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CN111052450A - 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法 - Google Patents

用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种包括耐热层和粘合层的用于电化学装置的隔板以及一种制造该隔板的方法。所述隔板使用具有高熔点的耐热聚合物作为耐热层，并表现出在隔板基板和耐热层之间的优异剥离强度以及在隔板和电极之间的高粘附性。

Description

用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法
技术领域
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，其具有高耐热性并在基板与耐热层之间的优异剥离强度的用于电化学装置的隔板，以及一种制造该隔板的方法。本申请要求于2018年1月30日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0011649号的优先权。
背景技术
随着技术进步以及对于移动设备的需求已增长，对于二次电池作为能源的需求已日渐增长。在这些二次电池之中，具有高能量密度和操作电压、长循环寿命、以及低放电率的锂二次电池已被商品化并广泛使用。
这种锂二次电池已经发展成能够根据消费者的需要实现高电压和高容量的型号。为了实现高容量，需要一种在有限的空间内优化锂二次电池的包括正极材料、负极材料、隔板和电解质在内的四个主要元件的方法。
在这些元件之中，隔板是用于使正极和负极彼此电绝缘的绝缘膜，并且就电池的安全性而言是一个重要的组成元件。特别担心的是当二次电池过热以致造成热失控或者隔板穿孔时发生爆炸。特别是，常规用作电化学装置用的隔板的聚烯烃基多孔基板因其材料性质以及其制造工序期间的特性(包括取向)而在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，由此导致正极和负极之间的短路。
为了解决以上提及的电化学装置的安全性问题，已建议使用一种具有多孔涂层的有机/无机复合隔板，这种有机/无机复合隔板是通过将无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物施加至具有多个孔的多孔基板的至少一个表面上来形成的。在有机/无机复合隔板中，涂布在聚烯烃基多孔基板上的多孔涂层中的无机颗粒起到一种能保持多孔活性层的物理形状、并因此能抑制聚烯烃基多孔基板在电化学装置过热时发生热收缩的间隔物(spacer)的作用。除此之外，在无机颗粒间存在间隙体积(interstitial volume)以形成微孔。
为了使涂布在有机/无机复合隔板上的多孔涂层充分地抑制聚烯烃基多孔基板的热收缩，需要至少以预定的量充分地并入无机颗粒。然而，由于粘合剂聚合物含量因无机颗粒含量增加而相对减小，因而多孔涂层和聚烯烃基多孔基板之间的粘附性以及多孔涂层和电极之间的粘附性都降低。因此，多孔涂层对于抑制聚烯烃基多孔基板的热收缩变得效果不佳。在这种情况下，当电池过热时，难以抑制正极和负极之间的短路。除此之外，电极可能容易与隔板间隔开，造成离子导电性增加和电阻特性降低的问题。另一方面，当为了防止无机颗粒的脱离而增加多孔涂层中粘合剂聚合物的含量时，无机颗粒的含量相对减小。因此，抑制聚烯烃基多孔基板热收缩的效果可能降低，并且电池性能也因多孔涂层中孔隙度的减小而降低。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供一种用于电化学装置的隔板以及一种制造该隔板的方法。本公开内容还涉及提供一种通过在耐热层中使用具有高熔点的耐热聚合物而具有在隔板基板和耐热层之间的高剥离强度以及在隔板和电极之间的优异粘附性的隔板，以及一种制造该隔板的方法。本公开内容的这些以及其他目的和优点将从以下详细描述中得以理解，并将从本公开内容的示例性实施方式中变得更加显而易见。此外，将易于理解的是，本公开内容的目的和优点可通过在随附的权利要求以及它们的组合中示出的手段来实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，包括：多孔基板；形成在所述多孔基板的任一表面或者两个表面上的耐热层；和形成在所述耐热层的表面上的粘合层，其中所述耐热层包括无机颗粒和耐热粘合剂树脂，所述粘合层包括至少两种类型的粘合性粘合剂树脂，所述耐热粘合剂树脂具有150℃或更高的熔点(Tm)，并且所述粘合层包括氟化粘合剂树脂和非氟化粘合剂树脂作为粘合性粘合剂树脂。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的所述耐热层，所述耐热层以1重量％至20重量％的量包括所述耐热粘合剂树脂。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述耐热层包括具有150℃或更高的Tm的耐热粘合剂树脂，并且基于100重量％的包含在所述耐热层中的粘合剂树脂的总量，所述耐热粘合剂树脂以大于90重量％的量存在。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述耐热层包括通过一个孔或者通过两个或更多个开孔的互连穿过所述耐热层的厚度方向的孔道，并且通过至少一个孔道引入所述粘合层的所述氟化粘合剂树脂和所述非氟化粘合剂树脂中的任一者或者两者，从而所述耐热层与所述多孔基板的表面结合。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，在于150℃下静置30分钟(min)后，隔板在横向(TD)和纵向(MD)上表现出25％或更小的收缩。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其具有1.8kV或更高的击穿电压(break down voltage)。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其在所述耐热层和所述多孔基板之间表现出20gf/15mm或更大的剥离强度。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述耐热粘合剂树脂包括聚缩醛、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PA)、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺，aramid)、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酮、或者它们中至少两者的混合物。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第一实施方式至第八实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述氟化粘合剂树脂包括含有VDF(偏二氟乙烯，vinylidene fluoride)作为单体的PVDF基聚合物树脂。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第一实施方式至第九实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述氟化粘合剂树脂包括偏二氟乙烯(VDF)与共单体的共聚物，并且所述共单体包括选自六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的至少一者、或者它们的组合。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第一实施方式至第十实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述非氟化粘合剂树脂包括羟基用氰基取代的含氰基的共聚物。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第一实施方式至第十一实施方式中任一者限定的一种制造隔板的方法，所述方法包括以下步骤：(S10)在多孔基板的表面上形成耐热层；(S20)将用于形成粘合层的聚合物溶液施加至所述耐热层的表面；以及(S30)干燥施加的所述聚合物溶液以形成粘合层，其中步骤(S30)中的所述干燥在以20％至50％的相对湿度的增湿处理条件下实施。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如在第十二实施方式中限定的方法，其中所述用于形成粘合层的聚合物溶液包括氟化粘合剂树脂、非氟化粘合剂树脂、溶剂、和非溶剂。
有益效果
根据本公开内容的隔板包括含有高熔点耐热聚合物材料的耐热层。因此，该隔板表现出高耐热性和热稳定性，并因此提供了具有改善的耐热性的电池。除此之外，根据本公开内容的隔板表现出在耐热层和隔板基板之间的高剥离强度以及在耐热层和电极之间的高界面粘附性。因此，可改善电池的离子导电性和电阻特性以及热安全性。此外，根据本公开内容的制造隔板的方法仅通过实施一次形成粘合层的步骤(在耐热层顶部上形成粘合层的步骤)即可改善耐热层和隔板基板之间的剥离强度，由此提供了高加工效率。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用以提供进一步理解本公开内容的技术特征，并因此，本公开内容并非被解读为受限于附图。此外，附图中的一些元件的形状、尺寸、比例、或者比率为了更清楚描述的目的可进行放大。
图1是图解根据本公开内容一个实施方式的隔板的示意性截面图。
图2是图解形成在根据本公开内容一个实施方式的隔板的最外表面上的粘合层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述只是仅出于图解目的的优选示例，而非意在限制该公开内容的范围，因此应理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，可做出其他等同替换和修改。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，还涵盖借助于插置其间的其他元件“一个部分间接连接至另一部分”。
在整个说明书中，表述“一部件‘包括’一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，在任何马库什型表述中包括的术语“它们的组合”是指选自该马库什型表述中公开的元素的群组中的一个或多个元素的组合或者混合物，并且是指存在从该群组中选择的一个或多个元素。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B、或者它们两者”。
在下文中，将参照随附的附图更详细地解释根据本公开内容的隔板。
在下文中将更全面地描述示例性实施方式。然而，以下实施方式并非意在限制本公开内容的范围。
在一个方面中，提供一种用于电化学装置的隔板和一种制造该隔板的方法。例如，该隔板设有包括诸如芳族聚酰胺之类的具有高Tm(150℃或更高、或者180℃或更高)的耐热聚合物的耐热层。因此，根据本公开内容的隔板具有显著高的热安全性。除此之外，根据本公开内容的用于电化学装置的隔板包括形成在耐热层的表面上的粘合层。在通过耐热层的至少一个孔引入粘合层的粘合剂成分之后，借助于该粘合剂成分，粘合层与耐热层结合，耐热层与多孔基板结合，以及粘合层与多孔基板结合。结果，可改善多孔基板和耐热层之间的剥离强度。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔板包括多孔基板、形成在所述多孔基板的任一表面或者两个表面上的耐热层、和形成在所述耐热层的表面上的粘合层，其中所述耐热层包括无机颗粒和耐热粘合剂树脂。
根据本公开内容的另一实施方式，所述隔板可进一步在所述耐热层和所述粘合层之间、或者在所述多孔基板和所述耐热层之间包括陶瓷层。优选地，所述陶瓷层设置在耐热层和粘合层之间。
根据本公开内容，多孔基板没有特别的限制，只要它可常规用作电化学装置用隔板材料即可。多孔基板可以是包括聚合物材料的薄膜。聚合物材料的非限制性实例包括选自聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、和它们的组合中的至少一者。除此之外，多孔基板可以是包括这种聚合物材料的无纺网或多孔聚合物膜、或者包括所述聚合物材料中两者或更多者的层压体。特别是，所述多孔基板是以下a)至e)中的任一者。
a)通过熔融和挤出聚合物树脂形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层或者更多层a)的多孔膜形成的多层膜；
c)通过整合由熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝形成的无纺网；
d)通过堆叠两层或者更多层的c)的无纺网形成的多层膜；和
e)具有包括a)至d)中两者或者更多者的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容，多孔基板可具有5μm至50μm的厚度。隔板基板的厚度不限于以上限定的范围。然而，当厚度过度小于该下限时，力学性质降低，并且隔板在电池使用期间可能易于损坏。此外，尽管多孔基板中存在的孔的孔尺寸和孔隙度没有特别的限制，但优选的是，孔尺寸和孔隙度分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
此外，如下文中所述，根据本公开内容的隔板设有耐热层，其包括具有高Tm的粘合剂树脂。根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔基板可具有130℃至180℃的Tm。因此，就稳定性而言需要考虑耐热温度的适当范围，从而在诸如热失控之类的电池内部温度快速升高时可实现关闭功能，同时在常规电池操作温度范围中防止多孔基板收缩。
此外，根据本公开内容，通过使用压汞仪(Mercury porosimeter)、或者通过使用孔隙度测定法分析仪(Porosimetry analyzer)(例如，Belsorp-II mini,Bell JapanInc.)基于氮气吸附流量的BET6点法从扫描电子显微镜(SEM)图像中测定孔隙度和孔径。
根据本公开内容的一个实施方式，耐热层包括多个无机颗粒与耐热粘合剂树脂的混合物。在根据本公开内容的隔板中，多孔基板的表面涂布有耐热聚合物粘合剂与无机颗粒的混合物。结果，可提供具有改善的耐热性和力学性质的多孔基板。
图1是图解根据本公开内容的一个实施方式的隔板100的示意性截面图。隔板100包括多孔基板110和形成在多孔基板110的两个表面上的耐热层120。在图1中，耐热层形成在多孔基板的两个表面上。然而，根据本公开内容的另一实施方式，隔板可包括形成在多孔基板的任一表面上的耐热层。
根据本公开内容的一个实施方式，耐热层可具有1μm至50μm的厚度。在以上限定的范围内，耐热层可具有适当的厚度。例如，所述厚度可以是5μm或更大、10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、或者30μm或更大。除此之外，所述耐热层可以是45μm或更小、40μm或更小、35μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、或者15μm或更小。当耐热层的厚度满足以上限定的的范围时，防止隔板热收缩是有效的，并且可提供诸如改善的穿孔强度之类的期望水平的力学性质。
根据本公开内容的一个实施方式，对于无机颗粒的尺寸没有特别的限制。考虑到形成具有均匀厚度和适当孔隙度的耐热层，无机颗粒可具有约0.001μm至10μm的直径。当无机颗粒的尺寸满足以上限定的范围时，易于维持分散度并容易控制隔板的物理性质，而且可防止多孔涂层的厚度增加并改善力学性质。除此之外，由于过大的孔尺寸而导致不太可能在电池的充电/放电期间发生内部短路。根据本公开内容的一个实施方式，考虑到适当的孔隙度和孔尺寸，可将无机颗粒控制在以上限定的范围内。例如，所述直径可以是在以上限定范围内的10μm或更小、5μm或更小、3μm或更小、2μm或更小、1μm或更小、或者500nm或更小。可将直径合适地控制至50nm或更大、100nm或更大、300nm或更大、500nm或更大、1μm或更大、3μm或更大、或者5μm或更大。
根据本公开内容，无机颗粒优选具有即使在200℃或更高的温度下也不改变的物理性质。除此之外，无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)内不会引发氧化和/或还原即可。根据本公开内容的一个实施方式，无机颗粒的具体实例包括BaTiO3、Pb(ZrTi)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-x-PbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、Mg(OH)2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、和它们的组合。此外，根据本公开内容，耐热层可分别具有0.001μm至10μm和5％至95％的适当受控的孔尺寸和孔隙度(porosity)。
此外，耐热层可具有由无机颗粒间的间隙体积(interstitial volume)形成的微多孔结构。本文中，“间隙体积”是指由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间。
在耐热层中，无机颗粒借助于粘合剂树脂以点对点或者面对面的方式彼此结合，从而这些颗粒可维持在一体化组件的状态。除此之外，粘合剂树脂提供耐热层和隔板基板之间的结合力。根据本公开内容，粘合剂树脂可包括耐热粘合剂树脂作为第一粘合剂树脂。根据本公开内容的一个实施方式，耐热粘合剂树脂是具有150℃或更高、180℃或更高、200℃或更高、或者250℃或更高的高熔点(Tm)的聚合物树脂。耐热粘合剂树脂的非限制性实例包括聚缩醛、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PA)、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚醚酮，并且耐热粘合剂树脂可包括它们中的至少一者。根据本公开内容的一个实施方式，耐热粘合剂树脂可包括聚酰胺和全芳族聚酰胺中的至少一者。除此之外，根据本公开内容的另一实施方式，所述聚酰胺可具有至少85％的在芳环之间结合的酰胺键，并且可具有在苯环对位处结合有酰胺键的对-芳族聚酰胺结构，或者可具有在苯环间位处结合有酰胺键的间-芳族聚酰胺结构。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，在必要时，可进一步并入常规用于电化学装置用隔板的粘合性粘合剂树脂(第二粘合剂树脂)，以便增加无机颗粒间的结合力。然而，当耐热粘合剂树脂的含量减小时，可能无法实现改善热安全性并将隔板的收缩减少至期望水平的效果。因此，优选的是，基于100重量％的包含在耐热层中的总粘合剂树脂，第二粘合剂树脂的含量小于10重量％。也就是说，基于100重量％的包含在耐热层中的总粘合剂树脂，耐热粘合剂树脂的含量大于90重量％。例如，耐热粘合剂树脂的含量可以是92重量％或更大、93重量％或更大、或者95重量％或更大。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，可通过包含在用于形成粘合层的浆料中的非氟化粘合剂树脂的相分离和渗透经由耐热层的间隙体积从粘合层并入第二粘合剂树脂。如此，非氟化粘合剂树脂通过间隙体积渗透至耐热层，并到达多孔基板，并因此有效地改善了耐热层和多孔基板之间的剥离强度(peel strength)。
第二粘合剂树脂的非限制性实例包括选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)、和它们的组合组成的群组中任一者。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，第二粘合剂树脂并非必须具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可进一步改善电化学装置的性能。因此，优选的是，第二粘合剂树脂具有尽可能高的介电常数。
除此之外，第二粘合剂树脂可具有-100℃至200℃的玻璃转变温度(glasstransition temperature，Tg)。这是因为这种粘合剂树脂能改善完成的多孔涂层诸如挠性和弹性之类的力学性质。这种粘合剂树脂稳定地固定无机颗粒之间的结合，并因此有助于防止完成的多孔涂层的力学性质的降低。
此外，根据本公开内容，基于100重量％的耐热层，包含在耐热层中的粘合剂树脂的含量(即，第一粘合剂树脂与第二粘合剂树脂的组合重量)可以是1重量％至20重量％、1重量至15重量％、或者1重量至10重量％。
除此之外，根据本公开内容，陶瓷层可进一步形成在耐热层的表面上，并且所述陶瓷层包括第二无机颗粒和第三粘合剂树脂。第三粘合剂树脂的非限制性实例包括选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)、和它们的组合组成的群组中任一者。
根据本公开内容，第二无机颗粒优选具有即使在200℃或更高的温度下也不改变的物理性质。除此之外，无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)内不会引发氧化和/或还原即可。根据本公开内容的一个实施方式，无机颗粒的具体实例包括BaTiO3、Pb(ZrTi)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x-PbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、Mg(OH)2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、和它们的组合。除此之外，包括无机颗粒的直径在内，第一无机颗粒相同的描述可应用于第二无机颗粒。根据本公开内容，无机材料层可分别具有0.001μm至10μm和5％至95％的适当受控的孔尺寸和孔隙度(porosity)。
此外，耐热层和陶瓷层各自可独立地具有由无机颗粒间的间隙体积(interstitial volume)形成的微多孔结构，其中“间隙体积”是指由实质上彼此接触的无机颗粒限定的空间。根据本公开内容的一个实施方式，耐热层和陶瓷层中的至少一者可具有这种由间隙体积形成的微多孔结构。
当如上所述除耐热层以外进一步设有陶瓷层时，可改善隔板的耐久性以及耐热性。例如，改善了隔板的耐久性。
除此之外，隔板在其最外表面上设有粘合层。例如，当未形成无机材料层时，在耐热层的表面上可进一步设有粘合层130。根据本公开内容，粘合层包括至少两种类型的粘合性粘合剂树脂。特别是，粘合层包括氟化粘合剂树脂(粘合性粘合剂树脂a)和非氟化粘合剂树脂(粘合性粘合剂树脂b)。根据本公开内容的一个实施方式，基于粘合层中100重量％的粘合剂树脂，粘合性粘合剂树脂b(非氟化粘合剂树脂)的含量是1重量％至20重量％。例如，粘合性粘合剂树脂b的含量可以是在以上限定范围内的15重量％或更小、10重量％或更小、或者5重量％或更小。
此外，根据本公开内容，粘合层130可具有微多孔结构。例如，如下文所述，粘合层的微多孔结构表现出通过利用非溶剂的聚合物相分离现象由粘合性粘合剂树脂骨架的互连形成的细微三维多孔结构。特别是，孔在隔板的厚度方向上可表现出矩形手指状(finge-like)结构、Benard细胞结构、或者介孔(meso-porous)结构。也就是说，由于粘合层不包含无机颗粒，因而它并未表现出由无机颗粒间的间隙体积形成的多孔结构。粘合层的微多孔结构很大程度上可源于形成粘合层的工序，例如在干燥氟化粘合剂树脂期间的增湿相分离。除此之外，粘合层的微多孔结构可源于形成粘合层的工序，例如在干燥粘合层期间干燥粘合剂溶剂。
根据本公开内容，借助于形成粘合层，可在耐热层和多孔基板之间提供改善剥离强度的效果。认为这是由于在形成粘合层期间将粘合层的粘合剂树脂、特别是非氟化粘合剂树脂引入耐热层的孔，并因此增加了耐热层和多孔基板之间的结合比。当在形成粘合层的工序中将用于粘合层的聚合物溶液施加至耐热层的表面时，氟化粘合剂树脂因增湿相分离而在粘合层表面处浓缩，而非氟化粘合剂树脂分布在粘合层的表面部分附近，并且可部分地被引入耐热层的孔。图1中粘合层的点标记的部分示意性地示出氟化粘合剂向表面部分的迁移。也就是说，如上所述，耐热层具有由无机颗粒间的间隙体积形成的多孔结构，其中所述耐热层包括通过一个孔或者通过两个或更多个开孔的互连穿过所述耐热层的厚度方向的孔道，并且通过至少一个孔道引入所述粘合层的所述氟化粘合剂树脂和所述非氟化粘合剂树脂中的任一者或者两者，从而所述耐热层与所述多孔基板的表面结合。结果，可在粘合层和多孔基板之间赋予结合力，造成剥离强度的增加。根据本公开内容的另一实施方式，无机材料层进一步形成在耐热层的表面上。当粘合层形成在无机材料层的表面上时，通过无机材料层和耐热层的多孔结构将非氟化粘合剂树脂引入多孔基板。
根据本公开内容的一个实施方式，所述氟化粘合剂树脂包括含有VDF(偏二氟乙烯，vinylidene fluoride)作为单体的PVDF基聚合物树脂。PVDF基聚合物树脂可包括聚偏二氟乙烯。除此之外，PVDF聚合物树脂可包括作为单体的VDF与共单体结合的共聚物，所述共单体包括六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)、或者它们中的至少两者。特别是，所述共单体可包括六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、或两者。在PVDF基聚合物树脂中，共单体含量没有特别的限制，只要基于PVDF基聚合物树脂的总重量其范围在3重量％至50重量％即可。例如，共单体含量可以是5重量％或更大、且30重量％或更小、15重量％或更小、12重量％或更小、或者10重量％或更小。
根据本公开内容的一个实施方式，PVDF基聚合物树脂包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、和聚偏二氟乙烯-共-乙烯、或者它们中至少两者的混合物。
除此之外，根据本公开内容的一个实施方式，非氟化粘合剂树脂可包括(甲基)丙烯酸聚合物。(甲基)丙烯酸聚合物包括(甲基)丙烯酸酯作为单体，并且所述聚合物的非限制性实例包括含有(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、或者(甲基)丙烯酸十四烷基酯作为单体的(甲基)丙烯酸聚合物。除此之外，非氟化粘合剂树脂可进一步包括选自由聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、聚乙烯醇、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)组成的群组中的至少一者。根据本公开内容的一个实施方式，非氟化聚合物树脂优选包括氰基。特别是，非氟化粘合剂树脂优选包括其羟基被氰基取代至一定程度的聚合物。根据本公开内容的一个实施方式，非氟化粘合剂树脂可包括取代度为1重量％至95重量％的用氰基取代的聚乙烯醇链的粘合剂。根据本公开内容，取代度可以是在以上限定范围内的50重量％或更大、60重量％或更大、70重量％或更大、或者80重量％或更大。除此之外，例如，非氟化粘合剂树脂可包括氰乙基聚乙烯醇。
如上所述，根据本公开内容的隔板在耐热层中包括高熔点树脂，并因此在使用期间表现出改善的安全性。在这一背景下，根据本公开内容的隔板在150℃下静置30分钟(min)之后，在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上表现出25％或更小、优选20％或更小的收缩。除此之外，根据本公开内容的隔板具有1.8kV或更大的击穿电压(break downvoltage)。除此之外，根据本公开内容的隔板在耐热层和多孔基板之间具有20gf/15mm或更大的剥离强度。
根据本公开内容，“击穿电压”是指在施加至绝缘体的电压增加并达到高于特定电压的高压时，在该绝缘体失去绝缘性质并表现出增加的导电性那一点处的电压。这种击穿电压通过在增加电压的预定条件下使直流电流流经设置在金属板之间的绝缘体来测定。
根据本公开内容，“剥离强度”通过将双面胶带贴附至载玻片的表面、将隔板贴附至该胶带、并测量在特定条件下将隔板多孔基板和耐热层彼此剥离那一点处的强度。
然后，将解释根据本公开内容的制造隔板的方法。
例如，根据本公开内容的制造隔板的方法可包括以下步骤：(a)将粘合剂树脂溶解在溶剂中以形成用于耐热层的聚合物溶液；(b)将无机颗粒加入至步骤(a)所得的聚合物溶液并混合它们以获得用于形成耐热层的浆料；(c)将步骤(b)所得的浆料涂布至多孔基板的任一表面或者两个表面，接着进行干燥，以形成耐热层；(d)制备用于形成粘合层的聚合物溶液；以及(e)将用于形成粘合层的聚合物溶液施加至耐热层，接着进行干燥，以形成粘合层。
在下文中，将更详细地解释以上提及的步骤。
首先，将粘合剂树脂溶解在适当的溶剂中以形成用于耐热层的聚合物溶液(a)。粘合剂树脂与本文中参照耐热层限定的相同。溶剂优选具有与待使用的粘合剂树脂的溶解度参数类似的溶解度参数，并具有低沸点(boiling point)。这种溶剂可均质混合粘合剂树脂，并且在随后干燥步骤中促进溶剂脱除。可使用的溶剂的非限制性实例包括选自四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、和水中的至少一者。
接下来，将无机颗粒加入并分散在从在先步骤获得的用于耐热层的聚合物溶液中，以形成包含无机颗粒和粘合剂树脂的用于耐热层的浆料(b)。根据本公开内容的一个实施方式，无机颗粒可在将其加入至聚合物溶液之后进行粉碎。本文中，粉碎时间适当地是1小时至20小时，并且粉碎的无机颗粒具有如上所述的颗粒尺寸。如上所述，无机颗粒可具有适当地受控至50nm至20μm的颗粒尺寸。粉碎可通过诸如球磨之类的常规方法来实施。
包含无机颗粒和粘合剂树脂的浆料的组成没有特别的限制。因此，该组成可依据最终形成的根据本公开内容的耐热层的厚度、孔尺寸、和孔隙度而适当地受控。
也就是说，随着无机颗粒(I)相对于粘合剂树脂(P)的比例(ratio＝I/P)增加，耐热层具有增加的孔隙度，造成在相同的固含量(无机颗粒的重量+粘合剂树脂的重量)下耐热层的厚度增加。除此之外，无机颗粒间增加了孔成形性，导致孔尺寸增加。在这种情况下，随着无机颗粒的尺寸(粒径)增加，无机颗粒之间的间隙距离(interstitial distance)增加，造成孔尺寸的增加。
然后，将制备的用于形成耐热层的浆料涂布在多孔基板(substrate)上，接着进行干燥，以形成耐热层(c)。
将用于形成耐热层的浆料涂布在多孔基板上的方法是本领域技术人员通常已知的那些。这些方法的具体实例包括浸(Dip)涂、模(Die)涂、辊(roll)涂、逗号(comma)涂布、或者它们的组合。
此外，取决于浆料的粘度或者浓度，浆料可渗透至朝向施加有该浆料的表面打开的部分孔中。
根据本公开内容的一个实施方式，陶瓷层可进一步形成在耐热层的表面上。将参考上述形成陶瓷层的方法。
在那之后，粘合层形成在耐热层的表面上。如果陶瓷层形成在耐热层的表面上，则粘合层形成在陶瓷层的表面上。为了形成粘合层，将粘合性粘合剂树脂溶解在适当的溶剂中以获得聚合物溶液(d)。如上所述，粘合性树脂包括至少一种氟化聚合物和至少一种非氟化聚合物。溶剂优选具有与待使用的粘合剂树脂的溶解度参数类似的溶解度参数，并具有低沸点(boiling point)。这种溶剂可均质混合，并且促进随后的溶剂脱除。可使用的溶剂的非限制性实例包括选自丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、和水中的至少一者。根据本公开内容的一个实施方式，聚合物溶液中的固含量可以是1重量％至10重量％。
然后，将用于形成粘合层的聚合物溶液施加至耐热层的表面，接着进行干燥，以形成粘合层(e)。根据本公开内容的一个实施方式，用于形成粘合层的聚合物溶液可通过在20％至50％的相对湿度下实施的增湿来进行干燥。根据一个实施方式，考虑到粘合层中的孔形成以及电阻特性，相对湿度可优选受控至35％或更小、或者30％或更小。聚合物溶液中的氟化粘合剂树脂通过增湿而迁移至粘合层的表面部分，从而其可在粘合层的上层部分处浓缩。也就是说，通过增湿，氟化粘合剂层形成在粘合层的表面部分处，而非氟化粘合剂保留在粘合层的下部中或者渗透至耐热层的孔部分。当相对湿度小于20％时，氟化粘合剂树脂迁移至表面的量减小，从而未充分地执行氟化粘合剂树脂和非氟化粘合剂树脂之间的相分离。另一方面，当相对湿度高于以上限定的范围时，粘合层的粘合剂树脂发生凝胶化，或者氟化粘合剂树脂在粘合层的表面附近处过度浓缩，从而氟化粘合剂树脂可导致与非氟化粘合剂树脂的层间分离。
根据本公开内容的一个实施方式，粘合层的相分离可在施加用于形成粘合层的聚合物溶液之后并且在实施干燥之前通过将非溶剂施加至浆料表面、或者通过将涂布有用于形成粘合层的聚合物溶液的隔板浸没在包含非溶剂的浴(bath)中来实施。除此之外，非溶剂可包括选自甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(IPA)、丙醇(propanol)、丁醇(butanol)、和它们的组合中的至少一者，但不限于此。可使用任何非溶剂，只要它常规用于本领域中即可。
根据本公开内容的另一实施方式，用于形成粘合层的聚合物溶液可进一步包括非溶剂。在这种情况下，可加速相分离。也可在聚合物溶液的干燥期间有效地实现由通过非溶剂的有机相分离形成的粘合剂树脂骨架的互连而获得的细微三维结构。根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量％的用于形成粘合层的聚合物溶液，非溶剂可以以1重量％至10重量％的量使用。
在另一方面中，提供一种包含上述隔板的电化学装置。根据本公开内容，所述电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或者诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池的锂二次电池。
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池包括正极、负极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容的隔板。
负极可通过将包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂树脂的负极浆料施加至负极集电器上、接着进行干燥来获得。一般而言，负极活性材料包括当前用于电化学装置用负极中的负极活性材料，并且其具体实例包括诸如人工石墨和天然石墨之类的碳质材料、锂金属、Sn基合金、Si基合金、或类似者。负极集电器是高导电性金属。可使用任何金属，只要其易于粘合负极混合物并且在相应电化学装置的电压范围内不具有反应性即可。集电器没有特别的限制，并且其具体实例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者用碳、镍、钛、银、或类似者进行表面处理的铝或不锈钢。除此之外，细微表面无规物可形成在集电器的表面上，以增加负极活性材料的粘附性。集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺体、或类似者之类的各种形状。特别是，集电器可以是包括铝、镍、或它们的组合的箔、或者可通过堆叠由以上提及的材料制成的基板形成。
正极可通过将正极活性材料、导电材料、和粘合剂树脂的混合物施加至正极集电器上、接着进行干燥来获得。如有需要，该混合物可进一步包括填料。正极活性材料的具体实例包括，但不限于：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或者多种过渡金属取代的那些化合物；诸如那些由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；或类似者。
一般而言，正极集电器形成至具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要其在相应的电池内不会导致化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体实例可包括包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛、或银进行表面处理的铝或不锈钢、或类似者。除此之外，细微表面无规物可形成在集电器的表面上，以增加正极活性材料的粘附性。集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺体、或类似者之类的各种形状。
用于正极或者负极的粘合剂是辅助电极活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器的成分。一般而言，粘合剂以基于电极混合物总重量的1重量％至50重量％的量添加。高分子量聚丙烯腈-共-丙烯酸可用作粘合剂，但本公开内容的范围不限于此。粘合剂的其他实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、或类似者。
根据本公开内容的二次电池可通过将包括用插置其间的隔板交替堆叠的正极和负极在内的电极组件与电解质一起容纳并密封在诸如电池壳体之类的壳体材料中来获得。可没有特别限制地使用任何常规制造二次电池的方法。
下文中，将参照实施例详细解释本公开内容。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，且不应被解读为受限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完整，并将本公开内容的范围全部传达给本领域技术人员。
实施例
1、隔板的制造
实施例1和实施例2
将芳族聚酰胺树脂引入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并溶解于其中以制备用于形成耐热层的聚合物溶液，并将氧化铝(Al2O3，平均粒径0.5μm)加入其中以形成用于形成耐热层的浆料。聚丙烯膜(厚度7μm，空气渗透时间100s/100mL，孔隙度32％)用作多孔基板，并通过浸(dip)涂将该浆料涂布在多孔基板的两个表面上，接着进行干燥，以获得在其两个表面上各自具有厚度为1.5μm的耐热层的隔板。所得的隔板具有10.5μm的总厚度和228sec/100mL的空气渗透时间。
接下来，粘合层形成在耐热层的表面上。将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP，HFP 8重量％)和氰乙基聚乙烯醇(氰乙基取代度80％)引入丙酮以制备用于形成粘合层的聚合物溶液。PVDF-HFP的含量和氰乙基聚乙烯醇的含量与在下列表1中示出的相同。该溶液具有3重量％的固含量。除此之外，将约6重量％的异丙醇加入至该聚合物溶液作为非溶剂。通过浸涂(dip coating)将制备的用于形成粘合层的聚合物溶液施加至隔板的两个表面，并在湿度受控至30％至35％的条件下进行真空干燥，以获得在其表面上具有粘合层的隔板。在所述隔板中，粘合层形成在两个表面上至2μm的总厚度，其中每个粘合层具有约1μm的厚度。所述隔板具有12.4μm的总厚度和271sec/100mL的空气渗透时间。
比较例1
将芳族聚酰胺树脂引入NMP并溶解于其中以制备用于形成耐热层的聚合物溶液，并将氧化铝(Al2O3，平均粒径0.5μm)加入其中以形成用于形成耐热层的浆料。聚丙烯膜(厚度7μm，空气渗透时间100s/100mL，孔隙度32％)用作多孔基板，并通过浸(dip)涂将该浆料涂布在多孔基板的两个表面上，接着进行干燥，以获得在其两个表面上各自具有厚度为1.5μm的耐热层的隔板。所得的隔板具有10.5μm的总厚度和228sec/100mL的空气渗透时间。
接下来，粘合层形成在耐热层的表面上。将PVDF-HFP(HFP 8重量％)引入丙酮以制备用于形成粘合层的聚合物溶液。该溶液具有3重量％的固含量。除此之外，将约6重量％的异丙醇加入至该聚合物溶液作为非溶剂。通过浸涂(dip coating)将制备的用于形成粘合层的聚合物溶液施加至隔板的两个表面，并在湿度受控至30％至35％的条件下进行真空干燥，以获得具有粘合层的隔板。在所述隔板中，粘合层形成在两个表面上至2μm的总厚度，其中每个粘合层具有约1μm的厚度。所述隔板具有12.4μm的总厚度和268sec/100mL的空气渗透时间。
比较例2
将芳族聚酰胺树脂(间-芳族聚酰胺)引入NMP并溶解于其中以制备用于形成耐热层的聚合物溶液，并将氧化铝(Al2O3，平均粒径0.5μm)加入其中以形成用于形成耐热层的浆料。以80：20的重量比使用芳族聚酰胺树脂和氧化铝。除此之外，用于耐热层的浆料具有5.5重量％的固含量。聚丙烯膜(厚度7μm，空气渗透时间100s/100mL，孔隙度32％)用作多孔基板，并通过浸(dip)涂将该浆料涂布在多孔基板的两个表面上，接着进行干燥，以获得在其两个表面上各自具有厚度为1.5μm的耐热层的隔板。所得的隔板具有10.5μm的总厚度和228sec/100mL的空气渗透时间。
比较例3
将PVDF引入丙酮并溶解于其中以制备聚合物溶液，并将氧化铝(Al2O3，平均粒径0.5μm)加入并分散其中以形成用于无机涂层的浆料。聚丙烯膜(厚度7μm，空气渗透时间100s/100mL，孔隙度32％)用作多孔基板，并通过浸(dip)涂将该浆料涂布在多孔基板的两个表面上，接着进行干燥，以获得在其两个表面上各自具有厚度为1.5μm的无机涂层的隔板。所得的隔板具有10.5μm的总厚度和228sec/100mL的空气渗透时间。
[表1]
Figure BDA0002395164540000211
2、热收缩测试
将根据实施例1和比较例3的每一个隔板形成为50mm×50mm的样品。使该样品于150℃在烘箱中静置30分钟以测定热收缩。结果示出在下列表2中。与在耐热层中只包括PVDF基聚合物的比较例3相比，实施例1表现出优异的热收缩性质。
[表2]
Figure BDA0002395164540000221
3、剥离强度测试结果
在以下条件下测定多孔基板和耐热层之间的剥离强度。将根据实施例1和2以及比较例1和2的每一个隔板样品形成为1.5cm×10cm的尺寸。将购自3M公司的双面胶带贴附至载玻片，并将根据下列表3的实施例和比较例的每一个隔板贴附至该双面胶带。在180°模式中以300mm/min的速率用10N称重传感器使用通用试验机(UTM)。结果示出在下列表3中。
[表3]
剥离强度(gf/15mm)
实施例1 22
实施例2 23
比较例1 13
比较例2 12
表3示出在每一个样品中多孔基板和耐热层之间剥离强度的结果。从表3可见，与根据比较例的隔板相比，根据实施例的每一个隔板在多孔基板和耐热层之间都表现出更高的剥离强度。比较例1包括粘合层但未使用非氟化粘合剂来形成粘合层。除此之外，比较例2未包括粘合层。从以上结果可以看出，形成粘合层以及为了形成粘合层而使用的非氟化粘合剂提供了耐热层和多孔基板之间改善的剥离强度。
4、击穿电压
用65×210mm的尺寸制备下列表4的每一个隔板，并在干燥室(dry room)中实施测试。将制备的样品定位在铝夹具和铜夹具之间。在直流(DC)条件下以0.5mA的电流和100V/s的电压增速(直至3kV)测定击穿电压。测试结果示出在表4中。从表4可见，与不包括粘合层的比较例3相比，实施例1对于更高的电压维持了绝缘性。
[表4]
击穿电压(kV)
实施例1 2.3
比较例3 1.5
[附图编号描述]
100：隔板
110：多孔基板
120：耐热层
130：粘合层。

Claims (13)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括：多孔基板；形成在所述多孔基板的任一表面或者两个表面上的耐热层；和形成在所述耐热层的表面上的粘合层，
其中所述耐热层包括无机颗粒和耐热粘合剂树脂，
所述粘合层包括至少两种类型的粘合性粘合剂树脂，
所述耐热粘合剂树脂具有150℃或更高的熔点(Tm)，并且
所述粘合层包括氟化粘合剂树脂和非氟化粘合剂树脂作为粘合性粘合剂树脂。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的所述耐热层，所述耐热层以1重量％至20重量％的量包括所述耐热粘合剂树脂。
3.根据权利要求2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述耐热层包括具有150℃或更高的Tm的耐热粘合剂树脂，并且基于100重量％的包含在所述耐热层中的粘合剂树脂的总量，所述耐热粘合剂树脂以大于90重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述耐热层包括通过一个孔或者通过两个或更多个开孔的互连穿过所述耐热层的厚度方向的孔道，并且通过至少一个孔道引入所述粘合层的所述氟化粘合剂树脂和所述非氟化粘合剂树脂中的任一者或者两者，从而所述耐热层与所述多孔基板的表面结合。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，在所述隔板于150℃下静置30分钟后，所述隔板在横向(TD)和纵向(MD)上表现出25％或更小的收缩。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，所述隔板具有1.8kV或更高的击穿电压(break down voltage)。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，所述隔板在所述耐热层和所述多孔基板之间表现出20gf/15mm或更大的剥离强度。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述耐热粘合剂树脂包括聚缩醛、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PA)、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酮、或者它们中至少两者的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述氟化粘合剂树脂包括含有VDF(vinylidene fluoride)作为单体的PVDF基聚合物树脂。
10.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述氟化粘合剂树脂包括偏二氟乙烯(VDF)与共单体的共聚物，并且所述共单体包括六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)、或者它们中至少两者的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述非氟化粘合剂树脂包括羟基用氰基取代的含氰基的共聚物。
12.一种制造隔板的方法，包括以下步骤：
(S10)在多孔基板的表面上形成耐热层；
(S20)将用于形成粘合层的聚合物溶液施加至所述耐热层的表面；以及
(S30)干燥施加的所述聚合物溶液以形成粘合层，
其中步骤(S30)中的所述干燥在以20％至50％的相对湿度的增湿处理条件下实施。
13.根据权利要求12所述的制造隔板的方法，其中所述用于形成粘合层的聚合物溶液包括氟化粘合剂树脂、非氟化粘合剂树脂、溶剂、和非溶剂。
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