CN111066108B

CN111066108B - 正极涂布液、正极前体以及非水系锂蓄电元件

Info

Publication number: CN111066108B
Application number: CN201880058844.8A
Authority: CN
Inventors: 梅津和照; 楠坂启太; 平川雄一朗; 冈田宣宏
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: EP3712916A4; JP6937381B2; WO2019098197A1; TWI704713B; TW201929301A; EP3712916B1; US11942621B2; KR20200035447A; KR102320298B1; US20200194775A1; EP3712916A1; CN111066108A; JPWO2019098197A1

Abstract

本发明提供一种具有正极活性物质层的正极前体，碳材料在该正极活性物质层中所占的质量比例A₁为15质量％以上65质量％以下，锂过渡金属氧化物在正极活性物质层中所占的质量比例A₂为5质量％以上35质量％以下，碱金属化合物在正极活性物质层中所占的质量比例A₃为10质量％以上50质量％以下，A₂/A₁为0.10以上2.00以下，A₁/A₃为0.50以上3.00以下，且正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上3.00N/cm以下。

Description

正极涂布液、正极前体以及非水系锂蓄电元件

技术领域

本发明涉及正极涂布液以及使用了该正极涂布液的正极前体和非水系锂蓄电元件等。

背景技术

近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。

这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。

第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，要求在加速时发挥出高输出放电特性的蓄电系统。

目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。

在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器不仅输出特性高，而且耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度只不过为1～5Wh/L左右，因此需要进一步提高能量密度。

另一方面，目前在混合动力电动汽车中通常采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，要求进一步提高该能量密度和输出特性，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极进行用于此的研究。

另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(即放电量相对于蓄电元件的放电容量的比例(％))为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器，因此，对于这样的锂离子电池来说，为了具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的锂离子电池的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高耐久性的研究。

如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及高耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处，因此要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。

锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(下文中也称为“非水系锂蓄电元件”)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。

对上述的蓄电元件中通常使用的电极材料及其特征进行归纳，通常在电极使用活性炭等材料、通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，在电极使用氧化物或碳材料、通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。

作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。

锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，因此，虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。进而，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。

锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，因此其是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的不对称电容器。锂离子电容器具有下述特征：虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。

对于上述锂离子电容器进一步的高能量密度化进行了各种研究(专利文献1～3)。

专利文献1中公开了一种寿命长、容量大的锂离子电容器，其在正极中使用包含活性炭和磷酸铁锂(LiFePO₄)的活性物质。

专利文献2中公开了一种用于高容量的非水系混合电容器的正极前体，其能够促进正极前体中包含的碱金属化合物的分解，在短时间内向负极进行预掺杂。

专利文献3中公开了一种使用了铝集电体的高输出的锂离子电池的制造方法。

专利文献4中公开了一种稳定的锂二次电池用正极合剂组合物，其正极活性物质由锂过渡金属复合氧化物形成，以均质化处理30分钟后和2小时后的粘度比所表示的粘度变化率小。

专利文献5中公开了一种保存稳定性优异、能够高密度填充活性物质的涂布液，其以特定的混配比包含大粒径活性物质和小粒径活性物质，平均粒径比为特定的范围。

但是，在任一文献中均完全未考虑下述情况：在包含碳材料和锂过渡金属氧化物的正极活性物质层中，促进预掺杂工序中碱金属化合物的分解而使容量最大化；或者预掺杂中出现的气体产生致使正极活性物质脱落从而产生微短路。

需要说明的是，本说明书中，中孔量通过BJH法计算，微孔量通过MP法计算。BJH法是在非专利文献1中提出的。MP法是指利用“t-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，该方法在非专利文献3中示出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-89825号公报

专利文献2：国际公开第2017/126687号

专利文献3：日本特开2016-38962号公报

专利文献4：日本特开平10-64518号公报

专利文献5：国际公开第2009/078125号

非专利文献

非专利文献1：E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951)

非专利文献2：B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965)

非专利文献3：R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid InterfaceSci.,26,45(1968)

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述现状，本发明所要解决的第一课题在于提供一种正极前体，该正极前体是包含碳材料和锂过渡金属氧化物的正极前体，其容量高且电阻低，高负载充放电循环特性优异，能够通过促进碱金属化合物的分解而在短时间内进行向负极中的预掺杂，并且能够抑制预掺杂时正极活性物质的脱落。另外，本发明所要解决的第二课题在于提供一种正极涂布液，其可抑制正极涂布液的触变性的变化，容量高且电阻低，能够通过促进碱金属化合物的分解而在短时间内进行向负极的预掺杂，并且能够抑制预掺杂时正极活性物质的脱落。另外，本发明所要解决的第三课题在于提供一种非水系锂蓄电元件，其微短路率低，容量高且电阻低，在高负载充放电循环中的电阻上升小。本发明是基于该技术思想而完成的。

用于解决课题的手段

上述课题通过以下的技术手段解决。即，本发明如下所述：

[1]

一种正极前体，其具有集电体以及配置在上述集电体上的正极活性物质层，其中，

上述正极活性物质层全面包含碳材料、锂过渡金属氧化物和碱金属化合物，上述碳材料在上述正极活性物质层中所占的质量比例A₁为15质量％以上65质量％以下，上述锂过渡金属氧化物在上述正极活性物质层中所占的质量比例A₂为5质量％以上35质量％以下，上述碱金属化合物在上述正极活性物质层中所占的质量比例A₃为10质量％以上50质量％以下，

A₂/A₁为0.10以上2.00以下，A₁/A₃为0.50以上3.00以下，且上述正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上3.00N/cm以下。

[2]

如[1]中所述的正极前体，其中，将上述正极前体的每一单面通过BET法测定的单位面积的比表面积设为B₁(m²/cm²)时，满足0.20≤B₁≤10.00。

[3]

如[1]或[2]中所述的正极前体，在上述正极前体表面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(SEM-EDX)得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氧分布像的面积设为C₁％时，满足25.0≤C₁≤76.0、且0.80≤C₁/A₃≤2.40。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的正极前体，其中，经宽离子束(BIB)加工的上述正极前体截面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(SEM-EDX)得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氧分布像的面积设为C₂％时，满足25.0≤C₂≤76.0、且0.80≤C₂/A₃≤2.40。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的正极前体，其中，将上述正极前体的每一单面的通过BJH法计算出的来源于直径

以上

以下的细孔的单位面积的中孔量设为D₁(μL/cm²)、将通过MP法计算出的来源于直径小于

的细孔的单位面积的微孔量设为E₁(μL/cm²)时，满足0.10≤D₁≤5.00以及0.20≤E₁≤10.00。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的正极前体，其中，上述锂过渡金属氧化物为选自由层状系、尖晶石系以及橄榄石系组成的组中的至少一种化合物。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的正极前体，其中，上述锂过渡金属氧化物为选自由Li_xNi_aCo_bAl_(1-a-b)O₂(a和b满足0.2<a<0.97、0.2<b<0.97)、Li_xNi_cCo_dMn_(1-c-d)O₂(c和d满足0.2<c<0.97、0.2<d<0.97)、Li_xCoO₂、Li_xMn₂O₄、或者Li_xFePO₄(x满足0≤x≤1)、Li_xMnPO₄(x满足0≤x≤1)以及Li_zV₂(PO₄)₃(z满足0≤z≤3)组成的组中的至少一种。

[8]

一种正极涂布液，其在分散溶剂中全面包含包括碳材料、锂过渡金属氧化物、以及碱金属化合物的固体成分，其中，

上述正极涂布液中的总固体成分中，上述碳材料所占的质量比例X₁为15质量％以上65质量％以下，上述锂过渡金属氧化物所占的质量比例X₂为5质量％以上35质量％以下，上述碱金属化合物所占的质量比例X₃为10质量％以上50质量％以下，

X₂/X₁为0.10以上2.00以下，X₁/X₃为0.50以上3.00以下，将上述正极涂布液的触变指数值设为TI₁、将测定TI₁后静置24小时后的触变指数值设为TI₂时，TI₂/TI₁为0.50以上1.20以下。

[9]

如[8]中所述的正极涂布液，其中，将上述正极涂布液的粘度设为ηb₁、将测定ηb₁后静置24小时后的粘度设为ηb₂时，ηb₂/ηb₁为0.40以上1.30以下。

[10]

一种非水系锂蓄电元件，其具有正极、负极、隔板、包含锂离子的非水系电解液，该正极具有集电体和配置在上述集电体上的正极活性物质层，其中，

上述正极活性物质层全面包含碳材料、锂过渡金属氧化物和碱金属化合物，上述碳材料在上述正极活性物质层中所占的质量比例Y₁为37.5质量％以上87.5质量％以下，上述锂过渡金属氧化物在上述正极活性物质层中所占的质量比例Y₂为9.0质量％以上58.5质量％以下，上述碱金属化合物在上述正极活性物质层中所占的质量比例Y₃为0.6质量％以上6.3质量％以下，

Y₂/Y₁为0.10以上1.90以下，Y₁/Y₃为9.0以上100.0以下，且上述正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上2.40N/cm以下。

[11]

如[10]中所述的非水系锂蓄电元件，其中，将上述正极的每一单面通过BET法测定的单位面积的比表面积设为B₂(m²/cm²)时，满足0.20≤B₂≤10.00。

[12]

如[10]或[11]中所述的非水系锂蓄电元件，其中，将上述正极的每一单面通过BJH法计算出的来源于直径

以上

以下的细孔的单位面积的中孔量设为D₂(μL/cm²)、将通过MP法计算出的来源于直径小于

的细孔的单位面积的微孔量设为E₂(μL/cm²)时，满足0.10≤D₂≤5.00以及0.20≤E₂≤10.00。

[13]

一种蓄电模块，其是选自由电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、太阳能发电蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统以及智能电网系统组成的组中的至少一种蓄电模块，其包含[10]～[12]中任一项所述的非水系锂蓄电元件。

[14]

一种蓄电系统，其串联或并联连接有：[10]～[12]中任一项所述的非水系锂蓄电元件；以及铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池。

发明的效果

根据本发明，提供一种包含碳材料和锂过渡金属氧化物的正极前体，其容量高且电阻低，高负载充放电循环特性优异，能够通过促进碱金属化合物的分解而在短时间内进行向负极中的预掺杂，并且能够抑制预掺杂时正极活性物质的脱落。另外提供一种正极涂布液，其容量高且电阻低，能够通过促进碱金属化合物的分解而在短时间内进行向负极的预掺杂，并且能够抑制预掺杂时正极活性物质的脱落。另外还提供一种非水系锂蓄电元件，其微短路率，容量高且电阻低，在高负载充放电循环中的电阻上升小。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。需要说明的是，在没有特别声明的情况下，本说明书中的“～”是指包含之前和之后记载的数值作为上限值和下限值。

通常，非水系锂蓄电元件以正极、负极、隔板、以及电解液作为主要构成要素。作为电解液，使用包含碱金属离子的有机溶剂(下文中也称为“非水系电解液”)。

<正极>

本实施方式中的正极前体或正极具有正极集电体、以及配置在其上(更详细地说，设于其单面或双面上)的包含正极活性物质的正极活性物质层。本实施方式的正极活性物质层的特征在于，其包含碳材料、锂过渡金属氧化物和碱金属化合物。如下文所述，本实施方式中，优选在蓄电元件装配工序内向负极预掺杂碱金属离子，作为其预掺杂方法，优选在使用包含碱金属化合物的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液装配蓄电元件后在正极前体与负极之间施加电压。碱金属化合物可以以任何方式包含在正极前体中。例如，碱金属化合物可以存在于正极集电体与正极活性物质层之间，也可以存在于正极活性物质层的表面上。碱金属化合物优选包含在正极活性物质层(其形成于正极前体的正极集电体上)中。

本说明书中，将碱金属掺杂工序前的正极定义为“正极前体”，将碱金属掺杂工序后的正极定义为“正极”。

本说明书中，将正极前体或正极的制造用的涂布液称为“正极涂布液”。正极涂布液不仅可以为已知的涂布液的形态，而且还包括已知的悬浮液、分散液、乳化液、组合物或混合物的形态。本实施方式的正极涂布液有时简称为浆料、涂液等。

[正极涂布液]

本实施方式中的正极涂布液在分散溶剂中全面含有包含碳材料、锂过渡金属氧化物以及碱金属化合物的固体成分。除此以外，还可以根据需要包含导电材料、粘结剂、分散剂、分散稳定剂、pH调节剂等任意成分。

[正极活性物质层]

正极活性物质层优选含有包含碳材料和锂过渡金属氧化物的正极活性物质，除此以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂、pH调节剂等任意成分。

另外，正极活性物质层优选在正极前体的正极活性物质层中或正极活性物质层表面含有碱金属化合物。

[正极活性物质]

正极活性物质优选包含碳材料和锂过渡金属氧化物。作为该碳材料，优选使用碳纳米管、导电性高分子、或者多孔性的碳材料，更优选为活性炭。正极活性物质中可以将一种以上的碳材料混合使用。

作为锂过渡金属氧化物，可以使用用于锂离子电池的已知材料。正极活性物质中可以将一种以上的锂过渡金属氧化物混合使用。

将活性炭用作正极活性物质的情况下，对活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高输入输出特性、高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体地说，将通过BJH法计算出的来源于直径

以上

以下的细孔的中孔量设为V₁(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于

的细孔的微孔量设为V₂(cc/g)时，

(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<V₁≤0.8以及0.5≤V₂≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m²/g以上3,000m²/g以下的活性炭(以下也称为活性炭1)，另外，

(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<V₁≤2.5以及0.8<V₂≤3.0、且通过BET法测定的比表面积为2,300m²/g以上4,000m²/g以下的活性炭(以下也称为活性炭2)。

本实施方式中的活性物质的BET比表面积和中孔量、微孔量、平均细孔径分别为利用下述方法求出的值。将试样在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。

BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(非专利文献1)。

MP法是指利用“t-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由R.S.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(非专利文献3)。

另外，平均细孔径是指在液氮温度下对各相对压力下的氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的、每单位质量的试样的全部细孔容积除以上述BET比表面积而求出的值。

需要说明的是，除了上述的V₁为上限值、V₂为下限值的情况以外，各上限值和下限值的组合是任意的。

以下对上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2分别依次进行说明。

(活性炭1)

从增大将正极材料组装到蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量V₁优选为大于0.3cc/g的值。从抑制正极的堆积密度的降低的方面出发，V₁优选为0.8cc/g以下。V₁更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下，进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。

为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V₂优选为0.5cc/g以上。从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V₂优选为1.0cc/g以下。V₂更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。

中孔量V₁相对于微孔量V₂之比(V₁/V₂)优选为0.3≤V₁/V₂≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到能够在维持高容量的同时抑制输出特性的降低的程度这样的方面出发，V₁/V₂优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到能够在维持高输出特性的同时抑制容量的降低的程度这样的方面出发，V₁/V₂优选为0.9以下。更优选的V₁/V₂的范围为0.4≤V₁/V₂≤0.7、更优选的V₁/V₂的范围为0.55≤V₁/V₂≤0.7。

从使所得到的蓄电元件的输出变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为

以上、更优选为

以上、最优选为

以上。另外，从使容量变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为

以下。

活性炭1的BET比表面积优选为1,500m²/g以上3,000m²/g以下，更优选为1,500m²/g以上2,500m²/g以下。BET比表面积为1,500m²/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度，另一方面，BET比表面积为3,000m²/g以下的情况下，无需为了确保电极的强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。

具有上述这样的特征的活性炭1例如可以使用以下说明的原料和处理方法来得到。

在本实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出

木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。

作为用于将这些原料制成所述活性炭1的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。

作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用以这些惰性气体为主成分与其他气体混合的气体，在400～700℃(优选450～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。

作为通过以上说明的碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。这些之中，优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。

在该活化方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3～12小时(优选5～11小时、进一步优选6～10小时)的时间将所得到的碳化物升温至800～1,000℃进行活化。

进而，在上述说明的碳化物的活化处理之前，可以预先对碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可以优选采用下述方法：使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制来进行气体活化。

可以通过将上述说明的碳化方法中的烧制温度和烧制时间与活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适当地组合，制造出可在本实施方式中使用的活性炭1。

活性炭1的平均粒径优选为2～20μm。平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。需要说明的是，若平均粒径小，则可能会招致耐久性低这样的缺点，但若平均粒径为2μm以上，则不容易产生这样的缺点。另一方面，若平均粒径为20μm以下，则具有容易适合于高速充放电的倾向。活性炭1的平均粒径更优选为2～15μm、进一步优选为3～10μm。

(活性炭2)

从增大将正极材料组装到蓄电元件中后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V₁优选为大于0.8cc/g的值。从抑制蓄电元件的容量的降低的方面出发，V₁优选为2.5cc/g以下。V₁更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下，进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。

为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V₂优选为大于0.8cc/g的值。从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V₂优选为3.0cc/g以下。V₂更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下，进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。

与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用途中使用的活性炭相比，具有上述中孔量和微孔量的活性炭2的BET比表面积更高。活性炭2的BET比表面积的具体值优选为2,300m²/g以上4,000m²/g以下，更优选为3,000m²/g以上4,000m²/g以下，进一步优选为3,200m²/g以上3,800m²/g以下。BET比表面积为2,300m²/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度，BET比表面积为4,000m²/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。

具有上述这样的特征的活性炭2例如可使用以下说明的原料和处理方法得到。

作为用作活性炭2的原料的碳质材料，只要是通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，是特别优选的。

作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体为主成分与其他气体混合而成的气体。通常为在碳化温度为400～700℃左右烧制0.5～10小时左右的方法。

作为碳化物的活化方法，有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。

在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者为比碳化物的量更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600～900℃的范围进行0.5～5小时加热，其后将碱金属化合物利用酸和水清洗除去，进一步进行干燥。

为了增大微孔量而不增大中孔量，可以在活化时增多碳化物的量来与KOH混合。为了增大微孔量和中孔量这两者，可以加大KOH的用量。为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。

活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下、更优选为3μm以上10μm以下。

(活性炭的使用)

活性炭1和活性炭2分别可以为1种活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物且作为混合物整体显示出上述各特性值。

上述的活性炭1和活性炭2可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。

正极活性物质可以包含活性炭1和活性炭2以外的材料(例如不具有上述说明的特定的V₁和/或V₂的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如导电性高分子等))。在例示的方式中，将正极前体中的正极活性物质层中的活性炭1的含量、活性炭2的含量、或者活性炭1和活性炭2的总含量、即正极活性物质层中的碳材料的质量比例设为A₁时，并且在正极前体中包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等的情况下，将碳材料和这些材料的总量设为A₁时，A₁为15质量％以上65质量％以下，进一步优选为20质量％以上50质量％以下。A₁为15质量％以上时，电导率高的碳材料与碱金属化合物的接触面积增加，因此能够促进预掺杂工序中碱金属化合物的氧化反应，在短时间内进行预掺杂。A₁为65质量％以下时，正极活性物质层的堆积密度提高，能够高容量化。

将碳材料在正极涂布液中的总固体成分中所占的质量比例设为X₁时，X₁为15质量％以上65质量％以下，优选为20质量％以上50质量％以下。需要说明的是，碳材料的质量比例即为包括活性炭1和/或活性炭2、活性炭1和活性炭2以外的活性炭等的碳材料的合计质量比例。

将在正极的正极活性物质层中所占的活性炭1的含量、活性炭2的含量、或者活性炭1和活性炭2的总含量、即正极活性物质层中的碳材料的质量比例设为Y₁时，并且在正极中包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等的情况下，将碳材料与这些材料的总量设为Y₁时，Y₁为37.5质量％以上87.5质量％以下。Y₁为37.5质量％以上时，充放电中的离子的吸附脱附面积增大，因此能够低电阻化。Y₁为87.5质量％以下时，能够高容量化。

(锂过渡金属氧化物)

锂过渡金属氧化物包含能够吸收和释放锂的过渡金属氧化物。对于作为正极活性物质使用的过渡金属氧化物没有特别限制。作为过渡金属氧化物，例如可以举出包含选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钛(Ti)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种元素的氧化物。过渡金属氧化物的示例当然不限定于此。作为过渡金属氧化物，具体地说，可以举出由下述式表示的化合物等：

Li_xCoO₂{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xNiO₂{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xNi_yM_(1-y)O₂{式中，M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种元素，x满足0≤x≤1，且y满足0.2＜y＜0.97}、

Li_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xMnO₂{式中，x满足0≤x≤1}、

α-Li_xFeO₂{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xVO₂{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xCrO₂{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xFePO₄{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xMnPO₄{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_zV₂(PO₄)₃{式中，z满足0≤z≤3}、

Li_xMn₂O₄{式中，x满足0≤x≤1}、

Li_xM_yMn_(2-y)O₄{式中，M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种元素，x满足0≤x≤1，且y满足0.2＜y＜0.97}、

Li_xNi_aCo_bAl_(1-a-b)O₂{式中，x满足0≤x≤1，且a和b满足0.2＜a＜0.97和0.2＜b＜0.97}、

Li_xNi_cCo_dMn_(1-c-d)O₂{式中，x满足0≤x≤1，且c和d满足0.2＜c＜0.97和0.2＜d＜0.97}。

这些之中，从高容量、低电阻、循环特性、抑制碱金属化合物的分解以及预掺杂时正极活性物质的脱落的方面出发，优选上述式Li_xNi_aCo_bAl_(1-a-b)O₂、Li_xNi_cCo_dMn_(1-c-d)O₂、Li_xCoO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xFePO₄、Li_xMnPO₄、或者Li_zV₂(PO₄)₃所表示的化合物。

本实施方式中，若在正极前体中包含与正极活性物质不同的碱金属化合物，则能够通过预掺杂将碱金属化合物作为碱金属的掺杂剂源预掺杂到负极中，因此即使在过渡金属化合物不预先包含锂离子(即x＝0、或者z＝0)，也能够作为非水系锂蓄电元件进行电化学充放电。

锂过渡金属氧化物的平均粒径优选为0.1～20μm。平均粒径为0.1μm以上时，活性物质层的密度高，因此具有每电极体积的容量增高的倾向。平均粒径小时，可能会招致耐久性低的缺点，但在平均粒径为0.1μm以上时，不容易产生这样的缺点。平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。锂过渡金属氧化物的平均粒径更优选为0.5～15μm，进一步优选为1～10μm。

另外，锂过渡金属氧化物的平均粒径优选小于上述说明的碳材料的平均粒径。若锂过渡金属氧化物的平均粒径小，则能够将锂过渡金属氧化物配置在由平均粒径大的碳材料形成的空隙中，能够低电阻化。

关于锂过渡金属氧化物的结构，从高容量、低电阻、循环特性、碱金属化合物的分解、抑制预掺杂时锂过渡金属氧化物的容量劣化以及抑制预掺杂时正极活性物质的脱落的方面出发，锂过渡金属氧化物优选为选自由层状系化合物、尖晶石系化合物和橄榄石系化合物组成的组中的至少1种。

(锂过渡金属氧化物的使用)

锂过渡金属氧化物可以为1种，也可以为2种以上的材料的混合物且作为混合物整体显示出上述各特性值。

正极活性物质可以包含上述锂过渡金属氧化物以外的材料(例如导电性高分子等)。在例示的方式中，将正极前体的正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量设为A₂、锂过渡金属氧化物在正极涂布液中的总固体成分中所占的含量设为X₂时，A₂或X₂为5质量％以上35质量％以下，进一步优选为10质量％以上30质量％以下。A₂或X₂为5质量％以上时，正极活性物质层的堆积密度增高，能够高容量化。A₂或X₂为35质量％以下时，电导率高的碳材料与碱金属化合物的接触面积增加，因此可促进预掺杂工序中碱金属化合物的氧化反应，能够以短时间进行预掺杂。

另外，将正极的正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量设为Y₂时，Y₂为9.0质量％以上58.5质量％以下。Y₂为9.0质量％以上时，能够高容量化。Y₂为58.5质量％以下时，离子进行吸附脱附的区域增大，因此能够低电阻化。

(正极活性物质的使用)

本实施方式中，正极前体中的锂过渡金属氧化物的质量比例A₂或者锂过渡金属氧化物在正极涂布液的总固体成分中所占的质量比例X₂与碳材料的质量比例A₁或者碳材料在正极涂布液的总固体成分中所占的质量比例X₁之比A₂/A₁(或X₂/X₁)为0.10以上2.00以下，优选为0.20以上1.20以下，更优选为0.20以上1.10以下。A₂/A₁(或X₂/X₁)为0.10以上时，正极活性物质层的堆积密度增高，能够高容量化。A₂/A₁(或X₂/X₁)为2.00以下时，活性炭间的电子传导增高，因此能够低电阻化；并且活性炭与碱金属化合物的接触面积增加，因此能够促进碱金属化合物的分解。

另外，正极中的锂过渡金属氧化物的质量比例Y₂与碳材料的质量比例Y₁之比Y₂/Y₁为0.10以上1.90以下。Y₂/Y₁为0.10以上时，正极活性物质层的堆积密度增高，因此能够高容量化。Y₂/Y₁为1.90以下时，活性炭间的电子传导增高，因此能够低电阻化。

(碱金属化合物)

作为本实施方式的碱金属化合物，可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氧化锂和氢氧化锂，适宜使用能够通过在正极前体中分解而放出阳离子、并在负极还原而进行预掺杂的、选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的碱金属碳酸盐的1种以上，更适宜使用碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，从每单位重量的容量高的方面出发，更适宜使用碳酸锂。

正极前体以及正极涂布液中包含的碱金属化合物可以为1种，也可以包含2种以上的碱金属化合物。另外，作为本实施方式的正极前体以及正极涂布液，包含至少一种碱金属化合物即可，可以包含1种以上的下述化合物：M为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的1种以上的M₂O等氧化物、MOH等氢氧化物、MF或MCl等卤化物、RCOOM(式中，R为H、烷基、芳基)等羧酸盐。另外，本实施方式的碱金属化合物可以包含1种以上的选自由BeCO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃以及BaCO₃组成的组中的碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物或碱土金属羧酸盐。

按照正极前体的正极活性物质层中包含的碱金属化合物的质量比例A₃、或者碱金属化合物在正极涂布液的总固体成分中所占的质量比例X₃为10质量％以上50质量％以下的方式制作正极前体。A₃或者X₃为10质量％以上时，能够在负极中预掺杂充分量的碱金属离子，非水系锂蓄电元件的容量增高。A₃或者X₃为50质量％以下时，能够提高正极前体中的电子传导，因此能够高效地进行碱金属化合物的分解。

另外，正极的正极活性物质层中包含的碱金属化合物的质量比例Y₃为0.6质量％以上6.3质量％以下。Y₃为0.6质量％以上时，能够吸附高负载充放电循环中生成的氟离子，高负载充放电循环特性提高。Y₃为6.3质量％以下时，能够抑制因碱金属化合物的分解所致的气体产生，高负载充放电循环特性提高。

在正极前体除了包含碱金属化合物以外还包含上述2种以上的碱金属化合物或者碱土金属化合物的情况下，优选按照碱金属化合物和碱土金属化合物的总量在正极前体的每一单面正极活性物质层中为10质量％以上50质量％以下的比例的方式制作正极前体。

在正极涂布液除了包含碱金属化合物以外还包含上述2种以上的碱金属化合物或者碱土金属化合物的情况下，优选按照碱金属化合物以及碱土金属化合物的总量以相对于正极涂布液中的总固体成分为10质量％以上50质量％以下的比例含有的方式来制备正极涂布液。

在正极除了包含碱金属化合物以外还包含上述2种以上的碱金属化合物或者碱土金属化合物的情况下，碱金属化合物和碱土金属化合物的总量在正极的每一单面正极活性物质层中优选包含0.6质量％以上6.3质量％以下。

本实施方式中，上述说明的碳材料的含量A₁或X₁与碱金属化合物的含量A₃或X₂之比A₁/A₃或X₁/X₃为0.50以上3.00以下，优选为0.55以上2.94以下，更优选为0.65以上2.88以下。A₁/A₃或X₁/X₃为0.50以上时，由于存在有助于碳材料的充放电的充分量的碱金属离子，因此能够高容量化。另外，由于会在碳材料的表面促进碱金属化合物的分解，A₁/A₃或X₁/X₃为3.00以下时，则可促进碱金属化合物的分解。

另外，上述说明的碳材料的含量Y₁与碱金属化合物的含量Y₃之比Y₁/Y₃为9.0以上100.0以下。Y₁/Y₃为9.0以上时，能够吸附在高负载充放电循环中生成的氟离子，高负载充放电循环特性提高。Y₁/Y₃为100.0以下时，能够抑制因碱金属化合物的分解所致的气体产生，高负载充放电循环特性提高。

(高负载充放电特性)

在对非水系锂蓄电元件进行充放电时，电解液中的碱金属离子和阴离子随着充放电而移动，与活性物质反应。此处，离子向活性物质的插入反应和脱离反应的活化能量各自不同。因此，特别是在充放电的负载大的情况下，离子不能追从充放电的变化而蓄积在活性物质中。其结果，本体电解液中的电解质浓度降低，因此非水系锂蓄电元件的电阻上升。

但是，在正极前体中含有碱金属化合物时，通过该碱金属化合物发生氧化分解，用于负极预掺杂的碱金属离子被释放出，并且在正极内部形成能够保持电解液的良好的空孔。据信，在这样的具有空孔的正极中，由于在充放电中能够从在活性物质附近形成的空孔内的电解液随时地供给离子，因此高负载充放电循环特性提高。

正极前体中包含的碱金属化合物通过在形成非水系锂蓄电元件后施加高电压而发生氧化分解、放出碱金属离子并在负极还原，由此进行预掺杂。因此，通过促进上述氧化反应，能够以短时间进行上述预掺杂工序。为了促进上述氧化反应，重要的是：使作为绝缘物的碱金属化合物与正极活性物质接触来确保电子传导；使反应放出的阳离子扩散至电解液中。因此，将正极活性物质表面利用碱金属化合物适度地覆盖是重要的。

因此，正极前体表面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(SEM-EDX)得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氧分布像的面积设为C₁(％)时满足25.0≤C₁≤76.0、且0.80≤C₁/A₃≤2.40的情况下，可促进碱金属化合物的氧化分解，因而优选。C₁为25.0％以上时，可确保碱金属化合物与正极活性物质的电子传导，因此可促进预掺杂。C₁为76.0％以下时，可促进电解液中的碱金属离子的扩散，因此可促进预掺杂。C₁/A₃为0.80以上时，可促进正极前体中的电解液的扩散，因此可促进预掺杂。C₁/A₃为2.40以下时，可促进碱金属化合物与正极活性物质的电子传导，因此可促进预掺杂。从同样的方面出发，更优选29.5≤C₁≤75.1并且/或者0.87≤C₁/A₃≤2.37。

另外，在经宽离子束(BIB)加工的正极前体截面利用SEM-EDX得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氧分布像的面积设为C₂(％)时，优选25.0≤C₂≤76.0、且0.80≤C₂/A₃≤2.40。C₂为25.0％以上时，可确保碱金属化合物与正极活性物质的电子传导，因此可促进预掺杂。C₂为76.0％以下时，可促进电解液中的碱金属离子的扩散，因此可促进预掺杂。C₂/A₃为0.80以上时，可促进正极前体中的电解液的扩散，因此可促进预掺杂。C₂/A₃为2.40以下时，可确保碱金属化合物与正极活性物质的电子传导，因此可促进预掺杂。从同样的方面出发，更优选25.6≤C₂≤75.6并且/或者0.81≤C₂/A₃≤2.38。

作为C₁和C₂的测定方法，在正极前体表面和正极前体截面通过SEM-EDX得到的元素分布图中，作为以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氧分布像的面积的形式求出。关于正极前体截面的形成方法，可以使用从正极前体上部照射Ar光束并沿着设置在试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑截面的BIB加工。

SEM-EDX的元素分布图的测定条件没有特别限定，优选像素数为128×128像素～512×512像素的范围，优选按照分布像中不存在达到最大光亮度值的像素、光亮度值的平均值落入最大光亮度值的40％～60％的范围的方式调整光亮度和对比度。

在碱金属化合物以及碱土金属化合物的微粒化中可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。

上述碱金属元素以及碱土金属元素的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射分析法、ICP-MS等来计算。

本实施方式中，碱金属化合物的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下。平均粒径为0.1μm以上时，在正极前体中的分散性优异。平均粒径为10μm以下时，碱金属化合物的表面积增加，因此可高效地进行分解反应。

另外，优选碱金属化合物的平均粒径小于上述说明的碳材料的平均粒径。碱金属化合物的平均粒径小于碳材料的平均粒径时，正极活性物质层的电子传导增高，因此能够有助于电极体或蓄电元件的低电阻化。

关于正极前体中的碱金属化合物的平均粒径的测定方法没有特别限定，可以由正极截面的SEM图像以及SEM-EDX图像计算出。关于正极截面的形成方法，可以使用从正极上部照射Ar光束并沿着设置在试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑截面的BIB加工。

(正极活性物质层的其他成分)

在本发明的正极前体的正极活性物质层中，根据需要，除了正极活性物质和碱金属化合物以外，还可以包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂、pH调节剂等任意成分。

作为上述导电性填料，可以举出导电性高于正极活性物质的导电性碳质材料。作为这样的导电性填料，例如优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、鳞片状石墨、碳纳米管、石墨烯、这些的混合物等。

正极前体的正极活性物质层中的导电性填料的混合量相对于正极活性物质100质量份优选为0～20质量份，更优选为1～15质量份的范围。从高输入的方面出发，优选混合导电性填料。但是，混合量多于20质量份时，由于正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例减少而使正极活性物质层每单位体积的能量密度降低，因而不优选。

本发明中，粘结剂除了简单地表现出粘结功能以外，据推测，通过适度的添加，粘结剂会顺利地进入到活性炭之类的正极活性物质、锂过渡金属氧化物、以及碱金属化合物之类的电极成分之间，由此还能够确保离子的通道，其结果能够实现微短路的抑制、高容量、循环后的内部电阻维持之类的显著效果。

因此，将上述正极活性物质等以特定比例混合、进一步最佳地添加粘结剂而得到的正极前体的剥离强度的下限值为0.02N/cm以上，优选为0.03N/cm以上，上限值为3.00N/cm以下，优选为2.76N/cm以下。由此能够得到上述效果。

作为粘结剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘结剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下。更优选为3质量份以上27质量份以下，进一步优选为5质量份以上25质量份以下。粘结剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘结剂的量为30质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。

作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。

作为分散剂没有特别限制，例如可以使用选自由羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩醛组成的组中的至少一种。相对于正极活性物质100质量份，分散剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下，更优选大于0质量份且为10质量份以下。分散剂的量为10质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。

作为正极涂布液的分散溶剂，可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、醇、丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷以及这些的混合物等。

作为涂布液的分散溶剂使用水以外的有机溶剂的情况下，分散溶剂中含有的水含量优选为0质量％以上10质量％以下。水含量为0质量％以上时(特别是水含量大于0质量％时)，碱金属化合物微量溶解，因此正极活性物质或导电材料与碱金属化合物的接触增高，可促进预掺杂。水含量为10质量％以下时，涂布液的碱性不会过度增高，能够抑制粘结剂的改性。作为将所含有的水含量抑制在10质量％以下的方法，可以举出添加硫酸镁、沸石等脱水剂的方法。

在涂布液的溶剂中使用水的情况下，通过加入碱金属化合物也可能使涂布液变成碱性，因此可以根据需要向涂布液中添加pH调节剂。作为pH调节剂没有特别限制，例如可以使用氟化氢、氯化氢、溴化氢等卤化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸等卤素含氧酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、乳酸、马来酸、富马酸等羧酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、二氧化碳等酸。

[正极集电体]

作为构成本实施方式的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不容易发生在电解液中的溶出以及由于与电解质或离子的反应等所致的劣化的材料就没有特别限制，优选金属箔。作为本实施方式的非水系锂蓄电元件中的正极集电体，更优选铝箔。

金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。

从后述的预掺杂处理的方面出发，更优选无孔状的铝箔，特别优选铝箔的表面经粗面化。

只要可充分保持正极的形状和强度，对正极集电体的厚度就没有特别限制，例如优选为1～100μm。

另外，在上述金属箔的表面优选设置包含例如石墨、鳞片状石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等导电性材料的锚定层。通过设置锚定层，正极集电体与正极活性物质层间的电气传导提高，能够低电阻化。锚定层的厚度在正极集电体的每一单面优选为0.1μm以上5μm以下。

[正极涂布液的制造]

本实施方式中，非水系锂蓄电元件的正极涂布液可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的涂布液的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和碱金属化合物以及根据需要使用的其他任意成分以任意的顺序分散或溶解在水或有机溶剂中，制备浆料状的涂布液。

在一个实施方式中，本实施方式的正极涂布液的制造方法包括：将包含碳材料、锂过渡金属氧化物以及碱金属化合物的固体成分干式混合，然后将干式混合后的固体成分与分散溶剂混合，使固体成分分散。更具体地说，例如，可以将包含碳材料、锂过渡金属氧化物以及碱金属化合物的固体成分的一部分或全部干式混合(也称为“干混”)，接着追加分散溶剂和/或在分散溶剂中溶解或分散有粘结剂、分散剂、pH调节剂的液状或浆料状的物质，制备正极涂布液。另外，可以在分散溶剂中溶解或分散粘结剂、分散剂、pH调节剂并在所得到的液状或浆料状的物质中添加预先干式混合的包含碳材料、锂过渡金属氧化物以及碱金属化合物的固体成分来进行制备。作为干式混合的方法没有限定，例如可以使用球磨机等来进行。

在其他实施方式中，可以将碳材料与碱金属化合物干式混合，然后将其他固体成分和分散溶剂以任意的步骤混合来进行分散。根据该步骤，可将碳材料与碱金属化合物更密切地混合，由此能够提高碱金属化合物的电子传导，在预掺杂工序中碱金属化合物容易分解，因而优选。更具体地说，例如，可以将碳材料与碱金属化合物的一部分或者全部干式混合，接着加入锂过渡金属氧化物进行干式混合，然后追加分散溶剂和/或在分散溶剂中溶解或分散有粘结剂、分散剂、pH调节剂的液状或浆料状的物质，制备正极涂布液。另外，也可以将粘结剂、分散剂、pH调节剂溶解或分散在分散溶剂中并以任意的步骤在所得到的液状或浆料状的物质中添加预先干式混合的碳材料和碱金属化合物以及锂过渡金属氧化物等来进行制备。作为干式混合的方法没有限定，例如可以使用球磨机等来进行。

进而，在其他实施方式中，可以将导电材料与上述碱金属化合物干式混合，然后以任意的步骤混合其他固体成分和上述分散溶剂来进行分散。根据该步骤，通过将导电材料涂布至导电性低的碱金属化合物可提高碱金属化合物的电子传导，在预掺杂工序中碱金属化合物容易发生分解，因而优选。更具体地说，例如，可以将导电材料与碱金属化合物的一部分或者全部干式混合，接着加入碳材料和锂过渡金属氧化物进行干式混合，然后追加分散溶剂和/或将粘结剂、分散剂、pH调节剂溶解或分散在分散溶剂中而成的液状或浆料状的物质，来制备正极涂布液。另外，也可以将粘结剂、分散剂、pH调节剂溶解或分散在分散溶剂中并在所得到的液状或浆料状的物质中以任意的步骤添加预先干式混合的导电材料和碱金属化合物以及碳材料和锂过渡金属氧化物等来进行制备。作为干式混合的方法没有限定，例如可以使用球磨机来进行。

正极涂布液的固体成分率优选为15％以上50％以下。固体成分率为15％以上时，在涂布时能够在温和的条件下干燥。固体成分率为50％以下时，能够抑制涂布时的涂布条纹和龟裂的发生。固体成分率是指碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物及其他粘结剂、导电材料等固体成分的合计重量在涂布液的总重量中所占的比例。

正极涂布液的制备中的分散方法没有特别限制，优选可以使用珠磨机、球磨机、喷射式粉碎机、均化器、乳化分散机、自转-公转混合器、均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。另外，也可以将这些分散机组合两种以上进行分散。为了得到分散状态良好的涂布液，例如在使用薄膜旋回型高速搅拌机的情况下，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，可将各种材料良好地溶解或分散，因而优选。另外，圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会由于因分散所致的热或剪切力的作用而被破坏，不会产生再凝集，因而优选。为了抑制各种材料因分散的放热所致的破坏，优选在冷却下进行涂布液的分散的方法。

在涂布液的分散后优选进行脱泡。作为脱泡的方法没有特别限定，可以举出在减压环境下以低速搅拌涂布液的方法、静置涂布液的方法、使用自转-公转混合器低速搅拌的方法等。

另外，对于分散后的涂布液，优选利用过滤器去除凝集物。通过去除粒径大的凝集物，能够抑制产生涂膜的条纹等情况。

关于上述涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下，进一步优选粒度为50μm以下。粒度为0.1μm以下时，成为包含正极活性物质的各种材料粉末的粒径以下的尺寸，在制作涂布液时材料被破碎，不优选。另外，粒度为100μm以下时，不会出现排出涂布液时的堵塞或产生涂膜的条纹等情况，能够稳定地涂布。

上述正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下。更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下，进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。另外，粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，并且能够控制在所期望的涂膜厚度以下。本实施方式中，将正极涂布液的粘度设为ηb₁、将测定ηb₁后静置24小时后的粘度设为ηb₂时，ηb₂/ηb₁优选为0.40以上1.30以下。ηb₂/ηb₁为0.50以上时，可抑制涂布液中的粘结剂的偏聚，因此能够提高正极前体的剥离强度，能够抑制预掺杂时正极活性物质层的脱落。ηb₂/ηb₁为1.20以下时，可抑制涂布液中的粘结剂因碱化合物所致的改性，因此能够提高正极前体的剥离强度，能够抑制预掺杂时正极活性物质层的脱落。通常正极前体的涂布所需要的时间在每1卷电极中多为24小时以内，因此通过评价ηb₁以及ηb₁测定后24小时后的粘度即ηb₂，能够确保从涂布起点到涂布终点的基重、膜厚等电极状态的均匀性。

本实施方式中，涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。本实施方式中，将正极涂布液的触变指数值设为TI₁、将测定TI₁后静置24小时后的触变指数值设为TI₂时，TI₂/TI₁为0.50以上1.20以下。TI₂/TI₁为0.50以上时，能够抑制电极涂布时的液体滴落，能够通过将正极活性物质层的膜厚均匀化而高容量化。TI₂/TI₁为1.20以下时，能够抑制正极活性物质层端部的局部厚膜化，能够抑制预掺杂时正极活性物质层的脱落。通过对TI₁以及测定TI₁后24小时后的TI值即TI₂进行评价，能够确保从涂布起点到涂布终点的涂膜端部的基重、膜厚的均匀性。

本实施方式中的粘度(ηb)和TI值分别为通过以下的方法求出的值。首先得到使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s^-1的条件下测定2分钟以上后的稳定的粘度(ηa)。接着，将剪切速率变更为20s^-1，除此以外在与上述同样的条件下测定并得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值，通过式TI值＝ηa/ηb计算出TI值。在剪切速率从2s^-1升高至20s^-1时，可以以1级进行升高，也可以在上述范围使剪切速率多级地升高，一边适当地得到该剪切速率下的粘度一边升高剪切速率。本实施方式的TI₁和ηb₁可使用自转-公转混合器以600rpm的速度分散1分钟后，利用上述方法进行测定。接着在25℃的环境下将涂布液以密闭状态静置24小时。之后再次利用上述方法进行测定，所得到的值为TI₂和ηb₂。测定中使用的正极涂布液的重量没有特别限制，从减轻测定的偏差的方面出发，优选为10g以上100g以下。重量为10g以上时，可确保测定的重现性。重量为100g以下时，样品的处理性优异。

[正极前体的制造]

本实施方式中，形成非水系锂蓄电元件的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以如上所述制备涂布液，将该涂布液涂布在正极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将该涂膜干燥，从而得到正极前体。也可以进一步对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述的方法：不使用溶剂而将正极活性物质和碱金属化合物以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘结剂贴附在正极集电体上的方法；或者将所得到的混合物加热压制在正极集电体上来形成正极活性物质层的方法。

对正极前体的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的碱金属化合物的含量不同。在将涂膜涂布至正极集电体时，可以多条涂布，可以间歇涂布，也可以多条间歇涂布。另外，也可以进行在正极集电体的单面进行涂布、干燥，然后在另一面进行涂布、干燥的逐次涂布，也可以进行在正极集电体的双面同时进行涂布液的涂布、干燥的双面同时涂布。在正极集电体的双面进行涂布液的涂布时，优选表面和背面的碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物各自的比率为10％以下。例如，正极集电体的表面的碳材料的质量比A₁(表)与背面的A₁(背)之比A₁(表)/A₁(背)为0.9以上1.1以下。另外，正极集电体的表面与背面的正极活性物质层的厚度之比优选为10％以下。表面与背面的质量比以及膜厚比越接近1.0，充放电的电荷越不会集中在一面，因此高负载充放电循环特性提高。

另外，在正极活性物质层的TD(机械方向MD的垂直方向)上，优选使端部比中央部减薄。在形成后述的电极体时，在靠近端子部的部分被施加应力，因此正极活性物质层容易脱落。因此，通过减薄端部的正极活性物质层，可缓和应力，能够抑制正极活性物质层的脱落。关于将端部薄膜化的范围，沿着正极活性物质层的TD从正极活性物质层的最长线段的端部向着中央侧10％为止的范围内的正极活性物质层的厚度更优选为正极活性物质层的最长线段的中点处的正极活性物质层的厚度的90％以上且小于100％。

涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下。更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。另一方面，为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。

本实施方式的正极前体的制造方法的一例包括下述工序：

将上述得到的正极前体的涂膜利用红外线(IR)或热风进行干燥的工序；和/或

将上述得到的正极前体的涂膜切断后进行压制的工序。

正极前体的涂膜的干燥优选使用热风干燥、红外线(IR)干燥等干燥方法，更优选利用远红外线、近红外线或80℃以上的热风进行。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。还可以将多种干燥方法组合来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂和迁移所致的粘结剂偏聚，抑制正极集电体或正极活性物质层的氧化。

设正极活性物质层的质量为100％，干燥后的正极前体中包含的水分优选为0.1％以上10％以下。水分为0.1％以上时，可抑制因过度干燥所致的粘结剂的劣化，能够低电阻化。水分为10％以下时，可抑制非水系锂蓄电元件中的碱金属离子的失活，能够高容量化。

在涂布液的制备中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下，设正极活性物质层的质量为100％，干燥后的正极前体中的NMP的含量优选为0.1％以上10％以下。NMP为0.1％以上时，可抑制因过度干燥所致的粘结剂的劣化，能够低电阻化。NMP为10％以下时，能够改善非水系锂蓄电元件的自放电特性。

正极前体中包含的水分可以通过例如卡尔费休滴定法(JIS 0068(2001)“化学产品的水分测定方法”)进行测定。

另外，正极前体中包含的NMP可以如下进行定量：在25℃环境下将正极前体在正极活性物质层的50～100倍质量的乙醇中浸渗24小时来提取NMP，其后进行GC/MS测定，基于预先制作的校正曲线进行定量。

正极前体的压制可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可通过后述的压制压力、压制辊间的间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，压制压力为20kN/cm以下时，能够调整为所期望的正极活性物质层膜厚或堆积密度而不会在正极前体产生弯曲和褶皱。另外，关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的正极前体膜厚，按照达到所期望的正极活性物质层的膜厚或堆积密度的方式设定为任意的值。进而，关于压制速度，可以设定为正极前体不会产生弯曲或褶皱的任意速度。另外，压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘结剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为粘结剂的熔点－45℃的温度以上、进一步优选为粘结剂的熔点－30℃的温度以上。另一方面，进行加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘结剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为粘结剂的熔点+30℃的温度以下、进一步优选为粘结剂的熔点+20℃的温度以下。例如，在粘结剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，加热到优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。另外，在粘结剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，加热到优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。

粘结剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，此时升温过程中的吸热峰温度为熔点。

另外，也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。

在进行正极前体的多条涂布的情况下，优选在压制前进行纵切。多条涂布后的正极前体在不切割的情况下进行压制时，应力作用于未涂布正极活性物质层的集电体部分，会出现褶皱。另外，在压制后也可以再次将正极前体纵切。

本实施方式的正极活性物质层的厚度在正极集电体的每一单面优选为10μm以上200μm以下。正极活性物质层的厚度更优选在每一单面为20μm以上100μm以下，进一步优选为30μm以上80μm以下。该厚度为10μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。另一方面，该厚度为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够得到充分的输出特性同时能够缩小电池单元体积，从而能够提高能量密度。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，正极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每一单面的厚度的平均值。

本实施方式的正极前体的正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上3.00N/cm以下。剥离强度为0.02N/cm以上时，可抑制预掺杂工序中因气体产生所致的正极活性物质层的脱落，能够抑制微短路。剥离强度为3.00N/cm以下时，意味着在正极活性物质层内不存在过量的粘结剂等，因此电解液的扩散性提高，能够低电阻化。正极活性物质层的剥离强度优选为0.03～2.76N/cm、更优选为0.05～1.64N/cm。

正极前体的正极活性物质层的剥离强度是在上述的压制后测定的值，在进行多次压制的情况下，是在最终压制后测定的值，在不进行压制的状态下制作后述的电极体的情况下，是在未压制的状态下测定的值。

正极活性物质层的剥离强度可利用已知的方法测定，例如可以使用根据JISZ0237(2009)“粘结带-粘结片试验方法”的剥离试验、或者使用后述的实施例中使用的试验方法。

本实施方式的正极的正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上2.40N/cm以下。剥离强度为0.02N/cm以上时，可抑制正极活性物质层的脱落，能够抑制微短路。剥离强度为2.40N/cm以下时，意味着在正极活性物质层内不存在过量的粘结剂等，因此电解液的扩散性提高，能够低电阻化。

正极的正极活性物质层的剥离强度可以如下进行测定。将电压调整为2.9V的非水系锂蓄电元件拆开，取出电极层积体，从电极层积体切出正极，用有机溶剂清洗。作为有机溶剂，只要能够除去堆积在正极表面的电解液分解物即可，没有特别限定，但通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂可抑制锂化合物的溶出。作为这样的有机溶剂，适宜使用例如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等极性溶剂。可以将所得到的正极真空干燥，利用上述方法测定剥离强度。

正极前体或正极中的孔量、微孔量、平均细孔径分别为利用以下的方法求出的值。将正极前体或正极在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮作为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法计算出，中孔量通过BJH法计算出，微孔量通过MP法计算出。将所得到的BET比表面积、中孔量以及微孔量分别除以正极前体面积或者正极面积，由此能够计算出正极前体的单位面积的BET比表面积B₁(m²/cm²)或正极的单位面积的BET比表面积B₂(m²/cm²)、正极前体的单位面积的中孔量D₁(μL/cm²)或正极的单位面积的中孔量D₂(μL/cm²)以及正极前体的单位面积的微孔量E₁(μL/cm²)或正极的单位面积的微孔量E₂(μL/cm²)。

本实施方式中，正极前体的单位面积的BET比表面积B₁(m²/cm²)优选为0.20以上10.00以下。B₁为0.20以上时，非水系电解液能够充分浸渗到正极前体中，因此可促进碱金属化合物的反应，能够以短时间完成预掺杂工序。B₁为10.00以下时，正极活性物质与碱金属化合物的接触面积增大，因此能够减小碱金属化合物的反应过电压。更优选0.28≤B₁≤9.54，进一步优选0.33≤B₁≤8.98。正极前体的单位面积的BET比表面积B₁是针对正极前体的单面通过BET法测定得到的。

本实施方式中，正极前体的单位面积的中孔量D₁(μL/cm²)优选为0.10以上5.00以下。D₁为0.10以上时，输出特性优异。D₁为5.00以下时，能够提高正极前体的堆积密度。

此外，正极前体的单位面积的微孔量E₁(μL/cm²)优选为0.20以上10.00以下。E₁为0.20以上时，能够提高能量密度。E₁为10.00以下时，能够提高正极前体的堆积密度。

正极的单位面积的BET比表面积B₂(m²/cm²)优选为0.20以上10.00以下。B₂为0.20以上时，离子可吸附脱附的面积增大，因此能够高容量化。B₂为10.00以下时，离子的扩散提高，因此能够低电阻化。正极的单位面积的BET比表面积B₂是针对正极的单面通过BET法测定得到的。

本实施方式中，正极的单位面积的中孔量D₂(μL/cm²)优选为0.10以上5.00以下。D₂为0.10以上时，输出特性优异。D₂为5.00以下时，能够提高正极的堆积密度。

此外，正极的单位面积的微孔量E₂(μL/cm²)优选为0.20以上10.00以下。E₂为0.20以上时，能够提高能量密度。E₂为10.00以下时，能够提高正极的堆积密度。

从上述说明的方面出发，本实施方式的正极前体或正极中包含的正极活性物质层的堆积密度优选为0.4g/cc以上1.2g/cc以下，更优选为0.5～1.1g/cc。

需要说明的是，本实施方式的电极体包含上述说明的正极前体以及基于期望的后述的负极。

本发明中的分散度是通过JIS K5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验求出的值。即，粒度计具有与颗粒尺寸相对应的期望深度的槽，对于该粒度计，使足够量的试样流入槽较深侧的前端，并从槽中略微溢出。接下来，放置刮刀使刮刀的长边与粒度计的宽度方向平行，刀尖接触粒度计的槽深的前端，将刮刀保持处于粒度计的表面，同时相对于槽的长边方向以呈直角的方式在粒度计的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，拉伸后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取粒度计的槽中出现颗粒的深度。

本发明中的粘度(ηb)和TI值分别为利用以下的方法求出的值。首先，使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s^-1的条件下测定2分钟以上，得到稳定的粘度(ηa)。接着，将剪切速率变更为20s^-1，除此以外在与上述同样的条件下测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值通过式TI值＝ηa/ηb计算出TI值。在剪切速率从2s^-1升高至20s^-1时，可以以1级进行升高，也可以在上述范围使剪切速率多级地升高，一边适宜地得到该剪切速率下的粘度一边升高剪切速率。

<负极>

负极具有负极集电体以及存在于其单面或双面的负极活性物质层。

[负极活性物质层]

负极活性物质层包含能够吸收和释放碱金属离子的负极活性物质，除此以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等任意成分。

[负极活性物质]

负极活性物质可以使用能够吸收和释放碱金属离子的物质。具体地说，可例示出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡和锡化合物等。相对于负极活性物质的总量，碳材料的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。碳材料的含量也可以为100质量％，但从良好地获得通过与其他材料合用而产生的效果的方面出发，例如优选为90质量％以下，也可以为80质量％以下。碳材料的含量范围的上限和下限可以任意地组合。

作为碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；以及这些的复合碳材料。

复合碳材料的BET比表面积优选为100m²/g以上350m²/g以下，更优选为150m²/g以上300m²/g以下。BET比表面积为100m²/g以上时，能够充分增大碱金属离子的预掺杂量，因此能够将负极活性物质层薄膜化。另外，BET比表面积为350m²/g以下时，负极活性物质层的涂布性优异。

对于复合碳材料，将锂金属用于反电极，在25℃的测定温度下以电流值0.5mA/cm²进行恒流充电至电压值达到0.01V后，进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm²为止，此时的初次充电容量相对于上述复合碳材料单位质量优选为300mAh/g以上1,600mAh/g以下，更优选为400mAh/g以上1,500mAh/g以下，进一步优选为500mAh/g以上1,450mAh/g以下。初次充电容量为300mAh/g以上时，能够充分增大碱金属离子的预掺杂量，因此即使在将负极活性物质层薄膜化的情况下，也能够具有高输出特性。另外，初次充电容量为1,600mAh/g以下时，在上述复合碳材料中掺杂/去掺杂碱金属离子时，上述复合碳材料的溶胀/收缩减小，可保持负极的强度。

从得到良好的内部电阻值的方面出发，上述的负极活性物质特别优选为满足下述条件(1)和(2)的复合多孔质材料。

(1)利用上述BJH法计算出的中孔量(直径为2nm以上50nm以下的细孔的量)Vm₁(cc/g)满足0.01≤Vm₁＜0.10的条件。

(2)利用上述MP法计算出的微孔量(直径小于2nm的细孔的量)Vm₂(cc/g)满足0.01≤Vm₂＜0.30的条件。

负极活性物质优选为颗粒状。

上述硅、硅氧化物、硅合金和硅化合物、以及锡和锡化合物的粒径优选为0.1μm以上30μm以下。该粒径为0.1μm以上时，与电解液的接触面积增加，因此能够降低非水系锂蓄电元件的电阻。另外，该粒径为30μm以下时，与充放电相伴的碱金属离子在负极中的掺杂/去掺杂所引起的负极的溶胀/收缩减小，可保持负极的强度。

上述硅、硅氧化物、硅合金和硅化合物、以及锡和锡化合物可以通过使用分级机内置的喷射式粉碎机、搅拌型球磨机等进行粉碎来微粒化。粉碎机具备离心分级机，在氮、氩等惰性气体环境下被粉碎的微粒可以利用旋风分离器或集尘机进行捕集。

以负极活性物质层的总质量为基准，负极前体的负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。

(负极活性物质层的其他成分)

本实施方式的负极活性物质层除了包含负极活性物质以外，根据需要还可以包含粘结剂、导电性填料、分散稳定剂等任意成分。

作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、胶乳、丙烯酸聚合物等。相对于负极活性物质100质量份，负极活性物质层中的粘结剂的用量优选为3～25质量份、进一步优选为5～20质量份的范围。粘结剂的量小于3质量份时，在负极(前体)中的集电体与负极活性物质层之间无法确保充分的密合性，集电体与活性物质层间的界面电阻上升。另一方面，粘结剂的量大于25质量份时，粘结剂过剩地覆盖负极(前体)的活性物质表面，活性物质细孔内的离子的扩散电阻上升。

上述导电性填料优选由导电性高于负极活性物质的导电性碳质材料形成。作为这样的导电性填料，例如优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。

相对于负极活性物质100质量份，负极活性物质层中导电性填料的混合量优选为20质量份以下，进一步优选为1～15质量份的范围。关于导电性填料，从高输入的方面出发，优选混合在负极活性物质层中，但混合量多于20质量份时，负极活性物质层中的负极活性物质的含量减少，因而单位体积的能量密度降低，因而不优选。

[负极集电体]

作为构成本实施方式的负极集电体的材料，优选电子传导性高、不容易发生在电解液中的溶出以及由于与电解质或离子的反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系锂蓄电元件中的负极集电体，优选铜箔。金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。

只要能够充分保持负极的形状和强度，则负极集电体的厚度没有特别限制，例如为1～100μm。

[负极的制造]

负极在负极集电体的单面上或双面上具有负极活性物质层而成。在代表性的方式中，负极活性物质层粘合于负极集电体上。

负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至负极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥，由此得到负极。也可以对所得到的负极进一步实施压制，调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。

关于负极活性物质层的厚度，优选每一单面为10μm以上70μm以下，更优选为20μm以上60μm以下。该厚度为10μm以上时，能够表现出良好的充放电容量。另一方面，该厚度为70μm以下时，能够缩小电池单元体积，因此能够提高能量密度。集电体具有孔的情况下，负极的活性物质层的厚度是指集电体不具有孔的各个部分的每一单面的厚度的平均值。

<隔板>

将正极前体和负极隔着隔板进行层积或卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层积体。

作为隔板，可以使用锂离子二次电池中使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者双电层电容器中使用的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层积有由有机或无机的微粒形成的膜。另外，在隔板的内部可以包含有机或无机的微粒。

隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过为5μm以上的厚度，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过为35μm以下的厚度，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，故优选。

另外，由有机或无机的微粒形成的膜的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过为1μm以上的厚度，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过为10μm以下的厚度，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，故优选。

<外装体>

作为外装体，可以使用金属罐、层压膜等。作为金属罐，优选铝制金属罐。金属罐可以为例如方形、圆型、圆筒型等形态。作为层压膜，优选将金属箔和树脂膜层积而成的膜，可例示出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜这3层构成的层压膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。另外，内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。

[电解液]

本实施方式中的电解液为非水系电解液。即，该电解液包含非水溶剂。以上述非水系电解液的总量为基准，非水系电解液含有0.5mol/L以上的碱金属盐。即，非水系电解液包含碱金属盐作为电解质。作为非水系电解液中包含的非水溶剂，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等为代表的环状碳酸酯、以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的链状碳酸酯。

作为溶解于上述这样的非水溶剂中的包含碱金属离子的电解质盐，例如可以设M为Li、Na、K、Rb或Cs，使用MFSI、MBF₄、MPF₆等。本实施方式中的非水系电解液中只要含有至少一种以上的碱金属离子即可，也可以含有2种以上的碱金属盐，还可以含有碱金属盐和选自铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的碱土金属盐。非水系电解液中含有2种以上碱金属盐的情况下，通过在非水电解液中存在斯托克斯半径不同的阳离子，能够抑制低温下的粘度上升，因此非水系锂蓄电元件的低温特性提高。非水电解液中含有上述碱金属离子以外的碱土金属离子的情况下，由于铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子为2价阳离子，因此能够使非水系锂蓄电元件高容量化。

使非水系电解液中含有上述2种以上的碱金属盐的方法、或者使非水系电解液中含有碱金属盐和碱土金属盐的方法没有特别限定，可以预先将由2种以上的碱金属离子形成的碱金属盐溶解于非水系电解液中，也可以溶解碱金属盐和碱土金属盐。另外，可以举出下述方法：设下式中的M为选自Na、K、Rb以及Cs中的1种以上，含有1种以上的

M₂CO₃等碳酸盐、

M₂O等氧化物、

MOH等氢氧化物、

MF、MCl等卤化物、

RCOOM(式中，R为H、烷基或芳基)等羧酸盐、和/或

选自BeCO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃或BaCO₃中的碱土金属碳酸盐、以及碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物及碱土金属羧酸盐，利用后述的预掺杂工序进行分解；等等。

电解液中的电解质盐浓度优选为0.5～2.0mol/L的范围。为0.5mol/L以上的电解质盐浓度时，阴离子充分存在，可维持非水系锂蓄电元件的容量。另一方面，为2.0mol/L以下的电解质盐浓度时，盐在电解液中充分溶解，可保持电解液的适当的粘度和传导度。

在非水系电解液中含有2种以上的碱金属盐的情况下、或者含有碱金属盐和碱土金属盐的情况下，这些盐浓度的合计值优选为为0.5mol/L以上，更优选为0.5～2.0mol/L的范围。

<非水系锂蓄电元件的制造方法>

[组装工序电极体的制作]

在一个实施方式的组装工序中，例如将切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而形成层积体，将正极端子和负极端子与所得到的层积体连接，由此得到电极层积体。在另一实施方式中，可以将正极前体和负极隔着隔板进行层积卷绕而得到卷绕体，将正极端子和负极端子与所得到的卷绕体连接，由此得到电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。

正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以使用电阻焊接、超声波焊接等方法。

优选对连接有端子的电极体(电极层积体或电极卷绕体)进行干燥，由此除去残留溶剂。干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。相对于正极活性物质层或负极活性物质层的总质量，残留溶剂优选为1.5％以下。残留溶剂多于1.5％时，溶剂残留于体系内，会使自放电特性变差，因而不优选。

干燥后的电极体优选在露点-40℃以下的干燥环境下收纳于以金属罐或层积膜为代表的外装体中，以仅留下一个用于注入非水系电解液的开口部的状态进行密封。若露点高于-40℃，则水分会附着于电极体，水残留于体系内，使自放电特性变差，因而不优选。外装体的密封方法没有特别限定，可以使用热封、脉冲密封等方法。

[注液、浸渗、密封工序]

在组装工序结束后，向收纳于外装体中的电极体注入非水系电解液。在注液后，优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸渍电解液的状态下，在后述的碱金属掺杂工序中，碱金属掺杂会进行得不均匀，因此所得到的非水系锂蓄电元件的电阻上升、耐久性降低。作为浸渗的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：将注液后的电极体在外装体开口的状态下设置于减压腔室，利用真空泵使腔室内为减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗后，可以一边将外装体开口的状态的电极体减压一边密封，由此进行密闭。

[碱金属掺杂工序]

在碱金属掺杂工序中，优选在正极前体与负极之间施加电压，将正极前体中的碱金属化合物分解，释放出碱金属离子，在负极将碱金属离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂碱金属离子。

在碱金属掺杂工序中，伴随着正极前体中的碱金属化合物的氧化分解会产生CO₂等气体。因此，在施加电压时，优选采取将产生的气体释放到外装体外部的手段。作为该手段，例如可以举出下述方法：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放手段，在该状态下施加电压的方法；等等。

[老化工序]

在碱金属掺杂工序后，优选对电极体进行老化。在老化工序中电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成碱金属离子透过性的固体高分子覆膜。

作为上述老化的方法，没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂反应的方法等。

[排气工序]

在老化工序后，优选进一步进行排气，将残留于电解液、正极以及负极中的气体确实地除去。在电解液、正极以及负极的至少一部分中残留有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系锂蓄电元件的电阻会上升。

作为排气的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：在将外装体开口的状态下将电极层积体设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内为减压状态的方法；等等。可以在排气后通过密封外装体而将外装体密闭，制作出非水系锂蓄电元件。

<非水系锂蓄电元件的特性评价>

[静电容量]

本说明书中，容量Q(Ah)为通过下述方法得到的值。

首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以2C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。然后以2C的电流值实施恒流放电至2.2V为止，将此时的容量作为Q(Ah)。

此处电流的放电倍率(也称为“C倍率”)是放电时的电流相对于放电容量的相对比例，通常在进行从上限电压至下限电压的恒流放电时，将1小时完成放电的电流值作为1C。本说明书中，将从上限电压4.0V至下限电压2.2V进行恒流放电时在1小时完成放电的电流值作为1C。

[内部电阻]

本说明书中，内部电阻Ra(Ω)为通过以下方法得到的值：

首先，将非水系锂蓄电元件在设定为25℃的恒温槽内以20C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。接下来，将采样间隔设为0.05秒，以20C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo时，由降压ΔE＝4.0－Eo以Ra＝ΔE/(20C的电流值)的形式进行计算，计算出的值为内部电阻Ra。

[高负载充放电循环试验]

本说明书中，高负载充放电循环试验后的电阻变化率通过以下的方法进行测定。

(高负载充放电循环后的电阻变化率)

首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以200C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着以200C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止。重复60000次该高负载充放电循环，按照上述内部电阻的测定方法测定高负载充放电循环后的内部电阻Rb。将Rb/Ra作为高负载充放电循环后的电阻变化率。

高负载充放电循环试验后的电阻变化率Rb/Ra优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。高负载充放电循环试验后的电阻上升率为2.0以下时，即使反复进行充放电，也可维持非水系锂蓄电元件的特性。因此，能够长期稳定地得到优异的输出特性，带来非水系锂蓄电元件的长寿命化。Rb/Ra的下限值优选为0.9以上。

[微短路检査试验]

在本说明书中，非水系锂蓄电元件的微短路通过以下的方法判断。

首先，以电流值100mA恒流放电至2.5V，其后以电流值100mA恒流充电至电压3.5V，之后持续2小时的3.5V恒压充电，通过该方法将电压调整为3.5V。接着在设定为25℃的恒温槽内将电极体在以10kPa的压力加压的状态下静置1周，将电压降低至3.0V以下的情况判断为微短路。

<正极前体中的正极活性物质层中的碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物的定量>

正极前体的正极活性物质层中包含的碳材料的质量比例A₁、锂过渡金属氧化物的质量比例A₂以及碱金属化合物的质量比例A₃的定量的方法没有特别限定，例如可通过下述方法进行定量。

所测定的正极前体的面积没有特别限制，从减轻测定偏差的方面出发优选为5cm²以上200cm²以下，更优选为25cm²以上150cm²以下。面积为5cm²以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm²以下时，样品的处理性优异。

首先，将正极前体切割为上述面积，进行真空干燥。作为真空干燥的条件，例如优选在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围使正极前体中的残留水含量达到1质量％以下的条件。关于水分的残留量，可以通过卡尔费休法进行定量。

对于真空干燥后得到的正极前体，测定重量(M_0A)。接着，在正极前体的重量的100～150倍的蒸馏水中浸渍3天以上，使碱金属化合物溶出到水中。在浸渍期间，优选将容器加盖以使得蒸馏水不会挥发。在浸渍3天以上后，将正极前体从蒸馏水中取出，与上述同样地进行真空干燥。对所得到的正极前体的重量(M_1A)进行测定。接着使用抹刀、刷、刷毛等去除涂布在正极集电体的单面或者双面的正极活性物质层。测定留下的正极集电体的重量(M_2A)，利用下述(1)式计算出碱金属化合物的质量比例A₃。

A₃＝(M_0A－M_1A)/(M_0A－M_2A)×100 (1)式

接着，为了计算出A₁、A₂，对于上述去除碱金属化合物而得到的正极活性物质层，在以下的条件下测定TG曲线。

·试样盘：铂

·气体：大气气氛下、或者压缩空气

·升温速度：0.5℃/min以下

·温度范围：25℃～500℃以上、锂过渡金属氧化物的熔点－50℃的温度以下

将所得到的TG曲线中的25℃的质量设为M_3A，将在500℃以上的温度下质量减少速度达到M_3A×0.01/min以下的最初温度时的质量设为M_4A。

关于碳材料，通过在含氧气氛(例如大气气氛)下在500℃以下的温度下进行加热，全部发生氧化、燃烧。另一方面，关于锂过渡金属氧化物，即使在含氧气氛下，截至锂过渡金属氧化物的熔点－50℃的温度，也不会发生质量减少。

因此，正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量A₂可以利用下述(2)式计算出。

A₂＝(M_4A/M_3A)×{1－(M_0A－M_1A)/(M_0A－M_2A)}×100 (2)式

另外，正极活性物质层中的碳材料的含量A₁可以利用下述(3)式计算出。

A₁＝{(M_3A－M_4A)/M_3A}×{1－(M_0A－M_1A)/(M_0A－M_2A)}×100 (3)式

需要说明的是，在正极活性物质层中包含2种以上的碱金属化合物的情况下；在除了碱金属化合物以外，还包含设下述式中的M为选自Na、K、Rb以及Cs中的1种以上的M₂O等氧化物、MOH等氢氧化物、MF或MCl等卤化物、M₂(CO₂)₂等草酸盐、RCOOM(式中，R为H、烷基或芳基)等羧酸盐的情况下；以及正极活性物质层包含选自BeCO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃以及BaCO₃中的碱土金属碳酸盐、或者碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐或碱土金属羧酸盐的情况下，可以计算出它们的总量作为碱金属化合物量。

在正极活性物质层中包含导电材料、粘结剂、增稠剂等的情况下，可以计算出碳材料与这些材料的总量作为A₁。

<正极涂布液中的碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物的定量>

正极涂布液中包含的碳材料的重量比X₁、锂过渡金属氧化物的重量比X₂以及碱金属化合物的重量比X₃的定量方法没有特别限定，例如可通过下述方法进行定量。

进行测定的正极涂布液的重量没有特别限制，从减轻测定的偏差的方面出发，优选为10g以上100g以下。重量为10g以上时，可确保测定的重现性。重量为100g以下时，样品的处理性优异。

首先，将正极涂布液使用加热板、热天平、热风干燥机、TG测定装置等以200℃以下的温度进行加热，使分散溶剂蒸发、进行干燥，得到包含碳材料、锂过渡金属氧化物以及碱金属化合物的粉体。根据需要，可以对所得到的粉体进一步进行真空干燥，干燥至所得到的粉体的残留水含量达到1质量％以下为止。关于水分的残留量，可以通过卡尔费休法进行定量。其后测定该粉体的质量M_1X。接着，将该粉体浸渍在M_1X的100倍质量的蒸馏水中，在25℃环境下搅拌24小时。然后过滤水溶液，将作为碳材料与锂过渡金属氧化物的混合物的残渣物干燥至水分达到1％以下，测定质量M_2X。由(4)式计算出碱金属化合物的重量比X₃。

X₃＝(M_1X－M_2X)/M_1X×100 (4)式

按照上述A₂和A₃的计算方法，分别测定出相对应的M_3X和M_4X，由(5)式和(6)式计算出X₂和X₃。

X₂＝(M_4X/M_3X)×{1－(M_1X－M_2X)/M_1X}×100 (5)式

X₁＝{(M_3X－M_4X)/M_3X}×{1－(M_1X－M_2X)/M_1X}×100 (6)式

<正极中的正极活性物质层中的碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物的定量>

正极的正极活性物质层中包含的碳材料的质量比例Y₁、锂过渡金属氧化物的质量比例Y₂以及碱金属化合物的质量比例Y₃的定量方法没有特别限定，例如可通过下述方法进行定量。

在氩箱中将电压被调整至2.9V的非水系锂蓄电元件拆开，取出电极层积体，从电极层积体切出正极，利用有机溶剂清洗。作为有机溶剂，只要能够除去堆积在正极表面的电解液分解物即可，没有特别限定，但通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂可抑制锂化合物的溶出。作为这样的有机溶剂，适宜使用例如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等极性溶剂。进行测定的正极的面积没有特别限制，从减轻测定偏差的方面出发，优选为5cm²以上200cm²以下，更优选为25cm²以上150cm²以下。正极面积为5cm²以上时，可确保测定的重现性。正极面积为200cm²以下时，样品的处理性优异。

按照上述A₁、A₂和A₃的定量方法，测定相对应的M_1Y、M_2Y、M_3Y以及M_4Y，由式(7)、式(8)以及式(9)计算出Y₁、Y₂以及Y₃。

Y₃＝(M_0Y－M_1Y)/(M_0Y－M_2Y)×100 (7)式

Y₂＝(M_4Y/M_3Y)×{1－(M_0Y－M_1Y)/(M_0Y－M_2Y)}×100 (8)式

Y₁＝{(M_3Y－M_4Y)/M_3Y}×{1－(M_0Y－M_1Y)/(M_0Y－M_2Y)}×100 (9)式

<碱金属的鉴定方法>

正极前体、正极涂布液以及正极中包含的碱金属化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可通过下述方法进行鉴定。碱金属化合物的鉴定中，优选将以下记载的多种分析方法组合来进行鉴定。

在无法利用分析方法鉴定碱金属化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用⁷Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描热量分析)等来鉴定碱金属化合物。

[显微拉曼分光]

碱金属碳酸盐和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率测定的正极前体表面的碳酸根离子的拉曼成像来进行判断。作为测定条件的示例，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布像方式为点扫描(狭缝65mm、像素合并5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪声滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1071～1104cm^-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分，此时，从碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪声成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。

[X射线光电子光谱法(XPS)]

可以通过利用XPS对电子状态进行分析来判断出碱金属化合物的结合状态。作为测定条件的示例，可以在使X射线源为单色化AlKα、X射线光束直径为100μmΦ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描10次(碳、氧)、20次(氟)、30次(磷)、40次(锂元素)、50次(硅)、能量步长为窄扫描：0.25eV的条件下进行测定。在XPS测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kV、2mm×2mm的范围为1分钟(以SiO₂换算为1.25nm/min)的条件下对正极的表面进行清洁。

关于所得到的XPS光谱，

可以将Li1s的结合能量为50～54eV的峰归属为LiO₂或Li-C键；

将55～60eV的峰归属为LiF、Li₂CO₃、Li_xPO_yF_z(式中，x、y以及z分别为1～6的整数)；

将C1s的结合能量为285eV的峰归属为C-C键、将286eV的峰归属为C-O键、将288eV的峰归属为COO、290～292eV的峰归属为CO₃ ^2-、C-F键；

将O1s的结合能量为527～530eV的峰归属为O^2-(Li₂O)、将531～532eV的峰归属为CO、CO₃、OH、PO_x(式中，x为1～4的整数)、SiO_x(式中，x为1～4的整数)、将533eV的峰归属为C-O、SiO_x(式中，x为1～4的整数)；

将F1s的结合能量为685eV的峰归属为LiF、将687eV的峰归属为C-F键、Li_xPO_yF_z(式中，x、y以及z分别为1～6的整数)、PF₆ ^-；

关于P2p的结合能量，将133eV的峰归属为PO_x(式中，x为1～4的整数)、将134～136eV的峰归属为PF_x(式中，x为1～6的整数)；

将Si2p的结合能量为99eV的峰归属为Si、硅化物、将101～107eV的峰归属为Si_xO_y(式中，x以及y分别为任意的整数)。

对于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由所得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的碱金属化合物。

[离子色谱法]

通过将正极前体或正极利用蒸馏水清洗并将清洗后的水利用离子色谱法进行分析，能够鉴定出溶出到水中的碳酸根离子。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型以及反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。另外，也可以组合质谱仪或带电粒子检测器作为检测器来进行测定。

关于样品的保持时间，若确定了所使用的柱或洗脱液等条件，则该保持时间在每个离子种成分中是恒定的，尽管峰的响应的大小在每个离子种中不同，但与离子种的浓度是成比例的。通过预先对确保了可追踪性的已知浓度的标准液进行测定，能够进行离子种成分的定性和定量。

<碱金属元素的定量方法ICP-MS>

使用浓硝酸、浓盐酸、王水等强酸对测定试样进行酸解，将所得到的溶液用纯水进行稀释以使酸浓度达到2％～3％。关于酸解，也可以将试样适宜地加热、加压。通过ICP-MS对所得到的稀释液进行分析，此时优选加入已知量的元素作为内标。在测定对象的碱金属元素达到测定上限浓度以上的情况下，优选在维持稀释液的酸浓度的情况下进一步进行稀释。对于所得到的测定结果，可以基于使用化学分析用的标准液预先制作的校正曲线对各元素进行定量。

<非水系锂蓄电元件的用途>

可以制作包含本实施方式的非水系锂蓄电元件的蓄电模块。例如，可以通过将本实施方式的复数个非水系锂蓄电元件串联或并联连接来制作所期望的蓄电系统。

本实施方式的蓄电模块能够兼具高输入输出特性和高温下的安全性，因此能够作为电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、太阳能发电蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、快速充电系统、智能电网系统等进行使用。

蓄电系统适合用于太阳能发电或风力发电等自然发电，电力负载平衡系统适合用于微电网等，不间断电源系统适合用于工厂的生产设备等。非接触供电系统中，非水系锂蓄电元件适合用于微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能的目的；能量采集系统中，非水系锂蓄电元件适合用于使用由振动发电等所产生电力的目的。

在蓄电系统中，作为电池堆，将复数个非水系锂蓄电元件串联或并联连接，或者将非水系锂蓄电元件与铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池串联或并联连接。

另外，本实施方式的非水系锂蓄电元件能够兼顾高输入输出特性和高温下的安全性，因此能够搭载于例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动二轮车等交通工具中。上述说明的电力再生辅助系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、或者它们的组合适合搭载于交通工具中。

实施例

以下示出实施例和比较例具体说明本发明的实施方式，但本发明不受以下实施例和比较例的任何限定。

<实施例1>

<正极活性物质的制备>

[制备例1a]

将破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将利用预热炉加热的水蒸气以1kg/h导入活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到活化的活性炭。将所得到的经活化的活性炭通水清洗10小时后除去水分，在保持于115℃的电烘干机内干燥10小时，之后用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭1。

使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对活性炭1的平均粒径进行测定，结果为5.5μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭1的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为2360m²/g、中孔量(V₁)为0.52cc/g、微孔量(V₂)为0.88cc/g、V₁/V₂＝0.59。

[制备例2a]

将酚树脂装入烧制炉内，在氮气气氛下在600℃进行2小时碳化处理后，利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径7μm的碳化物。将所得到的碳化物与KOH以1：5的质量比进行混合，装入烧制炉内，在氮气氛下在800℃加热1小时进行活化。取出活化后的碳化物，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中搅拌清洗1小时，利用蒸馏水进行煮沸清洗至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，由此得到活性炭2。

使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)，对活性炭2的平均粒径进行测定，结果为7.0μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭2的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为3627m²/g、中孔量(V₁)为1.50cc/g、微孔量(V₂)为2.28cc/g、V₁/V₂＝0.66。

<正极涂布液的制造>

将活性炭1用作正极活性物质来制造正极涂布液。

首先，将科琴黑4.0质量份和碳酸锂31.5质量份使用行星式混合机以20rpm的速度进行15分钟干式混合。加入活性炭1(41.5质量份)，继续以20rpm的速度进行15分钟干式混合。接着加入作为锂过渡金属氧化物的平均粒径为3.5μm的LiFePO₄(13.5质量份)，以10rpm的速度进行5分钟干式混合，得到粉体混合物1。

在另外的容器中混合PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及使固体成分(活性炭1、碳酸锂、LiFePO₄、科琴黑、PVP以及PVdF的总量)的重量比为24.5％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，得到混合溶液1。

分5次向上述得到的粉体混合物1中添加混合溶液1，以20rpm的速度混合合计50分钟。使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，将所得到的混合物一边利用冷却水冷却以使搅拌容器内的温度达到10℃，一边以圆周速度20m/s的条件分散3分钟，得到正极涂布液1。

使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H利用上述方法对所得到的正极涂布液1的粘度(ηb₁)和TI₁值进行测定。其结果，粘度(ηb₁)为2,690mPa·s、TI₁值为6.6。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的正极涂布液1的分散度进行测定。其结果，粒度为23μm。另外，利用上述方法测定X₁、X₂、X₃，经计算分别为X₁＝54.9、X₂＝13.7、X₃＝31.4。将所得到的正极涂布液1在密闭容器中量取20g，在25℃环境下静置24小时后，再次测定粘度(ηb₂)和TI₂值，结果粘度(ηb₂)为2,460mPa·s、TI₂值为6.3，TI₂/TI₁为0.95、ηb₂/ηb₁为0.91。

<正极前体的制造>

使用东丽工程公司制造的双面模涂机，在厚度15μm的铝箔的双面以涂布速度1m/s的条件涂布正极涂布液1，将干燥炉的温度按照70℃、90℃、110℃、130℃的顺序进行调整，然后利用IR加热器干燥，得到正极前体1。将所得到的正极前体1使用辊压制机以压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件进行压制。使用小野计器公司制造的膜厚计LinearGauge Sensor GS-551，在正极前体1的任意10处测定正极前体1的总厚度。根据所得到的测定结果，正极前体1的正极活性物质层的每一单面的膜厚为60μm。

利用上述方法测定A₁、A₂、A₃，经计算分别为A₁＝54.7、A₂＝13.6、A₃＝31.7。

<剥离强度的测定>

将正极前体1切取成宽25mm、长120mm(100mm为正极活性物质层、余下的20mm是未涂布正极活性物质层的未涂布部)，将宽24mm的Cellotape(注册商标、米其邦制CT405AP-24)切成100mm的长度，粘贴在正极活性物质层上。使用Tensilon(株式会社A&D制STB-1225S)，将正极集电体的未涂布部夹在下部颚式夹钳侧，将Cellotape(注册商标)的端部夹在上部颚式夹钳侧，在下述条件下测定剥离强度。将Cellotape(注册商标)粘贴至正极活性物质层后，在3分钟以内开始进行剥离强度的测定。

·环境温度：25℃

·样品宽：25mm

·冲程：100mm

·速度：50mm/min

·数据获得：25～65mm的累积平均载荷

利用合计3个样品进行测定，其平均值为0.56N/cm。

<B₁、D₁、E₁的计算>

将正极前体1切割成4.0cm×1.0cm的尺寸，作为试样1，将试样1在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。将真空干燥后的试样1以0.5cm×0.5cm的尺寸进行8等分，使用YuasaIonics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)进行细孔分布测定。其结果计算出，BET比表面积为19.45m²、中孔量为5.58μL、微孔量为8.21μL，B₁＝4.86m²/cm²、D₁＝1.40μL/cm²、E₁＝2.05μL/cm²。

<C的计算>

[试样的制备]

从正极前体1切出1cm×1cm的小片，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布金。

[表面SEM和EDX测定]

对于上述制作的试样，在大气暴露下测定正极表面的SEM以及EDX。测定条件如下所述。

(SEM-EDX测定条件)

·测定装置：Hitachi High-Technologies制造，场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700堀场制能量色散型X射线分析装置EMAX

·加速电压：10kV

·发射电流：10μA

·测定倍率：2000倍

·电子射线入射角度：90°

·X射线取出角度：30°

·死区时间：15％

·分布像元素：C,O,F

·测定像素数：256×256像素

·测定时间：60sec.

·积分次数：50次

·将光亮度和对比度按照不存在光亮度值达到最大光亮度值的像素、光亮度值的平均值落入到最大光亮度值的40％～60％的范围的方式进行调整。

(SEM-EDX的解析)

对于所得到的氧分布像，使用图像分析软件(ImageJ)以光亮度值的平均值为基准进行二值化。此时的氧分布像的面积C₁相对于全部图像为45.2％。

[截面SEM和EDX测定]

从正极前体1中切出1cm×1cm的小片，采用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气以加速电压4kV、光束径500μm的条件相对于正极前体1的面方向制作垂直的截面。然后通过上述方法测定截面SEM和EDX。

对于所得到的正极前体的截面SEM-EDX，与上述同样地将氧分布像和氟分布像进行二值化。此时的氧分布像的面积C₂相对于全部图像为46.2％。

根据SEM-EDX的测定结果，计算出C₁/A₃＝1.43、C₂/A₃＝1.46。

<负极的制造>

将平均粒径4.5μm的人造石墨84质量份、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6质量份、以及使固体成分的质量比例达到24.5％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”以圆周速度17m/s的条件将该混合物分散，得到负极涂布液。

使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的负极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,440mPa·s、TI值为4.1。

使用东丽工程公司制造的模涂机以涂布速度1m/s的条件在厚度10μm的电解铜箔的双面涂布负极涂布液，在120℃的干燥温度下进行干燥，得到负极1。使用辊压制机以压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件进行压制。压制后的使用小野计器公司制造膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551在负极1的任意10处测定负极1的总厚度。根据所得到的测定结果，负极1的负极活性物质层的膜厚在每一单面为30μm。

<电解液的制备>

作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，按照LiPF₆的浓度为1.2mol/L的方式溶解电解质盐，得到非水系电解液1。

<非水系锂蓄电元件的制作>

对于所得到的正极前体1，以正极活性物质层为10.0cm×10.0cm(100cm²)的尺寸切割出20片。接着将负极1以负极活性物质层为10.1cm×10.1cm(102cm²)的尺寸切割出21片。另外，准备10.3cm×10.3cm(106cm²)的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度10μm)40片。对于这些元件，将负极1配置在最外层，按照正极前体11、隔板、负极1、隔板的顺序使正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔板对置地进行层积，得到电极体。在所得到的电极体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压包装材料形成的容器中，通过热封将包含电极端子部的3边密封。

在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将约70g的非水系电解液1注入到收纳在铝层压包装材料中的电极体中。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的铝层压包装材料装入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。重复进行4次将腔室内的包装材料从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后静置15分钟。进一步将腔室内的包装材料从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。同样地重复进行合计7次的将包装材料减压、恢复到大气压的工序(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序使非水系电解液1浸渗到电极层积体中。

然后将含浸有非水系电解液1的电极层积体放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此对铝层压包装材料进行密封。

[碱金属掺杂工序]

将密封后得到的电极体装入温度40℃、露点-40℃以下的干燥箱内。将铝层压包装材料的剩余部切断进行开封，以电流值500mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，继续进行10小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极中进行碱金属掺杂。碱金属掺杂终止后，使用FUJI IMPLUSE公司制造的热封机(FA-300)对铝层压体进行密封。

[老化工序]

将碱金属掺杂后的电极体从干燥箱中取出，在25℃的环境下以100mA进行恒流放电至电压达到3.8V后，进行1小时3.8V的恒流放电，由此将电压调整为3.8V。接着将电极体在60℃的恒温槽中保存48小时。

[排气工序]

对于老化后的电极体，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将电极体放入减压腔室中，使用隔膜泵用时3分钟从大气压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复到大气压，该工序重复进行合计3次。然后将电极体放入减压密封机中，减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将铝层压包装材料密封，制作非水系锂蓄电元件。

[微短路检査工序]

通过以上的工序制作10个非水系锂蓄电元件，进行上述的微短路检査试验，结果微短路数为0个(即微短路率为0％)。

[Y₁、Y₂、Y₃的测定]

对于所得到的非水系锂蓄电元件中的1个，利用上述方法取出正极，对Y₁、Y₂、Y₃进行测定，结果经计算分别为Y₁＝54.7、Y₂＝13.6、Y₃＝31.7。

[正极剥离强度的测定]

对于上述得到的正极，将涂布有正极活性物质层的涂布部切割出宽25mm、长100mm，在160℃真空干燥2小时。然后对合计3个样品进行正极的剥离强度测定，其平均值为0.44N/cm。

<B₂、D₂、E₂的计算>

将上述得到的正极切割成4.0cm×1.0cm的尺寸，作为试样2，将试样2在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。将真空干燥后的试样2以0.5cm×0.5cm的尺寸进行8等分，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。

<非水系锂蓄电元件的评价>

[容量Q的测定]

对于所得到的非水系锂蓄电元件中的1个，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSUTELECOM NETWORKS福岛株式会社制造的充放电装置(5V、360A)利用上述方法测定容量Q，结果容量为910mAh。

[内部电阻Ra的测定]

对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS福岛株式会社制造的充放电装置(5V、360A)利用上述方法计算内部电阻Ra，结果为0.98mΩ。

[高负载充放电循环试验]

对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSU TELECOMNETWORKS福岛株式会社制造的充放电装置(5V、360A)以200C的电流值(160A)进行恒流充电至达到3.8V为止，接着以200C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止，在无休止的条件下重复进行60000次充放电操作。循环结束后对内部电阻Rb进行测定，结果为1.08mΩ，Rb/Ra＝1.10。

<实施例2>

除了使用活性炭1(44.0质量份)、LiFePO₄(7.0质量份)、碳酸锂40.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例3>

除了使用活性炭1(42.0质量份)、LiFePO₄(6.0质量份)、碳酸锂38.5质量份、科琴黑4.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例4>

除了使用活性炭1(38.5质量份)、LiFePO₄(19.0质量份)、碳酸锂30.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例5>

除了使用活性炭1(28.0质量份)、LiFePO₄(28.0质量份)、碳酸锂25.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)15.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例6>

除了使用活性炭1(14.0质量份)、LiFePO₄(35.0质量份)、碳酸锂42.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例7>

除了使用活性炭1(16.0质量份)、LiFePO₄(35.0质量份)、碳酸锂40.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例8>

除了使用活性炭1(15.0质量份)、LiFePO₄(33.0质量份)、碳酸锂43.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例9>

除了使用活性炭1(52.0质量份)、LiFePO₄(13.0质量份)、碳酸锂23.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例10>

除了使用活性炭1(52.0质量份)、LiFePO₄(12.0质量份)、碳酸锂24.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例11>

除了使用活性炭1(50.0质量份)、LiFePO₄(15.0质量份)、碳酸锂23.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例12>

除了使用活性炭1(30.0质量份)、LiFePO₄(10.0质量份)、碳酸锂48.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例13>

除了使用活性炭1(28.0质量份)、LiFePO₄(14.0质量份)、碳酸锂46.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例14>

除了使用活性炭1(23.0质量份)、LiFePO₄(35.0质量份)、碳酸锂33.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例15>

除了使用活性炭1(34.0质量份)、LiFePO₄(35.0质量份)、碳酸锂19.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例16>

除了在圆周速度22m/s的条件下分散3分钟来制作正极涂布液以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例17>

除了在圆周速度20m/s的条件下分散2分钟来制作正极涂布液以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例18>

除了在圆周速度22m/s的条件下分散4分钟来制作正极涂布液以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例1>

除了使用活性炭1(7.0质量份)、LiFePO₄(35.0质量份)、碳酸锂46.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例2>

除了使用活性炭1(9.0质量份)、LiFePO₄(35.0质量份)、碳酸锂44.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例3>

除了使用活性炭1(7.0质量份)、LiFePO₄(28.0质量份)、碳酸锂53.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例4>

除了使用活性炭1(5.0质量份)、LiFePO₄(28.0质量份)、碳酸锂55.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例5>

除了使用活性炭1(2.0质量份)、LiFePO₄(29.0质量份)、碳酸锂57.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例6>

除了使用活性炭1(1.0质量份)、LiFePO₄(28.0质量份)、碳酸锂59.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例7>

除了使用活性炭1(58.0质量份)、LiFePO₄(9.0质量份)、碳酸锂21.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例8>

除了使用活性炭1(60.0质量份)、LiFePO₄(10.0质量份)、碳酸锂18.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例9>

除了使用活性炭1(65.0质量份)、LiFePO₄(8.0质量份)、碳酸锂15.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例10>

除了使用活性炭1(51.0质量份)、LiFePO₄(5.0质量份)、碳酸锂32.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例11>

除了使用活性炭1(53.0质量份)、LiFePO₄(5.0质量份)、碳酸锂30.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例12>

除了使用活性炭1(58.0质量份)、LiFePO₄(3.0质量份)、碳酸锂27.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例13>

除了使用活性炭1(60.0质量份)、LiFePO₄(3.0质量份)、碳酸锂25.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例14>

除了使用活性炭1(33.0质量份)、LiFePO₄(3.0质量份)、碳酸锂52.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例15>

除了使用活性炭1(30.0质量份)、LiFePO₄(3.0质量份)、碳酸锂55.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例16>

除了使用活性炭1(23.0质量份)、LiFePO₄(28.0质量份)、碳酸锂25.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)20.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例17>

除了使用活性炭1(20.0质量份)、LiFePO₄(28.0质量份)、碳酸锂25.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)23.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例18>

除了使用活性炭1(17.0质量份)、LiFePO₄(28.0质量份)、碳酸锂28.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)23.0质量份以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例19>

使用活性炭1(44.0质量份)、LiFePO₄(7.0质量份)、碳酸锂40.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份，在圆周速度25m/s的条件分散5分钟来制作正极涂布液，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例20>

除了在圆周速度25m/s的条件下分散7分钟来制作正极涂布液以外，利用与比较例19相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例21>

使用活性炭1(46.5质量份)、LiFePO₄(7.0质量份)、碳酸锂40.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)2.5质量份，在圆周速度25m/s的条件下分散5分钟来制作正极涂布液，除此以外利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例22>

除了在圆周速度25m/s的条件下分散7分钟来制作正极涂布液以外，利用与比较例21相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例23>

将活性炭1(24.0质量份)、LiFePO₄(56.0质量份)、乙炔黑10.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)10.0质量份混合，通过利用NMP将混合物分散来制作正极涂布液，除此以外利用与实施例1相同的方法制作正极前体2。

对于负极1，按照使锂离子的预掺杂量达到负极容量的约85％的方式使锂金属箔与负极1接触，使用正极前体2利用与实施例1相同的方法装配电极体，制作非水系锂蓄电元件。

<比较例24>

除了使用活性炭1(28.0质量份)、LiFePO₄(60.0质量份)、乙炔黑10.0质量份以及PVDF(聚偏二氟乙烯)2.0质量份以外，利用与比较例23相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

将实施例1～18和比较例1～24的评价结果示于表1～2和表3～4。

[表1]

[表2]

根据表1～2，在A₂/A₁为0.10以上的情况下，正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的比例高，因此容量增加。另外，在A₂/A₁为2.00以下的情况下，由于正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的比例没有过分增高，因此可促进碳酸锂的分解、充分进行负极中的锂掺杂，由此使容量增加。

A₁/A₃为0.50以上的情况下，正极活性物质层中的电子传导增高，因此可促进碳酸锂的分解，充分进行向负极中的锂掺杂，由此使容量增加。另外，A₁/A₃为3.00以下的情况下，由于在正极活性物质层中充分存在碳酸锂，因此通过锂掺杂而预掺杂了充分量的锂离子，由此使容量增加。

通过使用TI₂/TI₁为0.50以上1.20以下的正极涂布液，可以使正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上3.0N/cm以下，正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上的情况下，在锂掺杂后能够抑制正极活性物质层的脱落，降低微短路率。另外，正极活性物质层的剥离强度为3.00N/cm的情况下，正极活性物质层中不存在过量的粘结剂等，因此提高了电解液的扩散性，进行了低电阻化。

[表3]

[表4]

	Q(mAh)	Ra(mΩ)	Rb(mΩ)	Ra/Rb
					实施例1	910	0.98	1.08	1.10
实施例2	890	0.95	1.12	1.18
					实施例3	860	0.96	1.10	1.15
实施例4	912	1.06	1.16	1.09
					实施例5	863	1.15	1.25	1.09
实施例6	815	0.94	1.06	1.13
					实施例7	846	0.96	1.11	1.16
实施例8	850	1.02	1.18	1.16
					实施例9	880	1.01	1.17	1.16
实施例10	906	0.95	1.05	1.11
					实施例11	859	1.00	1.12	1.12
实施例12	924	1.03	1.16	1.13
					实施例13	859	0.98	1.08	1.10
实施例14	908	0.97	1.09	1.12
					实施例15	904	0.93	1.06	1.14
实施例16	915	0.97	1.12	1.15
					实施例17	873	0.89	1.10	1.24
实施例18	894	0.97	1.11	1.14
					比较例1	760	1.08	1.38	1.28
比较例2	758	1.02	1.33	1.30
					比较例3	709	1.15	1.54	1.34
比较例4	721	1.13	1.52	1.35
					比较例5	642	1.21	1.75	1.45
比较例6	669	1.27	1.73	1.36
					比较例7	710	1.27	1.76	1.39
比较例8	625	1.33	1.89	1.42
					比较例9	458	1.89	2.68	1.42
比较例10	690	1.15	1.36	1.18
					比较例11	655	1.18	1.33	1.13
比较例12	510	1.12	1.42	1.27
					比较例13	504	1.20	1.56	1.30
比较例14	530	1.12	1.33	1.19
					比较例15	540	1.15	1.40	1.22
比较例16	902	1.35	1.52	1.13
					比较例17	910	1.45	1.62	1.12
比较例18	886	1.87	2.10	1.12
					比较例19	890	1.10	1.54	1.40
比较例20	860	1.05	1.50	1.43
					比较例21	879	0.98	1.55	1.58
比较例22	869	0.99	1.58	1.60
					比较例23	780	1.25	1.95	1.56
比较例24	795	1.32	2.35	1.78

<实施例19>

除了使用LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂来代替LiFePO₄以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例20>

除了使用LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂来代替LiFePO₄以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例21>

除了使用LiCoO₂来代替LiFePO₄以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例22>

除了使用LiMnPO₄来代替LiFePO₄以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例23>

除了使用LiMn₂O₄来代替LiFePO₄以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例24>

除了使用Li₃V₂(PO₄)₃来代替LiFePO₄以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例25>

除了使用碳酸钠来代替碳酸锂以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例26>

除了使用碳酸钾来代替碳酸锂以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例27>

除了使用碳酸钠和碳酸锂的质量比1：1的混合物来代替碳酸锂以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例28>

除了使用碳酸钾和碳酸锂的质量比1：1的混合物来代替碳酸锂以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例29>

除了使用活性炭2来代替活性炭1以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例30>

除了使用丙烯酸类聚合物和羧甲基纤维素的5：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例31>

除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物和羧甲基纤维素的4：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例32>

除了使用聚酰亚胺和羧甲基纤维素的6：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例33>

除了使用胶乳和羧甲基纤维素的7：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与实施例1相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例34>

除了向正极涂布液中以质量比1％添加0.1mol/L的硫酸以外，利用与实施例30相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例35>

除了向正极涂布液中以质量比5％添加0.1mol/L的乙酸以外，利用与实施例30相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<实施例36>

除了向正极涂布液中以100cc/min的流量鼓入10分钟二氧化碳气泡以外，利用与实施例30相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例25>

除了使用LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂来代替LiFePO₄以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例26>

除了使用LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂来代替LiFePO₄以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例27>

除了使用LiCoO₂来代替LiFePO₄以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例28>

除了使用LiMnPO₄来代替LiFePO₄以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例29>

除了使用LiMn₂O₄来代替LiFePO₄以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例30>

除了使用Li₃V₂(PO₄)₃来代替LiFePO₄以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例31>

除了使用碳酸钠来代替碳酸锂以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例32>

除了使用碳酸钾来代替碳酸锂以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例33>

除了使用碳酸钠和碳酸锂的质量比1：1的混合物来代替碳酸锂以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例34>

除了使用碳酸钾和碳酸锂的质量比1：1的混合物来代替碳酸锂以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例35>

除了使用活性炭2来代替活性炭1以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例36>

除了使用丙烯酸类聚合物和羧甲基纤维素的5：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例37>

除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物和羧甲基纤维素的4：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例38>

除了使用聚酰亚胺和羧甲基纤维素的6：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例39>

除了使用胶乳和羧甲基纤维素的7：1的混合物来代替PVdF、使用水来代替NMP以外，利用与比较例5相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例40>

除了向正极涂布液中以质量比1％添加0.1mol/L的硫酸以外，利用与比较例36相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例41>

除了向正极涂布液中以质量比5％添加0.1mol/L的乙酸以外，利用与比较例36相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

<比较例42>

除了向正极涂布液中以100cc/min的流量鼓入10分钟二氧化碳气泡以外，利用与比较例36相同的方法制作非水系锂蓄电元件。

将实施例19～36和比较例25～42的评价结果示于表5～6中。

[表5]

[表6]

由表5～6确认到，即使在改变锂过渡金属氧化物的情况下、改变碱金属碳酸盐的情况下、改变活性炭的情况下、作为分散剂使用水的情况下，通过满足A₂/A₁或X₂/X₁为0.10以上2.00以下、且A₁/A₃或X₁/X₃为0.50以上3.00以下，也能够制作出高容量且低电阻的非水系锂蓄电元件。

<实施例37>

将正极前体1切割成12.0cm×210.0cm的尺寸(正极活性物质层的尺寸为10.0cm×210.0cm，且正极集电体上未涂布正极活性物质层的正极未涂布部为2.0cm×210.0cm)，将负极1切割成12.1×220.0cm的尺寸(负极活性物质层的尺寸为10.1cm×220.0cm，且负极集电体上未涂布负极活性物质层的负极未涂布部为2.0cm×220.0cm)，将切出的正极前体和负极隔着聚乙烯制隔板(旭化成株式会社制造，厚度10μm)卷绕，制作电极卷绕体。

将端子与所得到的电极卷绕体连接，插入到由铝形成的金属制方形罐中并封口。从上述金属制方形罐的开口部注入电解液1，然后安装可拆装的止回阀。将所得到的元件装入温度40℃和露点-40℃以下的干燥箱内，以100kPa的压力加压，以电流值500mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止，然后继续进行10小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行碱金属掺杂。接着在与实施例1相同的条件下进行老化，将上述止回阀取下后，在与实施例1相同的条件进行排气，将开口部封口。

与实施例1同样地进行评价，结果X₁＝55.1、X₂＝13.5、X₃＝31.4、X₂/X₁＝0.25、X₁/X₃＝1.75、A₁＝55.1、A₂＝13.5、A₃＝31.4、A₂/A₁＝0.25、A₁/A₃＝1.75、微短路率0％、容量Q＝901mAh、内部电阻Ra＝0.96mΩ、高负载充放电循环后的内部电阻Rb＝1.06mΩ、Rb/Ra＝1.10。

工业实用性

本发明的非水系锂蓄电元件能够适宜地用作例如汽车混合动力驱动系统的瞬间峰值功率的辅助用途等中的蓄电元件。

本发明的非水系锂蓄电元件在应用于例如锂离子电容器或锂离子二次电池时可最大限度地发挥出本发明的效果，因而优选。

Claims

1.一种正极前体，其具有集电体以及配置在所述集电体上的正极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层全面包含碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物和任意成分，所述任意成分为选自由导电性填料、粘结剂、分散稳定剂、pH调节剂组成的组中的至少一种，所述碳材料与所述任意成分的总量在所述正极活性物质层中所占的质量比例A₁为15质量％以上65质量％以下，所述锂过渡金属氧化物在所述正极活性物质层中所占的质量比例A₂为5质量％以上35质量％以下，所述碱金属化合物在所述正极活性物质层中所占的质量比例A₃为10质量％以上50质量％以下，

A₂/A₁为0.10以上2.00以下，A₁/A₃为0.50以上3.00以下，且所述正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上3.00N/cm以下，

所述碱金属化合物为选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的1种以上。

2.如权利要求1所述的正极前体，其中，将所述正极前体的每一单面通过BET法测定的单位面积的比表面积设为B₁、B₁的单位为m²/cm²时，满足0.20≤B₁≤10.00。

3.如权利要求1或2所述的正极前体，其中，在所述正极前体表面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法SEM-EDX得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氧分布像的面积设为C₁％时，满足25.0≤C₁≤76.0、且0.80≤C₁/A₃≤2.40。

4.如权利要求1或2所述的正极前体，其中，经宽离子束BIB加工的所述正极前体截面通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法SEM-EDX得到的氧分布像中，将以光亮度值的平均值为基准进行二值化得到的氧分布像的面积设为C₂％时，满足25.0≤C₂≤76.0、且0.80≤C₂/A₃≤2.40。

5.如权利要求1或2所述的正极前体，其中，将所述正极前体的每一单面通过BJH法计算出的来源于直径

以上

以下的细孔的单位面积的中孔量设为D₁、将通过MP法计算出的来源于直径小于

的细孔的单位面积的微孔量设为E₁、D₁和E₁的单位为μL/cm²时，满足0.10≤D₁≤5.00以及0.20≤E₁≤10.00。

6.如权利要求1或2所述的正极前体，其中，所述锂过渡金属氧化物为选自由层状系、尖晶石系以及橄榄石系组成的组中的至少一种化合物。

7.如权利要求1或2所述的正极前体，其中，所述锂过渡金属氧化物为选自由Li_xNi_aCo_bAl_(1-a-b)O₂、Li_xNi_cCo_dMn_(1-c-d)O₂、Li_xCoO₂、Li_xMn₂O₄或Li_xFePO₄、Li_xMnPO₄以及Li_zV₂(PO₄)₃组成的组中的至少一种，其中，a和b满足0.2<a<0.97、0.2<b<0.97，c和d满足0.2<c<0.97、0.2<d<0.97，x满足0≤x≤1，z满足0≤z≤3。

8.一种正极涂布液，其在分散溶剂中全面包含包括碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物和任意成分的固体成分，所述任意成分为选自由导电性填料、粘结剂、分散稳定剂、pH调节剂组成的组中的至少一种，其中，

所述正极涂布液中的总固体成分中，所述碳材料与所述任意成分的总量所占的质量比例X₁为15质量％以上65质量％以下，所述锂过渡金属氧化物所占的质量比例X₂为5质量％以上35质量％以下，所述碱金属化合物所占的质量比例X₃为10质量％以上50质量％以下，

X₂/X₁为0.10以上2.00以下，X₁/X₃为0.50以上3.00以下，将所述正极涂布液的触变指数值设为TI₁、将测定TI₁后静置24小时后的触变指数值设为TI₂时，TI₂/TI₁为0.50以上1.20以下。

9.如权利要求8所述的正极涂布液，其中，将所述正极涂布液的粘度设为ηb₁、将测定ηb₁后静置24小时后的粘度设为ηb₂时，ηb₂/ηb₁为0.40以上1.30以下。

10.一种非水系锂蓄电元件，其具有正极、负极、隔板、包含锂离子的非水系电解液，该正极具有集电体和配置在所述集电体上的正极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层全面包含碳材料、锂过渡金属氧化物、碱金属化合物和任意成分，所述任意成分为选自由导电性填料、粘结剂、分散稳定剂、pH调节剂组成的组中的至少一种，所述碳材料与所述任意成分的总量在所述正极活性物质层中所占的质量比例Y₁为37.5质量％以上87.5质量％以下，所述锂过渡金属氧化物在所述正极活性物质层中所占的质量比例Y₂为9.0质量％以上58.5质量％以下，所述碱金属化合物在所述正极活性物质层中所占的质量比例Y₃为0.6质量％以上6.3质量％以下，

Y₂/Y₁为0.10以上1.90以下，Y₁/Y₃为9.0以上100.0以下，且所述正极活性物质层的剥离强度为0.02N/cm以上2.40N/cm以下，

11.如权利要求10所述的非水系锂蓄电元件，其中，将所述正极的每一单面通过BET法测定的单位面积的比表面积设为B₂且B₂的单位为m²/cm²时，满足0.20≤B₂≤10.00。

12.如权利要求10或11所述的非水系锂蓄电元件，其中，将所述正极的每一单面通过BJH法计算出的来源于直径

以上

以下的细孔的单位面积的中孔量设为D₂、将通过MP法计算出的来源于直径小于

的细孔的单位面积的微孔量设为E₂、D₂和E₂的单位为μL/cm²时，满足0.10≤D₂≤5.00以及0.20≤E₂≤10.00。

13.一种蓄电模块，其是选自由电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统以及智能电网系统组成的组中的至少一种蓄电模块，其包括权利要求10～12中任一项所述的非水系锂蓄电元件。

14.一种蓄电系统，其串联或并联连接有：

权利要求10～12中任一项所述的非水系锂蓄电元件；以及

铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池。