-Sn-Sb。银合金优选包含Ag作为主要成分，并且包含上述各金属作为副成分。金属层18可以是仅由金属构成的层。

从进一步提高耐腐蚀性和透明性的观点来看，银合金中Ag以外的金属的含量例如为0.5～5质量％。银合金优选含有Pd作为Ag以外的金属。由此，可以进一步提高高温高湿环境下的耐腐蚀性。

金属层18的厚度例如可以是5～25nm。如果金属层18的厚度过小，则金属层18的连续性受到损害，并且透明导电体10的表面电阻值有变高的倾向。另一方面，如果金属层18的厚度过大，则有十分优异的透明性受到损害的倾向。

金属层18具有调整透明导电体10的导电性和表面电阻的功能。金属层18可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子蒸镀法、或者CVD法等的真空成膜法来制作。在这些中，从可以使成膜室小型化以及成膜速度快的点出发，优选溅射法。作为溅射法，可以列举DC磁控溅射。作为靶，可以使用金属靶。

第三金属氧化物层14是包含金属氧化物的透明的层。第三金属氧化物层14兼具保护金属层18的功能和调整导电性的功能。第三金属氧化物层14由与ITO不同的金属氧化物构成。第三金属氧化物层14和第一金属氧化物层12优选具有互不相同的组成。

从充分地抑制金属层18的腐蚀的观点来看，第三金属氧化物层14也可以不包含ITO作为主要成分。另外，从导电性提高的观点来看，第三金属氧化物层14可以包含氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡这四种成分。从抑制金属层18中所包含的银合金的腐蚀，并且充分地提高导电性的观点来看，第三金属氧化物层14可以含有这四种成分作为主要成分，也可以由这四种成分和来源于各氧化物原料的杂质等的不可避免的杂质构成。第三金属氧化物层14中的四种成分的总含量分别以ZnO、In₂O₃、TiO₂和SnO₂换算，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

氧化锌例如是ZnO，氧化铟例如是In₂O₃。氧化钛例如是TiO₂，氧化锡例如是SnO₂。上述各金属氧化物中的金属原子和氧原子的比例可以偏离化学计量比。另外，也可以包含氧化数不同的其它的氧化物。

当分别将氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡换算成ZnO、In₂O₃、TiO₂和SnO₂时，第三金属氧化物层14中，相对于ZnO、In₂O₃、TiO₂和SnO₂的总量，ZnO的含量优选为20～60mol％，更优选为25～50mol％。从将透明性、导电性和耐腐蚀性设为更高水准的观点来看，当同样地换算时，相对于ZnO、In₂O₃、TiO₂和SnO₂的总量，In₂O₃的含量优选为10～40mol％，更优选为15～35mol％。

从兼顾高的透明性和优异的耐腐蚀性的观点来看，当同样地换算时，相对于ZnO、In₂O₃、TiO₂和SnO₂的总量，TiO₂的含量优选为5～30mol％、更优选为10～20mol％。从进一步提高导电性的观点来看，当同样地换算时，相对于ZnO、In₂O₃、TiO₂和SnO₂的总量，SnO₂的含量优选为5～40mol％，更优选为10～30mol％。

从降低透明导电体10的表面电阻并进一步提高透明性的观点来看，第三金属氧化物层14的厚度例如为60nm以下。另一方面，从进一步提高透明导电体10的耐腐蚀性并且提高生产性的观点来看，上述厚度例如为5nm以上。

第二金属氧化物层16是包含金属氧化物的透明的层。第二金属氧化物层16例如在与有机器件的有机层相邻地配置时，具有使空穴的移动顺利的功能。第二金属氧化物层16由包含ITO的金属氧化物构成。第二金属氧化物层16可以包含ITO作为主要成分，也可以由ITO和来自于原料的杂质等的不可避免的杂质构成。第二金属氧化物层16中的ITO的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

ITO是铟和锡的氧化物。该氧化物是具有In、Sn和O(氧)作为构成元素的复合氧化物。另外，第二金属氧化物层16也可以包含其它的复合氧化物。

第二金属氧化物层16的与第三金属氧化物层14侧(金属层18侧)为相反侧的表面16a的功函数为4.5eV以上，优选为超过4.7eV的值，更优选为5.0eV以上，进一步优选为5.1eV以上。在具有这样的高的功函数的第二金属氧化物层16的表面16a上设置有机层来制作有机器件的情况下，可以十分顺利地进行向有机层注入空穴或从有机层提取空穴。因此，可以提高有机器件的性能。第二金属氧化物层16的表面16a的功函数可以使用市售的测量装置来进行测量。

作为提高透明电极的表面的功函数的手段，可以列举UV臭氧处理和等离子体处理等的表面处理。在该情况下，需要另外设置表面处理的工序。另一方面，由于本实施方式的第二金属氧化物层16作为块体(Bulk)具有高的功函数，因此不需要进行表面处理，在这一点上是有利的。然而，不排除通过表面处理进一步提高功函数。

第二金属氧化物层16的表面16a的功函数有取决于表面16a附近的组成的倾向。例如，可以通过改变ITO中的氧原子的比例来调整。具体地，在通过使用了由ITO的烧结体构成的靶的DC磁控溅射来形成第二金属氧化物层16的情况下，可以通过改变氧气相对于在溅射时的惰性气体的比率来调整第二金属氧化物层16的表面16a的功函数。

作为溅射时的气体，在使用惰性气体和氧气的混合气体的情况下，氧气相对于惰性气体的流量比率变高，第二金属氧化物层16的表面16a的功函数有变大的倾向。

第二金属氧化物层16的载流子密度优选为3.5×10²⁰[cm^-3]以下，更优选为2.5×10²⁰[cm^-3]。当在具有这样低的载流子密度的第二金属氧化物层16上设置有机层来制作有机器件时，可以十分顺利地进行向有机层的空穴的注入或来自有机层的空穴的接受。载流子密度的测量可以通过另外制作具有与透明导电体10中的第二金属氧化物层16相同的组成和结构的单层的样品，并且使用市售的测量装置来测量该样品的载流子密度而求得。

透明导电体10的第二金属氧化物层16的表面16a中的表面电阻优选为30Ω/sq.以下，更优选为25Ω/sq.以下。这样，表面电阻低的透明导电体10可以适用于各种应用。例如在用于有机EL元件的情况下，可以提高有机EL元件的发光效率。另外，例如在用于有机薄膜太阳能电池的情况下，可以提高有机薄膜太阳能电池的发电效率。本说明书中的表面电阻是通过四端子法测量的值。

另一方面，作为单层的第二金属氧化物层16的表面电阻可以为200Ω/sq.以上，优选为400Ω/sq.以上。因此，具有这样比较高的表面电阻的第二金属氧化物层16存在具有大的功函数的倾向。因此，可以作为对有机器件有用的透明导电体10。

从稳定地增加表面16a中的功函数的观点来看，第二金属氧化物层16的厚度优选为2nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上。另一方面，从充分地提高透明导电体10的透明性和柔韧性的观点来看，第二金属氧化物层16的厚度例如为100nm以下。

构成透明导电体10的各层的厚度可以通过以下的步骤进行测量。通过聚焦离子束装置(FIB:Focused Ion Beam(聚焦离子束))切割透明导电体10以获得截面。使用透射型电子显微镜(TEM)观察该截面，并测量各层的厚度。测量优选任意选择的10个以上的位置进行测量，并求出其平均值。作为获得截面的方法，作为聚焦离子束装置以外的装置也可以使用切片机(microtome)。作为测量厚度的方法，可以使用扫描电子显微镜(SEM)。另外，也可以通过使用荧光X射线装置来测量膜厚。

透明导电体10的厚度可以为210μm以下，也可以为200μm以下。如果是这样的厚度，则可以充分地满足透明性和柔软性的要求水平。

第一金属氧化物层12和第三金属氧化物层14的组成在厚度、结构和组成方面可以是相同的，也可以在厚度、结构和组成中的至少一个方面互不相同。通过使第一金属氧化物层12的组成和第三金属氧化物层14的组成不同，从而可以在一个工序中，通过使用酸性蚀刻溶液的蚀刻仅除去第二金属氧化物层16、第三金属氧化物层14和金属层18，从而可以使第一金属氧化物层12残留。

具有上述的结构的透明导电体10耐碱性也优异。因此，可以有效地进行图案化。透明导电体10可以适用于有机EL显示器、有机EL照明、有机薄膜太阳能电池等的有机器件。

[第一实施方式的变形例]

本变形例也具有图1的层叠结构。透明基材11、第一金属氧化物层12、金属层18以及第三金属氧化物层14与上述的第一实施方式相同。并且，本变形例的第二金属氧化物层16也是包含金属氧化物的透明的层，并且含有ITO。第二金属氧化物层16例如在与有机器件的有机层相邻地配置时，具有使空穴的移动顺利的功能。第二金属氧化物层16可以包含ITO作为主要成分，也可以由ITO和源自原料的杂质等的不可避免的杂质构成。另外，第二金属氧化物层16也可以包含其它的复合氧化物。第二金属氧化物层16中的ITO的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

在本变形例中，在通过第二金属氧化物层16的与第三金属氧化物层14侧(金属层18侧)为相反侧的表面16a的X射线光电子能谱分析所获得的X射线光电子能谱中，0.5～2.3eV的结合能区域的峰面积B相对于14～21eV的结合能区域的峰面积A的比率(B/A)为1.0×10^-3以下。具有这样的比率(B/A)的表面16a具有大的功函数。

峰面积B相对于峰面积A的比率(B/A)可以通过以下的步骤测量。首先，使用市售的装置进行表面16a的X射线光电子能谱分析。例如，每0.1eV测量一次峰强度。然后，在所得到的X射线光电子能谱中，确认碳[C1s]峰的位置。然后，以碳[C1s]峰的结合能为284.8eV的方式使X射线光电子能谱移位，进行移位校正。

将位于0～0.5eV的结合能区域的峰强度的平均值作为背景强度并从位于0.5～2.3eV的结合能区域的峰强度减去(背景校正)。通过对背景校正后的峰强度进行积分，求得峰面积B。

分别将结合能为14eV和21eV的两点的峰强度作为起点和终点求得线性表达式。将由该线性表达式求得的强度认作背景强度。从位于结合能为14～21eV的区域的各峰强度减去由线性表达式求得的强度(背景校正)。通过对背景校正后的峰强度进行积分，求得峰面积A。

此外，在某个结合能区域中，在背景强度大于峰强度，并且当从峰强度减去背景强度时的强度变为负值的情况下，将该结合能区域中的峰值强度视为0。由此，求得峰面积A、B。

从如上述所求得的峰面积A和峰面积B，计算出峰面积B相对于峰面积A的比率(B/A)。峰面积B被认为与能带图中的价电子带上端部的电子密度(分布或概率)有关联性。推测如果该峰面积B变小，则表面16a附近的电子密度变低。在该情况下，由于价电子带上端部的电子密度低并且电子存在于深能级，因此为了提取电子，需要更大的能量。其结果，可以增加表面16a中的功函数。具备具有如此大的功函数的第二金属氧化物层16的透明导电体，在第二金属氧化物层16上层叠有有机层的情况下，可以使空穴的移动顺利地进行。

另一方面，存在于14～21eV的结合能区域的峰面积A取决于ITO中作为主要成分含有的铟的峰强度[In4d]。因此，通过不仅由峰面积B，还由相对于峰面积A的比率(B/A)来特定，从而可以充分地降低由测量装置和测量条件等引起的偏差，并且可以提高精度。

从进一步提高表面16a中的功函数的观点来看，比率(B/A)优选为8×10^-4以下，更优选为7×10^-4以下。比率(B/A)的下限例如为1×10^-6。此外，从精度提高的观点来看，比率(B/A)优选通过进行两次以上的X射线光电子能谱的测量并求得其平均值。

第二金属氧化物层16的内部中的峰面积B相对于峰面积A的比率(以下，称为“比率(B/A)’”)优选比第二金属氧化物层16的表面中的(B/A)大。具体而言，比率(B/A)’优选超过8×10^-4。此外，在此所称的内部是指存在于从表面16a起1.7nm以上的深度的部分。如上所述，通过增加存在于从表面16a起1.7nm以上的深度的部分中的比率(B/A)’，从而离第二金属氧化物层16的表面越近，可以将功函数提高得越高。这样的第二金属氧化物层16可以在层叠有有机层的情况下使空穴的移动顺利，并且还可以充分地提高导电性。

用于算出比率(B/A)’的峰面积A和峰面积B可以在进行了第二金属氧化物层16的表面16a的蚀刻从而使第二金属氧化物层16的内部露出之后，基于对其露出面的X射线光电子能谱分析而测量的X射线光电子能谱来求得。此外，从X射线光电子能谱求得峰面积A和峰面积B的步骤，与从表面16a的X射线光电子能谱求得峰面积A和峰面积B的步骤相同。

认为第二金属氧化物层16的表面16a中的比率(B/A)的值取决于表面16a中的电子密度。电子密度可以通过改变第二金属氧化物层(ITO)的表面16a中的氧原子的比例来调整。例如，在通过使用了由ITO的烧结体构成的靶的DC磁控溅射来形成第二金属氧化物层16的情况下，通过改变溅射时的氧气相对于惰性气体的比例，可以调整第二金属氧化物层16的表面16a的比率(B/A)。另外，在溅射的最中间，可以通过改变氧气相对于惰性气体的比例，来增大第二金属氧化物层16的表面的比率(B/A)和内部的比率(B/A)’的差异。

比率(B/A)为1.0×10^-3以下的第二金属氧化物层16的表面16a具有大的功函数。表面16a的功函数优选为4.5eV以上，更优选为超过4.7eV的值，进一步优选为5.0eV以上，特别优选为5.1eV。当在具有如此大的功函数的第二金属氧化物层16的表面16a上设置有机层来制作有机器件时，可以十分顺利地进行向有机层注入空穴或者从有机层接受空穴。因此，可以提高有机器件的性能。第二金属氧化物层16的表面16a的功函数可以使用市售的测量装置进行测量。

在使用惰性气体和氧气的混合气体作为溅射时的气体的情况下，随着氧气相对于惰性气体的流量比率变高，第二金属氧化物层16的表面16a的功函数有变大的倾向。

透明导电体10的第二金属氧化物层16的表面16a中的表面电阻优选为30Ω/sq.以下，更优选为25Ω/sq.以下。具有这样的表面电阻值低的透明导电体10可以适用于各种用途。例如，在用于有机EL元件的情况下，可以提高有机EL元件的发光效率。另外例如，在用于有机薄膜太阳能电池的情况下，可以提高有机薄膜太阳能电池的发电效率。本说明书中的表面电阻值是通过四端子法测量的值。

构成透明导电体10的各层的厚度可以通过以下的步骤进行测量。通过聚焦离子束装置(FIB，Focused Ion Beam(聚焦离子束))切割透明导电体10以获得截面。使用透射型电子显微镜(TEM)观察该截面，并测量各层的厚度。测量优选任意选择的10个以上的位置进行测量，并求出其平均值。作为获得截面的方法，作为聚焦离子束装置以外的装置也可以使用切片机。作为测量厚度的方法，可以使用扫描电子显微镜(SEM)。另外，也可以通过使用荧光X射线装置来测量膜厚。

第一金属氧化物层12和第三金属氧化物层14的组成在厚度、结构和组成方面可以是相同的，也可以在厚度、结构和组成中的至少一个方面互不相同。通过使第一金属氧化物层12的组成和第三金属氧化物层14的组成不同，在一个工序中，通过使用酸性蚀刻溶液的蚀刻仅去除第二金属氧化物层16、第三金属氧化物层14和金属层18，从而可以使第一金属氧化物层12残留。

本变形例的透明导电体10也可以适用于有机EL显示器、有机EL照明、有机薄膜太阳能电池等的有机器件。

[第二实施方式]

图2是示出透明导电体的另一实施方式的示意性截面图。透明导电体10A具备：第一层叠部21，其依次具有薄膜状的透明基材11、第一金属氧化物层12、金属层18、第三金属氧化物层14和第二金属氧化物层16；以及第二层叠部22，其依次具有透明基材11和第一金属氧化物层12。第一层叠部21和第二层叠部22在与它们的层叠方向(图2的上下方向)垂直的方向(图2的左右方向)上相邻地设置。第一层叠部21和第二层叠部22也可以以沿上述垂直方向交替地排列的方式设置。

第一层叠部21例如是通过图案化工艺(Patterning process)形成的导电部分。第二层叠部22例如是通过图案化工艺形成的且不具有导电体的绝缘部分。透明导电体10A可以通过进行图1的透明导电体10的图案化来制造。该制造方法的一个例子将在下文中进行说明。

在图1的透明导电体10的第二金属氧化物层16的表面涂布光刻胶(photoresist)并加热以形成抗蚀剂膜。经由具有规定的图案的光掩模(photo mask)将紫外线照射到抗蚀剂膜以感光一部分。然后，使用显影液溶解并去除感光的部分，以使第二金属氧化物层16的表面的一部分露出(正型)。

使用酸性蚀刻溶液溶解并去除第二金属氧化物层16的该一部分和位于其下侧的第三金属氧化物层14以及金属层18。通过使第一金属氧化物层12为不溶于酸性蚀刻溶液的组成，可以使位于金属层18下侧的第一金属氧化物层12残留。

在溶解第二金属氧化物层16、第三金属氧化物层14和金属层18以形成第二层叠部22之后，去除抗蚀剂膜。由此，可以获得透明导电体10A。此外，在上述步骤中，以使用了正型的光刻胶时的例子进行了说明，但是本发明不限于此，也可以使用负型的光刻胶。

透明导电体10A的制造方法，即，透明导电体10的图案化的方法不限于上述使用光刻胶的方法，例如也可以是印刷法。在印刷法的情况下，通过喷墨印刷、丝网印刷或凹版印刷等的方法对图1的透明导电体10的第二金属氧化物层16的表面的一部分根据图案形状来印刷油墨。在印刷后，使用酸性蚀刻液对未印刷油墨的部分进行蚀刻。由此，溶解第二金属氧化物层16、第三金属氧化物层14和金属层18以形成第二层叠部22。然后，可以通过去除油墨来获得透明导电体10A。

图1的透明导电体10和图2的透明导电体10A可以在各层之间具备任意的层。例如，可以在透明基材11与第一金属氧化物层12之间具备硬质涂层，也可以在金属层18与第一金属氧化物层12之间具备耐蚀刻层。可以在透明基材11和透明电极20之间具备水蒸气阻隔层。硬质涂层可以以夹持透明基材11的方式成对地设置。可以在透明基材11与第一金属氧化物层12之间设置具有与第一金属氧化物层12不同的组成的其它的金属氧化物层或金属氮化物层。

由于透明导电体10、10A的导电性、柔韧性和耐腐蚀性十分优异，因此适合用作有机EL显示器、有机EL照明和有机薄膜太阳能电池等的有机器件的电极。在该情况下，第一金属氧化物层12、金属层18、第三金属氧化物层14和第二金属氧化物层16作为透明电极20发挥功能。透明电极20可以是阳极，也可以是阴极。

[第三实施方式]

图3是示出透明导电体的第三实施方式的示意性截面图。透明导电体10B依次具备薄膜状的透明基材11、第一金属氧化物层12、金属层18和第二金属氧化物层16。即，透明导电体10B不具备第三金属氧化物层14，在这一点上与上述的第一实施方式的透明导电体10不同。除此之外的结构与第一实施方式相同。

透明导电体10B具备由与ITO不同的金属氧化物构成的第一金属氧化物层12。由此，与具有金属层18被包含ITO的金属氧化物层夹着的结构的透明导电体相比，可以抑制金属层18的腐蚀。

第二金属氧化物层16的表面16a的功函数优选为4.5eV以上，更优选为超过4.7eV的值，进一步优选为5.0eV以上，特别优选为5.1eV。通过这样提高功函数，可以适合作为有机器件用的透明导电体使用。

第二金属氧化物层16的表面16a的上述比率(B/A)可以为1.0×10^-3以下，也可以为8×10^-4以下，也可以为7×10^-4以下。比率(B/A)的下限例如可以是1×10^-6。由此可以提高功函数，并且可以适合作为有机器件用的透明导电体使用。

＜有机器件＞

图4是示意性地示出有机器件的一个实施方式的图。有机器件100例如是有机EL照明器，其具备依次具有透明基材11、透明电极(阳极)20、空穴输送层30、发光层40、电子输送层50和金属电极(阴极)60。作为有机器件100中的透明基材11和透明电极20，可以使用透明导电体10。

透明导电体10以使得透明电极20的第二金属氧化物层16的表面(图1的表面16a)与空穴输送层30相接的方式设置。作为阳极发挥功能的透明电极20和作为阴极发挥功能的金属电极60连接有电源80。通过电源80的电场的施加，空穴(hole)从透明电极20被注入至空穴输送层30，并且电子从金属电极60被注入至电子输送层50。

注入至空穴输送层30的空穴和注入至电子输送层50的电子在发光层40中再结合。由于这种再结合，发光层40中的有机化合物发光。由该发光产生的光通过空穴输送层30、透明电极20和透明基材11，并从有机器件100的侧面20a放射。

有机器件100使用透明导电体10作为透明基材11和透明电极20。因此，可以有效地从透明电极20向空穴输送层30注入空穴。因此，可以提高有机器件100的发光效率。通过降低透明电极20所包含的第二金属氧化物层16的载流子密度，并且增大第二金属氧化物层16的表面16a中的功函数，从而可以充分地提高低有机器件100的发光效率。

空穴输送层30、发光层40，电子输送层50和金属电极(阴极)60可以使用通常的材料来形成。例如，作为空穴输送层30的材料，可以列举芳香胺化合物。作为发光层40，可以列举组合了主体材料和掺杂剂材料的两组分体系的材料。作为主体材料，可以列举1,10-菲咯啉衍生物、有机金属络合物、萘、蒽、并四苯(naphthacene)、苝(perylenes)、苯并荧蒽(benzo fluorathene)和萘并荧蒽(naphtho fluoranthene)等的芳香烃化合物及其衍生物、以及苯乙烯胺和四芳基二胺衍生物等。作为掺杂剂材料，可以列举苯并二荧蒽衍生物和香豆素衍生物等。

作为电子输送层50，可以使用具有三硝基芴酮、恶二唑或三唑结构的化合物等的有机材料而形成，也可以使用锂等的碱金属、氟化锂或氧化锂等的无机材料而形成。作为金属电极60，可以使用由铝等的金属材料、有机金属络合物或金属化合物等构成的材料。各层可以通过真空蒸镀法、离子蒸镀法以及涂覆法等的通常的方法来形成。

尽管上文中已经对本公开的实施方式进行了说明，但是本公开不限于上述的实施方式。例如，图4中的有机器件可以具有透明导电体10A或透明导电体10B来代替透明导电体10。另外，有机器件不限于图4所示的有机EL照明，也可以是有机EL显示器或有机薄膜太阳能电池等。

实施例

在下文中，将列举实施例和比较例对本公开进一步具体地进行说明，但是本公开不限于这些实施例。

[实施例1]

(透明导电体的制作)

制作了具有如图1所示的层叠构造的透明导电体。透明导电体具有依次层叠有透明基材、第一金属氧化物层、金属层、第三金属氧化物层和第二金属氧化物层的层叠构造。该透明导电体按照以下的要点来制作。

准备市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：125μm)。使用该PET膜作为透明基材。通过DC磁控溅射在透明基材上依次形成第一金属氧化物层、金属层、第三金属氧化物层和第二金属氧化物层。

使用由氧化锌、氧化铟和氧化钛这三种成分构成的靶，在氩气和氧气的混合气体气氛的减压(0.5Pa)下，通过DC磁控溅射在透明基材上形成第一金属氧化物层(厚度：40nm)。在第一金属氧化物层中，当将氧化锌、氧化铟和氧化钛分别换算成ZnO、In₂O₃和TiO₂时，相对于上述三种组分的总量，ZnO的含量为74mol％，In₂O₃的含量为15mol％，TiO₂的含量为11mol％。

使用由Ag、Pd和Cu的银合金构成的靶，在氩气气氛的减压(0.5Pa)下，通过DC磁控溅射在第一金属氧化物层上形成了金属层(厚度：10nm)。构成金属层的银合金的各金属的质量比率为Ag：Pd：Cu＝99.0：0.7：0.3。

使用由氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡这四种成分构成的靶，在氩气和氧气的混合气体气氛的减压(0.5Pa)下，通过DC磁控溅射在金属层上形成第三金属氧化物层(厚度：20nm)。在第三金属氧化物层中，当将氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡分别换算成ZnO、In₂O₃、TiO₂和SnO₂时，相对于上述四种组分的总量，ZnO的含量为35mol％，In₂O₃的含量为29mol％，TiO₂的含量为14mol％，SnO₂的含量为22mol％。

使用由ITO构成的靶，在氩气和氧气的混合气体气氛的减压下(0.5Pa)通过DC磁控溅射在第三金属氧化物层上形成第二金属氧化物层(厚度：20nm，ITO层)。在DC磁控溅射时的相对于氩气的氧气的流量比率为1.1体积％。此外，该流量比率是标准状态(25℃，1bar)下的比率，在以下的各实施例和比较例中也相同。

(透明导电体的评价)

将制作的透明导电体的总光线透射率(透射率)使用雾度计(商品名：NDH-7000，日本电色工业公司制)进行测量。将测量结果为85％以上的情况判定为“A”，小于85％的情况判定为“B”。将结果显示在表1的“透射率”一栏中。

将制作的透明导电体的与透明基材侧为相反侧的表面电阻值使用四端子电阻率计(商品名：Loresta GP，三菱化学株式会社制)进行测量。将测量结果为30Ω/sq.以下情况判定为“A”，将测量结果超过30Ω/sq.的情况判定为“B”。其结果显示在表1的“表面电阻值”一栏中。

将制作的透明导电体的第二金属氧化物层的表面上的功函数使用光电子分光装置(理研计器株式会社制，商品名：FAC-1)进行测量。其结果显示在表1的“功函数”一栏中。

将制作的透明导电体的柔韧性根据以下的步骤进行评价。使透明导电体卷绕于直径为5mm的芯轴，并以180°的角度弯曲。绕芯轴一圈后，进行了上述的表面电阻值的测量。将卷绕芯轴前和卷绕芯轴后的表面电阻值没有差异的情况判定为“A”，将有差异的情况判定为“B”。此外，将上述差异在四端子电阻率计的测量误差的范围内的情况判定为“A”。将结果显示在表1的“柔韧性”一栏中。此外，该栏中的数值是卷绕后的表面电阻值。

将制作的透明导电体的耐腐蚀性根据以下的步骤进行评价。将透明导电体在60℃、90％RH的高温高湿环境下保存240小时。之后，通过目视，将在透明导电体上未识别到变色的情况判定为“A”。另外，将识别出微小的变色区域(约1mm²以下)的情况判定为“B”，将识别出的变色区域大于“B”的情况判定为“C”。结果显示在表1的“耐腐蚀性”一栏中。

[实施例2]

在除了将通过DC磁控溅射形成第二金属氧化物层时相对于氩气的氧气的流量比率设为1.7体积％以外，其余都与实施例1相同的条件下制作透明导电体，并进行了评价。各评价的结果如表1所示。

[实施例3]

在除了将通过DC磁控溅射形成第二金属氧化物层时相对于氩气的氧气的流量比率设为2.4体积％以外，其余都与实施例1相同的条件下制作透明导电体，并进行了评价。各评价的结果如表1所示。

[实施例4]

在除了将通过DC磁控溅射形成第二金属氧化物层时相对于氩气的氧气的流量比率设为3.0体积％以外，其余都与实施例1相同的条件下制作透明导电体，并进行了评价。各评价的结果如表1所示。

[实施例5]

在除了将通过DC磁控溅射形成第二金属氧化物层时相对于氩气的氧气的流量比率设为4.3体积％以外，其余都与实施例1相同的条件下制作透明导电体，并进行了评价。各评价的结果如表1所示。

[实施例6]

除了不设置第三金属氧化物层，并且将第二金属氧化物层(ITO层)的厚度设为40nm以外，其余都与实施例4同样地制作透明导电体。即，该透明导电体依次具有透明基材、第一金属氧化物层、金属层和第二金属氧化物层。与实施例1同样地进行对该透明导电体的评价。结果如表3所示。

[表1]

在表1中，透射率、表面电阻值和柔韧性的栏中的括号内的数值表示测量值。如表1所示，可以确认，随着形成第二金属氧化物层时的氧气的比率增加，功函数有变大的倾向。可以确认实施例1～6的透明导电体的表面电阻为9Ω/sq.以下，导电性优异。另外，可以确认实施例1～6的透明导电体的柔软性和耐腐蚀性也优异。其中，可以确认实施例1～5的透明导电体的耐腐蚀性十分优异。

(有机器件的元素特性的评估)

除了作为透明基材使用玻璃基板来代替PET薄膜以外，其余在与实施例1～5相同的条件下，在透明基材上依次形成第一金属氧化物层、金属层、第三金属氧化物层和第二金属氧化物层，得到了各个透明导电体。在各个透明导电体的第二金属氧化物层的表面，分别通过蒸镀形成空穴输送层(厚度：50nm)、包含三(8-羟基喹啉)铝的发光层(厚度：50nm)、包含LiF的电子输送层(厚度：12nm)和铝电极(300nm)，得到如图4所示的有机EL发光元件。

对得到的有机EL发光元件测量流通电流时的电压值。结果如图5所示。在图5中，当以相同的电压值进行比较时，电流密度(每单位面积的电流值)越高，从透明导电体向有机层的空穴注入性越显示优异。即，电流密度越高，则可以以越低的电压驱动有机EL发光元件。

将电压为10V时的电流密度在表2示出。从图5和表2可以确认，功函数越高，电流密度越高，空穴注入性越好。在功函数为5.0eV以上的情况下，在10V以下的电压下可以得到5mA/cm²以上的电流密度，并且可以确认得到了十分优异的元件特性。

[表2]

[参考例1]

在实施例1中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以与实施例1相同的步骤形成了第二金属氧化物层(ITO单层)。与实施例1同样地测量了该ITO单层的表面电阻值和功函数。另外，从表面电阻值和ITO单层的厚度的乘积求得了ITO单层的电阻率值。此外，使用霍尔效应测量装置(ECOPIA公司制造，商品名：HMS-3000)测量了ITO单层的载流子密度。结果如表3所示。

[参考例2]

在实施例2中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以与实施例2相同的步骤形成第二金属氧化物层(ITO单层)。与实施例1同样地测量了该ITO单层的表面电阻值和功函数。另外，以与参考例1相同的方法测量了ITO单层的电阻率值和载流子密度。结果如表3所示。

[参考例3]

在实施例3中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以与实施例3相同的步骤形成第二金属氧化物层(ITO单层)。与实施例1同样地测量了该ITO单层的表面电阻值和功函数。另外，以与参考例1相同的方法测量了ITO单层的电阻率值和载流子密度。结果如表3所示。

[参考例4]

在实施例4中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以与实施例4相同的步骤形成第二金属氧化物层(ITO单层)。与实施例1同样地测量了该ITO单层的表面电阻值和功函数。另外，以与参考例1相同的方法测量了ITO单层的电阻率值和载流子密度。结果如表3所示。

[参考例5]

在实施例5中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以与实施例5相同的步骤形成第二金属氧化物层(ITO单层)。与实施例1同样地测量了该ITO单层的表面电阻值和功函数。另外，以与参考例1相同的方法测量了ITO单层的电阻率值和载流子密度。结果如表3所示。

[表3]

表3的参考例1～5的功函数与表1的实施例1～5的功函数是相同的。由此可以确认功函数不受内侧的层的组成的影响，并且是由第二金属氧化物层决定的特性。另外，可以确认第二金属氧化物层的表面电阻值和电阻率值会受到形成第二金属氧化物层时的氧气的比率的影响。这表明，当改变形成第二金属氧化物层时的氧气的比率，第二金属氧化物层的结构会变化。另外，从表3可知，由于当提高功函数时载流子密度降低且表面电阻值恶化，因此，在由ITO单层构成的透明导电膜中，难以兼顾高功函数化和低电阻化。

图6是示出参考例1～5的ITO单层的载流子密度与功函数的关系的图表。可以确认载流子密度和功函数大致成比例的关系，并且当减小载流子密度时，功函数变大。当将载流子密度[cm^-3]设为x，将功函数[eV]设为y时，两者的相关式为y＝-9×10^-22x+5.3269，相关系数(r²)为0.9943。为了使功函数为5.0eV以上，需要使载流子密度为3.5×10²⁰cm^-3以下。

[比较例1]

在实施例1中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在与形成实施例4的第二金属氧化物层时相同的条件下(氧气相对于氩气的流量比率：3.0体积％)，形成了ITO层(厚度：40nm)。由此，得到了由透明基材和ITO层构成的透明导电体。与实施例1同样地进行了该透明导电体的评价。结果如表4中所示。

[比较例2]

在实施例1中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在与形成实施例4的第二金属氧化物层时相同的条件下(氧气相对于氩气的流量比率：3.0体积％)，形成了ITO层(厚度：150nm)。由此，得到了由透明基材和ITO层构成的透明导电体。与实施例1同样地进行了该透明导电体的评价。结果如表4中所示。

[比较例3]

在实施例1中使用的市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在与形成实施例4的第二金属氧化物层时相同的条件下(氧气相对于氩气的流量比率：3.0体积％)，形成了ITO层(厚度：40nm)。在该ITO层上，形成了与实施例1同样的金属层。此外，在该金属层上，在与形成实施例4的第二金属氧化物层时相同的条件下(氧气相对于氩气的流量比率：3.0体积％)，形成了ITO层(厚度：40nm)。由此，得到了透明基材、ITO层、金属层和ITO层依次层叠得到的透明导电体。与实施例1同样地进行了该透明导电体的评价。结果如表4中所示。

[比较例4]

以与比较例3相同的步骤进行至金属层的形成。在金属层上，形成了包含氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡这四种成分的金属氧化物层(厚度：40nm)。该金属氧化物层以与实施例1的第三金属氧化物层相同的方法形成。即，该透明导电体依次具有透明基材、ITO层、金属层和金属氧化物层(相当于实施例1的第三金属氧化物层)。与实施例1同样地进行了该透明导电体的评价。结果如表4中所示。

[表4]

在表4中，透射率、表面电阻值和柔韧性的栏中的括号中的数值表示测量值。如表4所示，在比较例1～4的透明导电体中，导电性、柔韧性和耐腐蚀性中至少一个的判定结果为“B”。比较例1的表面电阻值比任何实施例都高。在比较例1中，虽然通过提高ITO层的厚度可以降低表面电阻值，但是在柔韧性的评价中，裂纹产生于ITO层而成为了绝缘膜状态。在比较例3、4中，由于ITO层和金属层接触，因此耐腐蚀性比实施例1～5更低。

[实施例7～10]

将第二金属氧化物层的厚度如表5所示地改变，并且相应地改变第三金属氧化物层的厚度，除了将第二金属氧化物层和第三金属氧化物层的总厚度设为40nm以外，其余与实施例4同样地制作透明导电体，并进行了评价。将结果在表5中示出。

[表5]

在表5中，括号内的数值表示测量值。如表5所示，可以确认实施例7～10的透明导电体的导电性、柔韧性和耐腐蚀性优异。另外，还可以确认功函数几乎不取决于第三金属氧化物层的厚度。

[实施例11]

以与实施例1相同的步骤，在透明基材上依次形成第一金属氧化物层、金属层和第三金属氧化物层。接着，使用由ITO构成的靶，在氩气和氧气的混合气体气氛的减压下(0.5Pa)，通过DC磁控溅射，在第三金属氧化物层上形成第二金属氧化物层(厚度：20nm、ITO层)。DC磁控溅射时的氧气相对于氩气的流量比率为约6.5体积％。由此得到了实施例11的透明导电体。

[实施例12]

在除了将通过DC磁控溅射形成第三金属氧化物层时的氧气相对于氩气的流量比率设为约2.2体积％以外，其余与实施例11相同的条件下制作了透明导电体。

[比较例5]

在除了将通过DC磁控溅射形成第三金属氧化物层时的氧气相对于氩气的流量比率设为0体积％以外，其余与实施例1相同的条件下制作了透明导电体。

(XPS的测量)

使用市售的装置(ULVAC-PHI,INC.制，商品名：QUANTERAII)，进行了实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的表面中的X射线光电子能谱分析。另外，在该分析后，对第二金属氧化物层的表面通过光栅扫描(raster scan)照射Ar离子束而进行溅射蚀刻，去除了从第二金属氧化物层的表面起至深度为1.7nm为止的部分。与表面的分析同样地进行了通过进行这样的Ar离子蚀刻而露出的第二金属氧化物层的内部的X射线光电子能谱分析。

图7(A)、图8、图9、图10(A)和图11示出了Ar离子蚀刻前的实施例11、实施例12和比较例5的X射线光电子能谱。图7(A)示出了在实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的表面测量的包含0.5～2.3eV的结合能区域的X射线光电子能谱。由于在实施例11、实施例12和比较例5的各自中进行了两次测量，因此在图7～图11中对各实施例和比较例都示出了各两根光谱。如图7(A)所示，实施例11和实施例12的光谱与比较例5的光谱的形状互不相同。

图8是放大示出实施例11和比较例5的Ar离子蚀刻前的第二金属氧化物层的表面上的0.5～2.3eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。图9是放大示出实施例12和比较例5的Ar离子蚀刻前的第二金属氧化物层的表面上的包含0.5～2.3eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。在图8中，将实施例11的两个X射线光电子能谱表示为实施例11-1和实施例11-2。在图9中，将实施例12的两个X射线光电子能谱表示为实施例12-1和实施例12-2。将图8和图9中的比较例5也同样地表示为比较例5-1和比较例5-2。如图7(A)、图8和图9所示，可以确认，与比较例5相比实施例11和实施例12的光谱向下侧位移。

图10(A)是示出实施例11、实施例12和比较例5的Ar离子蚀刻前的第二金属氧化物层的表面上的包含14～21eV的结合能区域的X射线光电子能谱的图。该结合能区域包含铟[In4d]的峰。在实施例11、实施例12和比较例5的X射线光电子能谱中，在几乎相同的位置处(相同的结合能)可以观察到该峰。

图11是示出实施例11、实施例12和比较例5的Ar离子蚀刻前的第二金属氧化物层的表面上的276～293eV附近的结合能区域的X射线光电子能谱的图。284.8eV附近的峰是碳[C1s]。在实施例11、实施例12和比较例5的X射线光电子能谱中，在几乎相同的位置处可以观察到该峰。

根据如上所述测量的X射线光电子能谱，分别计算出位于14～21eV的结合能区域的峰面积A和位于0.5～2.3eV的结合能区域的峰面积B。此外，在计算中，在各自的光谱中进行上述的位移校正和背景校正，并计算出峰面积A、B。峰面积A、B的值以及其比率(B/A)如表1所示。由于在实施例1、2和比较例1的各自中，各进行了两次X射线光电子能谱分析，因此比率(B/A)作为两次的平均值示于表6。

图7(B)和图10(B)示出了Ar离子蚀刻后的实施例11、实施例12和比较例5的第二金属氧化物层的露出面中的X射线光电子能谱。对比图7(A)和图7(B)时，在第二金属氧化物层的表面和内部，X射线光电子能谱不同。这表示两者的表面状态互不相同。如图7(B)所示，在Ar离子蚀刻后，实施例11、实施例12和比较例5的X射线光电子能谱没有与Ar离子蚀刻前那样大的差异。

与Ar离子蚀刻前的表面的情况同样地求出Ar离子蚀刻后的露出面上的峰面积A、B，并算出峰面积A与峰面积B的比率(B/A)’。其结果如表7所示。

(透明导电体的评价)

与实施例1同样地，分别测量了实施例11、实施例12和比较例5的功函数、总光线透射率(透射率)、表面电阻值、柔韧性和耐腐蚀性。将其结果示于表6。

[表6]

如表6所示，比率(B/A)的值比比较例5小的实施例11和实施例12的透明导电体具有比比较例5大的功函数。实施例11的透明导电体具有最大的功函数。实施例11和实施例12的透明导电体的总光线透射率高，并且表面电阻值足够低。另外，柔韧性和耐腐蚀性也优异。

[表7]

如表7所示，在实施例11、实施例12和比较例5的比率(B/A)’的值中没有发现表6的比率(B/A)那样的差异。在实施例11和实施例12中，表6的比率(B/A)均小于表7的比率(B/A)’。因此，认为是距离第二金属氧化物层的表面越近，功函数越高的状态。

[产业上的利用可能性]

根据本公开，可以提供导电性、柔韧性和耐腐蚀性优异的透明导电体。另外，通过具备上述透明导电体，可以提供一种具有优异的性能并且柔韧性和耐腐蚀性优异的有机器件。另外，根据本公开，可以提供一种具有优异的导电性以及大的功函数的透明导电体。另外，通过具备上述的透明导电体，可以提供具有优异的性能的有机器件。

Claims

1.一种透明导电体，其特征在于，

依次具备：

透明基材；第一金属氧化物层；包含银合金的金属层；以及第二金属氧化物层，

所述第一金属氧化物层由与ITO不同的金属氧化物构成，

所述第二金属氧化物层含有ITO，

所述第二金属氧化物层的与所述金属层侧为相反侧的表面的功函数为4.5eV以上。

2.根据权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，

在所述金属层和所述第二金属氧化物层之间具备第三金属氧化物层，

所述第三金属氧化物层由与ITO不同的金属氧化物构成，并且含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电体，其特征在于，

所述第一金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟和氧化钛。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电体，其特征在于，

所述第二金属氧化物层的载流子密度为3.5×10²⁰cm^-3以下。

5.一种透明导电体，其特征在于，

依次具备：

所述第二金属氧化物层含有ITO，

在所述第二金属氧化物层的表面的X射线光电子能谱中，0.5～2.3eV的结合能区域的峰面积B相对于14～21eV的结合能区域的峰面积A的比率B/A为1.0×10^-3以下。

6.根据权利要求5所述的透明导电体，其特征在于，

在所述金属层与所述第二金属氧化物层之间具备第三金属氧化物层。

7.根据权利要求6所述的透明导电体，其特征在于，

所述第一金属氧化物层和所述第三金属氧化物层分别由与ITO不同的金属氧化物构成，

所述第一金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟和氧化钛，

所述第三金属氧化物层含有氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化锡。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的透明导电体，其特征在于，

所述第二金属氧化物层的所述表面的功函数为4.5eV以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明导电体，其特征在于，

所述第二金属氧化物层的厚度为2nm以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电体，其特征在于，

所述第二金属氧化物层侧的表面电阻值为30Ω/sq.以下。

11.一种有机器件，其特征在于，

具备权利要求1～10中任一项所述的透明导电体。