CN111052280B

CN111052280B - 固体电解电容器的制造方法

Info

Publication number: CN111052280B
Application number: CN201880056310.1A
Authority: CN
Inventors: 荒木元章; 大久保隆
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp; Resonac Corp
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-05-09
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-05-09
Also published as: WO2019044044A1; JP2023093563A; EP3678152B1; KR102414490B1; JP7298475B2; KR20200028021A; CN111052280A; US11591480B2; JP7552775B2; EP3678152A4; JPWO2019044044A1; US20210130628A1; EP3678152A1

Abstract

本发明提供固体电解电容器的制造方法，其具有下述工序：工序(A)，在包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，或在包含聚阴离子的分散介质中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体聚合而获得含有共轭系导电性聚合物的分散液；工序(B)，在上述含有共轭系导电性聚合物的分散液中添加吗啉化合物，调制含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液；工序(C)，使上述分散液附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体；以及工序(D)，从附着于上述多孔性阳极体的、含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液中除去分散介质而形成固体电解质层。通过本发明的方法，可以获得容量表现率(静电容量)高，并且耐热性优异，高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器的制造方法以及通过该制造方法获得的固体电解电容器。

背景技术

固体电解电容器是通过在金属表面通过阳极氧化而形成电介质氧化被膜，使固体电解质与其接触而被制造的。提出了使用了导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器。

作为被由阳极氧化形成的电介质氧化被膜覆盖的金属的例子，已知铝、钽、铌等。

此外，作为固体电解电容器所使用的导电性高分子，已知聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚(对苯撑-乙烯撑)(Poly p-phenylene vinylene)、多并苯、聚噻吩乙烯撑及其衍生物等共轭系导电性聚合物。此外，已知使用聚苯乙烯磺酸等聚阴离子作为上述共轭系导电性聚合物的抗衡阴离子，掺杂共轭系导电性聚合物的技术。

一般而言，固体电解质通过在具有阀作用的金属表面所形成的电介质氧化被膜上，将用于获得导电性高分子聚合物的单体溶液和氧化剂溶液进行化学氧化聚合而形成，或者通过电解聚合而形成。此外，提出了通过导电性高分子水溶液或悬浮液的涂布而形成固体电解质的方法。

例如，在日本特开2003-100561号公报(专利文献1)中，公开了一种制造方法，其具有下述工序：使分散有导电性高分子的微粒的导电性高分子分散水溶液含浸于电容器元件而形成第1固体电解质层的工序；通过在该第1固体电解质层的表面，使含有杂环式单体的溶液和含有氧化剂的溶液各自含浸，或使含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液含浸来形成第2固体电解质层的工序。

在日本特开2005-109252号公报(专利文献2)中公开了下述方法：在将阀金属粉末烧结而成的烧结体的表面形成了电介质氧化皮膜的电容器元件上，通过聚合性单体的化学聚合而形成了由导电性高分子形成的固体电解质层后，将该电容器元件浸渍于导电性高分子溶液，或涂布导电性高分子溶液使其干燥，从而在由化学聚合得到的导电性高分子层上进一步厚厚地形成导电性高分子层。

在日本特表2011-510141号公报(美国专利第8721928号公报)(专利文献3)中提出了下述工艺：为了使导电性聚合物向电容器内部含浸，将聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)分散液低粘度化，使用超声波照射进行聚合。

在国际公开第2014/163202号(美国专利第9640325号公报)(专利文献4)中公开了：种子粒子通过在包含用于获得共轭系导电性聚合物的单体和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，将单体聚合而获得含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序，可以生产性好地制造电容器特性优异的固体电解电容器的方法以及固体电解电容器。该固体电解电容器通过使用导电性高分子，从而具有低等效串联电阻(ESR)、优异的频率特性、特性变化相对于温度而言变化小这样的特征。近年来，期待固体电解电容器应用于逆变器电源、车载设备等电路周边温度有上升倾向的地方，固体电解电容器的进一步的高温稳定性和高温可靠性成为课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-100561号公报

专利文献2：日本特开2005-109252号公报

专利文献3：日本特表2011-510141号公报(美国专利第8721928号公报)

专利文献4：国际公开第2014/163202号(美国专利第9640325号公报)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供容量表现率(静电容量)高、耐热性优异、高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。

用于解决课题的方法

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使在作为固体电解电容器的固体电解质使用的含有共轭系导电性聚合物的分散液中添加吗啉化合物而调制的分散液、即含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液，附着于具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体的工序来形成固体电解质层，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[14]的固体电解电容器的制造方法以及固体电解电容器。

[1]一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具有下述工序：

工序(A)，在包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，或在包含聚阴离子的分散介质中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体聚合而获得含有共轭系导电性聚合物的分散液；

工序(B)，在上述含有共轭系导电性聚合物的分散液中添加下述通式(1)所示的吗啉化合物，从而调制含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液，

(式中，R¹表示(1)氢原子、(2)可以被羟基、氰基、氨基取代的碳原子数1～8的烷基、(3)碳原子数5～6的环烯基、(4)可以被氨基、氰基、或甲酰基取代的苯基、(5)乙酰基、(6)乙酰乙酰基、(7)烯丙基、(8)丙烯酰基、(9)吡啶基、(10)可以被羟基取代的烷基磺基、或(11)甲酰基，n为0、1或2。)；

工序(C)，使上述分散液附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体；以及

工序(D)，从附着于上述多孔性阳极体的、含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液中除去分散介质而形成固体电解质层。

[2]根据前项1所述的固体电解电容器的制造方法，上述通式(1)所示的吗啉化合物为吗啉、4-乙基吗啉、4-正丁基吗啉、4-异丁基吗啉、4-苯基吗啉、4-(2-羟基丙基)吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、或4-(3-羟基丙基)吗啉。

[3]根据前项1或2所述的固体电解电容器的制造方法，上述种子粒子为烯属不饱和单体的聚合物的粒子。

[4]根据前项1～3中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，上述被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的d50粒径为0.01～10μm。

[5]根据前项1～4中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在获得上述含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)中，在用于获得上述共轭系导电性聚合物的单体的聚合中进一步添加聚阴离子或被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液。

[6]根据前项1～5中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在获得上述含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)中，对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。

[7]根据前项6所述的固体电解电容器的制造方法，上述分散处理为超声波照射。

[8]根据前项1～7中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，上述用于获得共轭系导电性聚合物的单体为选自可以具有取代基的吡咯化合物、可以具有取代基的苯胺化合物、以及可以具有取代基的噻吩化合物中的至少1种。

[9]根据前项1～8中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，上述用于获得共轭系导电性聚合物的单体为下述式(2)所示的化合物。

(式中，R²和R³各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或者R²与R³彼此结合而表示可以具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。)

[10]根据前项1～9中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，上述聚阴离子为具有磺基的聚合物。

[11]根据前项1～10中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，上述聚阴离子中的阴离子基的比例相对于上述用于获得共轭系导电性聚合物的单体1摩尔为0.25～30摩尔。

[12]根据前项1～11中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在获得上述含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)中，上述分散介质包含水，上述聚合使用选自过氧化二硫酸及其盐中的至少1种氧化剂来进行。

[13]根据前项1～12中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在上述工序(B)中，添加选自乙二醇、丙二醇和甘油中的至少1种作为电导率提高剂。

[14]一种固体电解电容器，其是通过前项1～13中任一项所述的制造方法获得的。

发明的效果

根据包含下述工序的本发明的固体电解电容器的制造方法，可以制造容量表现率(静电容量)高、耐热性优异、高温条件下的可靠性高的固体电解电容器，所述工序是通过使在含有共轭系导电性聚合物的分散液中添加吗啉化合物而调制的分散液附着于具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体，从而形成固体电解质层。

具体实施方式

本发明的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具有下述工序：工序(A)，在包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，或在包含聚阴离子的分散介质中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体聚合而获得含有共轭系导电性聚合物的分散液；工序(B)，在上述含有共轭系导电性聚合物的分散液中添加通式(1)所示的吗啉化合物(详细后述。)，调制含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液；工序(C)，使上述分散液附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体；以及工序(D)，从附着于上述多孔性阳极体的、含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液中除去分散介质而形成固体电解质层。

在本说明书中，将由用于获得共轭系导电性聚合物的单体单独聚合、或多个单体共聚而获得的共轭系导电性共聚物合并称为“共轭系导电性聚合物”。

此外，将聚阴离子配位于种子粒子的表面而形成保护胶体的状态的粒子称为“被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子”。另外，聚阴离子是指具有2个以上阴离子性基的聚合物。

＜获得含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)＞

获得含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)在(1)包含用于获得共轭系导电性聚合物的单体和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，或在(2)包含用于获得共轭系导电性聚合物的单体和聚阴离子的分散介质中，将上述单体聚合而进行。

本工序(A)中的含有共轭系导电性聚合物的分散液(以下，有时称为“分散液a”)为选自共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子形成的复合体、和共轭系导电性聚合物与聚阴离子形成的复合体中的至少一种分散在分散介质中而得的分散液。在本工序中，可以认为聚阴离子通过掺杂于共轭系导电性聚合物而形成复合体。

[共轭系导电性聚合物]

在本说明书中，共轭系导电性聚合物只要是在主链具有π共轭系的有机高分子化合物，就没有特别限定。作为共轭系导电性聚合物化合物，可举出例如，聚吡咯类、聚噻吩类、聚异硫茚类(polyisothianaphthene)、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、多并苯类、聚噻吩乙烯撑类、和它们的共聚物等。另外，上述共轭系导电性聚合物化合物表述中的“类”是指包含该化合物结构的化合物群，例如聚吡咯类是指包含聚吡咯结构的化合物群。

在上述共轭系导电性聚合物中，优选为聚吡咯类、聚噻吩类和聚苯胺类，更优选为聚噻吩类。此外，从获得高导电性的观点考虑，优选为具有烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等取代基的共轭系导电性聚合物。

以下显示作为优选的共轭系导电性聚合物的聚吡咯类、聚噻吩类和聚苯胺类的具体例。

作为聚吡咯类，可举出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)和聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等。

作为聚噻吩类，可举出聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁基二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)和聚(3,4-亚乙基氧基硫杂噻吩)等。

作为聚苯胺类，可举出聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)和聚(3-苯胺磺酸)等。

它们之中，从导电性高的方面考虑，优选为聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。特别是从导电性高、耐热性也优异考虑，更优选为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。

在本发明中，共轭系导电性聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[用于获得共轭系导电性聚合物的单体]

成为上述共轭系导电性聚合物的构成单元的单体优选包含选自可以具有取代基的吡咯、可以具有取代基的苯胺、和可以具有取代基的噻吩中的1种以上。作为取代基，可举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子和氰基等。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被选自羧基、羟基、卤原子或氰基中的1种以上取代。此外，上述取代基可以2个以上缩合而形成环。

作为上述单体的具体例，可举出吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；

噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-亚乙基二氧基噻吩、3,4-亚丙基二氧基噻吩、3,4-亚丁基二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-亚乙基氧基硫杂噻吩；

苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。

在本发明中，用于获得共轭系导电性聚合物的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为用于获得共轭系导电性聚合物的单体，上述单体中，优选包含下述式(2)所示的化合物，更优选包含下述式(3)所示的化合物，进一步优选包含3,4-亚乙基二氧基噻吩。

在上述式(2)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基。R²与R³表示彼此结合而形成了环的、可以具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。作为取代基，可举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子和氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被羧基、羟基、卤原子或氰基取代。此外2个以上取代基可以缩合而形成环。

作为上述含有氧原子的杂环，可举出环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、呋喃环、氢呋喃环、吡喃环、吡喃酮环、二

烷环、三

烷环等。

作为上述含有硫原子的杂环，可举出环硫乙烷环、环硫丙烷环、噻吩环、硫化环戊烷环、噻喃环、噻喃

环、苯并噻喃环、二硫化环戊烷环、二硫戊环环、三硫化环戊烷环等。

作为上述含有硫原子和氧原子的杂环，可举出氧硫杂环戊烷环、氧硫杂环己烷环等。

在式(3)中，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基，或者表示R⁴与R⁵彼此结合而形成了环的、可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。

R⁴和R⁵优选为R⁴与R⁵彼此结合而形成了环的、可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。作为上述含有氧原子的杂环，可举出二

烷环、三

烷环等，优选为二

烷环。作为取代基，可举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子和氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被羧基、羟基、卤原子或氰基取代。此外，2个以上取代基可以缩合而形成环。

[聚阴离子]

聚阴离子为具有2个以上阴离子性基的聚合物，配位于种子粒子的表面而形成保护胶体，并且，作为对共轭系导电性聚合物的掺杂剂起作用。

作为阴离子性基，可举出例如，由磺酸或其盐形成的基团、由磷酸或其盐形成的基团、一取代磷酸酯基、由羧酸或其盐形成的基团、一取代硫酸酯基等。它们之中，优选为强酸性基团，更优选为由磺酸或其盐形成的基团、和由磷酸或其盐形成的基团，进一步优选为由磺酸或其盐形成的基团。

阴离子性基可以与聚合物的主链直接结合，也可以与侧链结合。在阴离子性基与侧链结合的情况下，掺杂效果变得更显著，因此优选与侧链末端结合。

聚阴离子可以具有除阴离子性基以外的取代基。作为取代基，可举出烷基、羟基、烷氧基、苯酚基、氰基、苯基、羟基苯基、酯基、卤代基、烯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基、氧基羰基、羰基等。它们之中，优选为烷基、羟基、氰基、苯酚基、氧基羰基，更优选为烷基、羟基、氰基。取代基可以与聚合物主链直接结合，也可以与侧链结合。在取代基与侧链结合的情况下，显示各个取代基的作用效果，因此优选取代基与侧链末端结合。

能够在聚阴离子中取代的烷基可以期待提高在分散介质中的溶解性和分散性、与共轭系导电性聚合物的相容性和分散性等的作用。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基；环丙基、环戊基、环己基等环烷基。如果考虑在分散介质中的溶解性、在共轭系导电性聚合物中的分散性、立体位阻等，则更优选为碳原子数1～12的烷基。

能够在聚阴离子中取代的羟基易于与其它氢原子等形成氢键，可以期待提高在分散介质中的溶解性、与共轭系导电性聚合物的相容性、分散性、粘接性的作用。羟基优选为与结合于聚合物主链的碳原子数1～6的烷基的末端结合的羟基。

能够在聚阴离子中取代的氰基和羟基苯基可以期待提高与共轭系导电性聚合物的相容性、在分散介质中的溶解性、耐热性的作用。氰基优选为与聚合物主链直接结合的氰基、与结合于聚合物主链的碳原子数1～7的烷基的末端结合的氰基、与结合于聚合物主链的碳原子数2～7的烯基的末端结合的氰基。

能够在聚阴离子中取代的氧基羰基优选为与聚合物主链直接结合的、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、介由其它官能团而成的烷基氧基羰基或芳基氧基羰基。

聚阴离子的聚合物主链的组成没有特别限制。作为聚合物主链，可举出例如，聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。它们之中，从合成、获得容易性的观点考虑，优选为聚烯烃。

聚烯烃为由烯属不饱和单体的重复单元构成的聚合物。聚烯烃可以在主链具有碳-碳双键。作为聚烯烃，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。

作为聚酰亚胺，可举出通过均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐与二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺的缩聚反应而获得的聚酰亚胺。

作为聚酰胺，可举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。

作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。

作为适合用作聚阴离子的具有磺基的聚合物的具体例，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸等。它们可以为均聚物，也可以为2种以上的共聚物。它们之中，从导电性赋予方面考虑，优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸，更优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)。

聚阴离子、特别是具有磺基的聚合物使用于获得共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中的分散性提高，进一步作为共轭系导电性聚合物的掺杂剂起作用。

本发明所使用的聚阴离子的重均分子量优选为1000～1000000，更优选为5000～500000，进一步优选为50000～300000。如果重均分子量在该范围内，则聚阴离子在分散介质中的溶解性、聚阴离子对共轭系导电性聚合物的掺杂变得良好。另外，这里所谓重均分子量，是使用凝胶渗透色谱，作为聚苯乙烯换算分子量测定的值。

聚阴离子可以从市售品中选择具有上述特性的聚阴离子，或可以为通过公知的方法合成的聚阴离子。聚阴离子的合成法记载于例如日本特开2005-76016号公报。

关于种子粒子的合成工序中所使用的聚阴离子的总使用量，聚阴离子中的阴离子性基相对于用于获得共轭系导电性聚合物的单体1摩尔，优选成为0.25～30摩尔，更优选成为0.8～25摩尔的量。上述聚阴离子的总使用量也包括在种子粒子的单体(后述的烯属不饱和单体)的聚合开始前预先加入的聚阴离子。

此外，本工序中的聚阴离子的使用量相对于共轭系导电性聚合物100质量份优选为10～30000质量份，更优选为50～25000质量份。

如果聚阴离子的使用量为10质量份以上，则导电性聚合物的导电性是适当的，如果为30000质量份以下，则导电性聚合物在分散介质中的分散性良好。

[种子粒子]

本发明所使用的种子粒子为在分散介质中通过聚阴离子被保护胶体化的聚合物粒子。作为种子粒子，优选为例如，由包含1种或2种以上烯属不饱和单体作为构成单元的聚合物形成的种子粒子。聚合物可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物，此外，可以为结晶性或非晶性的任一种。在结晶性的情况下，结晶度优选为50％以下。

作为烯属不饱和单体，只要具有1个以上聚合性的烯属碳-碳双键即可。作为烯属不饱和单体，可举出例如，具有直链状、支链状或环状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；乙酸乙烯酯、链烷酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和单羧酸或α,β-不饱和二羧酸；丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺等含有羰基的乙烯基化合物等。这些烯属不饱和单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

此外，烯属不饱和单体可以包含交联性单体，可以其本身彼此交联，或与具有活性氢基的烯属不饱和化合物组合而交联。通过形成交联了的共聚物，可以使共轭系导电性聚合物的导电膜的耐水性、耐湿性、耐热性等提高。另外，所谓交联性单体，是指具有2个以上烯属碳-碳双键的化合物、或具有1个以上烯属碳-碳双键并且具有1个以上其它反应性基的化合物。

作为交联性单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的α,β-烯属不饱和化合物；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧基甲硅烷基的α,β-烯属不饱和化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能乙烯基化合物等。

此外，可以使用含有羰基的α,β-烯属不饱和化合物(含有酮基的化合物)等交联性单体，与聚肼化合物(特别是，草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等具有2个以上酰肼基的化合物)组合而交联。

烯属不饱和单体中的交联性单体的含量优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的制造：

种子粒子为在分散介质中通过聚阴离子被保护胶体化的种子粒子，分散在分散介质中的被保护胶体化了的种子粒子的分散液可以作为树脂乳液而制造。

树脂乳液的聚合反应为自由基聚合反应，优选使用常压反应器或耐压反应器，通过间歇式、半连续式、连续式的任一方法进行。此外，从聚合时的反应稳定性、聚合物的均匀性方面考虑，优选在使烯属不饱和单体和聚阴离子分别预先溶解、乳化或分散在分散介质中的聚阴离子含有液中连续或间断地添加烯属不饱和单体溶液使其聚合。

反应温度通常在10～100℃下进行，一般是30～90℃。反应时间没有特别限制，只要根据各成分的使用量、聚合引发剂的种类和反应温度等来适当调整即可。

在进行自由基聚合时，作为保护胶体的聚阴离子有助于乳液粒子的稳定性，但根据需要可以将阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂和反应性乳化剂等乳化剂、脂肪族胺等添加在聚合体系内。乳化剂、脂肪族胺的种类、使用量只要根据以聚阴离子的使用量、烯属不饱和单体的组成为代表的各种条件来适当调节即可。

作为这样的自由基聚合反应所使用的乳化剂，可举出例如，烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基磷酸酯等阴离子性乳化剂、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂。

作为脂肪族胺，可举出辛基胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油基胺等伯胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油基胺等仲胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二甲基山萮基胺、N,N-二甲基油基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二油基胺等叔胺等。

乳化剂和脂肪族胺可以单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，在不损害所得的共轭系导电性聚合物的特性的范围内，可以并用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子。

分散介质为水性介质，可举出水、或水与水溶性溶剂的混合溶剂。混合溶剂中的水溶性溶剂的比例优选为0～30质量％。如果水溶性溶剂的比例为30质量％以下，则可以使树脂乳液的聚合反应稳定化。作为水溶性溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醚类等。

作为在自由基聚合时使用的聚合引发剂，可以使用公知惯用的聚合引发剂。聚合引发剂可举出例如，过氧化氢、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物类、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类、2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类。此外，根据需要，可以将这些聚合引发剂与甲醛次硫酸钠、抗坏血酸类、亚硫酸盐类、酒石酸或其盐类、硫酸铁(II)等组合而进行氧化还原聚合。此外，根据需要，可以使用醇类、硫醇类等链转移剂。

制造被保护胶体化了的种子粒子时的聚阴离子与烯属不饱和单体的使用量相对于聚阴离子100质量份，烯属不饱和单体优选为10～100质量份，更优选为20～90质量份。如果烯属不饱和单体的使用量为10质量份以上，则包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的导电性聚合物在共轭系导电性聚合物中所占的比例是适当的，可以抑制由聚合引起的乳液的增稠。如果为100质量份以下，则被保护胶体化了的种子粒子的稳定性是良好的。

被保护胶体化而分散在分散介质中的种子粒子的粒径的d50(以体积基准计的50％中值粒径)优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.1～0.8μm。种子粒子的粒径分布可以利用日机装(株)制，微径迹(Micro track)UPA型粒度分布测定装置测定。如果分散在分散介质中的种子粒子的粒径的d50为0.01μm以上，则种子粒子的分散性良好，如果为10μm以下，则粒子不易沉降。

用于获得共轭系导电性聚合物的单体的聚合：

用于获得共轭系导电性聚合物的单体的聚合在(1)包含该单体和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，或在(2)包含该单体和聚阴离子的分散介质中进行。

[用于获得共轭系导电性聚合物的单体液]

为了将用于获得共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中聚合，调制包含单体和被保护胶体化了的种子粒子的分散液、或包含单体和聚阴离子的分散液(以下，有时一并简称为“单体液”。)。

上述单体液只要用于获得共轭系导电性聚合物的单体均匀地分散即可。为此进行的分散处理通常使用均化器等强力的搅拌装置、或超声波照射装置，但优选为超声波照射处理。关于超声波照射能量，只要可获得均匀的单体液，就没有特别限定，优选以耗电5～500W/L(升)、照射时间0.1～2小时/L(升)进行。

此外，在使用包含用于获得共轭系导电性聚合物的单体和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液作为单体液的情况下，从抑制通过聚合而生成的共轭系导电性聚合物的凝集的观点考虑，优选单体液含有与种子粒子的保护胶体化所使用的聚阴离子相同的聚阴离子。聚阴离子可以通过添加于单体液，使其溶解、乳化或分散而含有。在除了被保护胶体化了的种子粒子的分散液所包含的聚阴离子以外还使单体液含有聚阴离子的情况下，其量优选为使用的聚阴离子的总量的5～99质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。

[分散介质]

用于获得共轭系导电性聚合物的单体的聚合所使用的分散介质只要可以使共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的复合体、或共轭系导电性聚合物与聚阴离子的复合体分散，就没有特别限定，优选为与种子粒子的分散液所使用的分散介质相同种类的分散介质。

作为分散介质，可举出例如，水；N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等酰胺类；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类；双丙甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、双甘油、异戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物；二

烷、乙醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚类；3-甲基-2-

唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈类。这些分散介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，优选使用包含水1～99质量％的分散介质，更优选包含水50～99质量％的分散介质，进一步优选单独使用水。

分散介质的使用量相对于用于获得共轭系导电性聚合物的单体、被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子、和聚阴离子的总计100质量份，优选为1～50000质量份，更优选为50～10000质量份。如果分散介质的使用量为1质量份以上，则聚合中的反应液的粘度是适当的，如果为50000质量份以下，则固体电解电容器的性能良好。

[氧化剂]

在上述单体的聚合中，例如，在制造包含聚吡咯类、聚噻吩类作为共轭系导电性聚合物的分散液的情况下，在氧化剂的存在下通过形成规定温度而开始聚合。

作为氧化剂，可举出过氧化二硫酸、过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾等过氧化二硫酸盐；三氟化硼等金属卤素化合物；氯化铁、硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；氧气等。它们之中优选为过氧化二硫酸和过氧化二硫酸盐，更优选为过氧化二硫酸盐。

上述氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[聚合温度]

上述单体的聚合时的温度通常为5～80℃，优选为10～60℃，更优选为15～40℃。如果使聚合时的温度在该范围内，则可以以适度的反应速度进行聚合，可以抑制反应液的粘度的上升，可以稳定地以经济的时间进行包含导电性聚合物的分散液的制造，并且有所得的导电性聚合物的导电率变高的倾向。聚合时的温度可以通过使用公知的加热器、冷却器来管理。此外，根据需要，可以一边使温度在上述范围内变化一边进行聚合。

[分散处理]

在获得含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)中，优选在聚合反应中将通过上述单体的聚合而生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。该分散处理优选通过均化器等强力的搅拌装置、超声波照射进行。通过该分散处理，可以抑制具有长主链的共轭系导电性聚合物的凝集。优选为例如，日本特开2007-332183公报所记载的一边以剪切速度5000s^-1以上搅拌一边聚合的方法；在超声波照射的情况下，以单位分散处理液的耗电为5～500W/L进行超声波照射直到反应结束时的方法。

[被保护胶体化了的种子粒子的分散液的添加]

此外，优选在使用了包含上述单体和被保护胶体化了的种子粒子的分散液的上述单体的聚合中，进一步添加被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液。通过在上述单体的聚合中，进一步添加规定量的被保护胶体化了的种子粒子的分散液，可以抑制聚合时的反应液的增稠，可以提高搅拌混合效率、降低对制造装置的负荷。在聚合中添加的被保护胶体化了的种子粒子的分散液的量优选为所使用的被保护胶体化了的种子粒子的分散液的总量的10～90质量％，更优选为20～70质量％。

[聚阴离子的添加]

在单体液的聚合中可以进一步添加聚阴离子。通过在上述单体的聚合中进一步添加规定量的聚阴离子的一部分，可以抑制聚合时的反应液的增稠，可以提高搅拌混合效率、降低对制造装置的负荷。在聚合中添加的聚阴离子的量优选为所使用的聚阴离子的总量的0～90质量％，更优选为20～70质量％。

＜调制含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液的工序(B)＞

在本发明的制造方法中，具有下述工序：调制在上述工序(A)中获得的含有共轭系导电性聚合物的分散液(分散液a)中添加了吗啉化合物的含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液(以下有时称为“分散液b”)。

[吗啉化合物]

吗啉化合物由下述通式(1)表示。通过吗啉化合物的添加，可以制作容量表现率(静电容量)高，并且耐热性优异，高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。此外，可以向固体电解电容器赋予耐腐蚀性，此外可以调整含有共轭系导电性聚合物的分散液的pH。

在式(1)中，R¹表示(1)氢原子、(2)可以被羟基、氰基、氨基取代的碳原子数1～8的烷基、(3)碳原子数5～6的环烯基、(4)可以被氨基、氰基、或甲酰基取代的苯基、(5)乙酰基、(6)乙酰乙酰基、(7)烯丙基、(8)丙烯酰基、(9)吡啶基、(10)可以被羟基取代的烷基磺基、或(11)甲酰基，n为0、1或2。

作为通式(1)所示的化合物的具体例，可举出吗啉、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-正丙基吗啉、4-异丙基吗啉、4-正丁基吗啉、4-异丁基吗啉、4-戊基吗啉、4-己基吗啉、(R)-3-甲基吗啉、(S)-3-甲基吗啉、顺式-2,6-二甲基吗啉、4-(1-环己烯基)吗啉、1-吗啉代-1-环戊烯、4-苯基吗啉、4-(对甲苯基)吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉、2-吗啉代苯胺、4-吗啉代苯胺、4-(2-吗啉代乙氧基)苯胺、4-(4-吡啶基)吗啉、4-氨基吗啉、4-(2-羟基丙基)吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、4-(3-羟基丙基)吗啉、2-羟基-3-吗啉代丙烷磺酸、2-吗啉代乙烷磺酸、3-吗啉代丙烷磺酸、4-乙酰吗啉、4-乙酰乙酰吗啉、4-丙烯酰基吗啉、4-烯丙基吗啉、3-(吗啉代)丙酸乙酯、4-甲酰吗啉、4-(4-甲酰苯基)吗啉、和上述化合物的盐类。

它们之中，从生产性方面出发，优选吗啉、4-乙基吗啉、4-正丁基吗啉、4-异丁基吗啉、4-苯基吗啉、4-(2-羟基丙基)吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、4-(3-羟基丙基)吗啉。

上述吗啉化合物对分散液a的添加量相对于分散液a的中和当量，优选为0.1～4当量，进一步优选为0.4～2当量。如果为0.1当量以上，则显著表现添加效果。如果为4当量以下的添加，则掺杂于共轭系导电性聚合物的聚阴离子的脱掺杂不易发生。

此外，上述吗啉化合物对分散液a的添加量优选以pH落入3～13的范围的方式调整，进一步优选调整为pH值4～7。如果pH为3以上，则因为铝等使用的阀金属而固体电解电容器的腐蚀不易进行。此外，如果pH为13以下，则在导电性聚合物中掺杂的聚阴离子的脱掺杂不易发生。

[其它添加剂]

在分散液b中根据需要除了通式(1)所示的吗啉化合物以外还可以添加其它添加剂。其它添加剂只要是能够与共轭系导电性聚合物、和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子或聚阴离子混合的添加剂，就没有特别限制。此外，其它添加剂可以在工序(A)中添加。

作为这样的添加剂，可举出例如，水溶性高分子化合物、水分散性化合物、碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、电导率提高剂等。这些添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

水溶性高分子化合物为在高分子的主链或侧链具有阳离子性基、非离子性基的水溶性聚合物。作为水溶性高分子化合物的具体例，可举出例如，聚氧化烯、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性聚丙烯酸系、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。它们之中，优选为聚氧化烯。

作为聚氧化烯的具体例，可举出二甘醇、三甘醇、寡聚乙二醇、三甘醇单氯醇、二甘醇单氯醇、寡乙二醇单氯醇、三甘醇单溴醇、二甘醇单溴醇、寡乙二醇单溴醇、聚乙二醇、缩水甘油基醚类、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚氧化乙烯、三甘醇/二甲基醚、四甘醇/二甲基醚、二甘醇/二甲基醚、二甘醇/二乙基醚、二甘醇/二丁基醚、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚二氧化丙烯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。

水分散性化合物可举出亲水性低的化合物的一部分被亲水性高的官能团取代了的化合物、或在亲水性低的化合物的周围吸附了具有亲水性高的官能团的化合物的物质(例如乳液等)，并且在水中不沉淀而分散。作为具体例，可举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、和这些聚合物的乳液等。此外，可举出丙烯酸系树脂与聚酯、聚氨酯等其它共聚物的嵌段共聚物、接枝共聚物。

水溶性高分子化合物和水分散性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过添加水溶性高分子化合物和水分散性化合物，可以调节包含导电性聚合物的分散液的粘度，此外可以使涂布性能提高。

水溶性高分子化合物和水分散性化合物的使用量相对于共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的合计100质量份，优选为1～4000质量份，更优选为50～2000质量份。如果水溶性高分子化合物和水分散性化合物的量在1～4000质量份的范围，则可以表现适当的导电性，获得良好的固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)。

在分散液b中，还可以添加除了吗啉化合物以外的碱性化合物。通过碱性化合物的添加，可以对应用了分散液的物品赋予耐腐蚀性，此外可以调整含有共轭系导电性聚合物的分散液的pH。

作为碱性化合物，可以使用公知的无机碱性化合物、除吗啉化合物以外的有机碱性化合物。作为无机碱性化合物，可举出例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。作为有机碱性化合物，可举出芳香族胺、脂肪族胺、碱金属醇盐等。

在芳香族胺中，优选为含有氮的杂芳环化合物。含有氮的杂芳环化合物为显示芳香族性的含有氮的杂环化合物。在芳香族胺中，杂环所包含的氮原子与其它原子具有共轭关系。

作为含有氮的杂芳环化合物，可举出吡啶类、咪唑类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类等。它们之中，从溶剂溶解性等的观点考虑，优选为吡啶类、咪唑类、嘧啶类。

作为脂肪族胺，可举出例如，乙基胺、正辛基胺、二乙基胺、二异丁基胺、甲基乙基胺、三甲基胺、三乙胺、烯丙基胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、N-乙基乙二胺等。

作为碱金属醇盐，可举出例如，甲醇钠、乙醇钠等钠醇盐、钾醇盐、钙醇盐等。

作为表面活性剂，可举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑

甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。

作为消泡剂，可举出有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂等。

作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类等。

电导率提高剂只要使包含共轭系导电性聚合物的分散液的电导率增大，就没有特别限制。作为电导率提高剂，可举出例如，四氢呋喃等包含醚键的化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等包含内酯基的化合物；己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等包含酰胺或内酰胺基的化合物；环丁砜、二甲亚砜等砜化合物或亚砜化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等糖类或糖类衍生物；山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇类；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸等呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等二醇或聚醇等。它们之中，从电导率提高的观点考虑，优选为四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲亚砜、山梨糖醇，其中更优选为乙二醇、丙二醇、和甘油。电导率提高剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

＜使含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液(分散液b)附着于多孔性阳极体的工序(C)＞

本发明的固体电解电容器的制造方法具有下述工序(C)：使在上述工序(B)中获得的分散液b附着于具有由阀金属形成的阳极体、和在该阳极体表面的至少一部分形成的电介质被膜的多孔性阳极体的表面。

本发明的制造方法涉及的固体电解电容器例如可以以将具有高表面积的阀金属粉末烧结而成的多孔性的电极、或将阀金属箔进行蚀刻而获得的多孔性膜作为电极。

作为上述阀金属，可举出铝(Al)、铍(Be)、铋(Bi)、镁(Mg)、锗(Ge)、铪(Hf)、铌(Nb)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、钽(Ta)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)和锆(Zr)、以及这些金属中的至少1种与其它元素的合金或化合物。其中优选为由Al、Nb、或Ta的阀金属构成的电极材料。

由阀金属形成的多孔性电极例如通过阳极氧化在表面形成电介质氧化被膜，制成多孔性阳极体。

上述多孔性电极例如可以通过在磷酸溶液中施加电压而被阳极氧化，形成电介质氧化被膜。通过电介质氧化被膜的厚度、电容器的耐电压，可以确定化成电压的大小。优选的化成电压为1～800V，更优选为1～300V。

接着，使分散液b附着于多孔性阳极体。作为附着的方法，可举出涂布、喷雾、浸渍等公知的方法。其中从可以使分散液b没有不均地均匀地附着、渗透到多孔性阳极体的方面考虑，优选为使多孔性阳极体浸渍于分散液b的方法。此外，为了通过多孔性阳极体的细部进行含浸，可以在减压下含浸。

浸渍时间通常为10秒～5分钟左右，分散液b的温度虽然与分散介质的种类有关，但通常为10～35℃左右。

＜形成固体电解质层的工序(D)＞

本发明的固体电解电容器的制造方法具有下述工序(D)：从上述工序(C)中获得的附着于多孔性阳极体的分散液b除去分散介质而形成固体电解质层。本工序(D)中的分散介质的除去不仅仅是指除去分散介质的全部，还可以在对固体电解电容器的制造没有影响的范围内残存一部分分散介质。

从效率性方面考虑，分散介质的除去优选为采用加热处理的干燥。加热条件可以考虑分散介质的沸点、挥发性来确定。加热优选在没有导电性聚合物的由氧引起的劣化的温度范围，例如，室温～300℃，优选为50～200℃进行。加热处理时间优选为5秒～数小时。加热处理例如可以使用电热板、烘箱、热风干燥机在大气下进行，或为了迅速进行加热处理而在减压下进行。

在本发明中，根据电极体的种类，可以将上述的使分散液附着于多孔性阳极体的工序(C)和形成固体电解质层的工序(D)重复进行1次或2次以上。可以每次使分散液附着都进行加热处理，将分散介质的一部分或全部除去，或也可以多次使分散液连续附着，最后将分散介质除去。进一步，也可以在将附着了的分散液所包含的分散介质的一部分或全部除去后，使任意的电解液含浸于多孔性阳极体。

实施例

以下通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些例限定。实施例和比较例中的分散液的各物性的测定方法如下所述。

(1)固体成分浓度

关于各例的固体成分浓度，将各例中获得的试样大约10g，使用红外线水分计((株)ケツト科学研究所制，形式FD-720，加热条件110℃/30分钟)测定，将蒸发残余成分作为固体成分计算。

(2)pH

关于各例中获得的分散液的pH，在25℃下使用pH测量仪(東亜ディーケーケー(株)制，类型HM-30G)测定。

(3)种子粒子的粒径

通过日机装(株)制微径迹(Micro track)UPA型粒度分布测定装置测定。

(4)聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量

使用凝胶渗透色谱进行了测定。另外，测定使用昭和电工(株)制的“Shodex(注册商标)GPC-101”(柱OHpak SB-806M HQ)，测定条件为柱温度40℃，溶出液为水，溶出速度1ml/分钟。由标准聚苯乙烯换算分子量(Mw)表示。

实施例1：

[被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液的制作]

将苯乙烯86g、丙烯酸2-乙基己酯49g、二乙烯基苯15g和聚苯乙烯磺酸钠(東ソー有機化学株式会社制，ポリナスPS-5，重均分子量：约120000)22质量％水溶液500g进行搅拌混合，调制出单体混合液。另一方面，一边搅拌聚苯乙烯磺酸钠(同上)22质量％水溶液1000g，一边升温到80℃，在其中添加过硫酸钾2g。在该溶液中分别经2小时和2.5小时滴加上述单体混合液和过硫酸钾2.5质量％水溶液40g。在滴加结束后，在80℃下保持2小时，然后，冷却直到室温(25℃)。在所得的反应液中添加阳离子交换树脂(オルガノ株式会社制，IR120B-H)1500ml和阴离子交换树脂(オルガノ株式会社制，IRA410-OH)1500ml，搅拌12小时后，将离子交换树脂过滤分离。添加离子交换水(以下，简称为水。)以固体成分浓度成为15.0质量％的方式调整，获得了被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子(Tg：30℃，粒径d50：0.46μm)的分散液。

[工序(A)：包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的含有共轭系导电性聚合物的分散液(分散液a)的制造]

在1L聚乙烯制容器内，将水223.2g、聚苯乙烯磺酸钠12质量％水溶液31.5g、和上述制作的被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液34.0g在32℃下搅拌混合。在该混合液中、在32℃下添加3,4-亚乙基二氧基噻吩2.80g，用均质混合机(特殊机化工业株式会社制，ロボミックス；4000rpm)乳化混合30分钟，调制出单体分散液(相对于3,4-亚乙基二氧基噻吩1摩尔的磺基含量：1.9摩尔)。另外，上述磺基来源于聚苯乙烯磺酸钠12质量％水溶液和上述分散液中的聚苯乙烯磺酸钠。

将上述单体分散液投入到连接了高剪切混合机(太平洋机工株式会社制，マイルダー(注册商标)303V；5000rpm)和循环泵的1L不锈钢制容器中，通过搅拌叶片和高剪切混合机，在32℃下一边循环一边搅拌，添加过氧化二硫酸钠5.89g和硫酸铁(III)六水合物的1质量％水溶液6.88g作为氧化剂，进行了24小时聚合反应。将所得的反应液221g和水79g投入到连接了高剪切混合机(IKA社制，マジックラボ；1800rpm)和循环泵的1L不锈钢制容器中，一边循环一边搅拌12小时，进行了分散处理。在所得的分散液300g中添加阳离子交换树脂(同上)300mL和阴离子交换树脂(同上)300mL，搅拌6小时后，将离子交换树脂过滤分离，通过该操作，将未反应单体和氧化剂除去，获得了包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子与共轭系导电性聚合物的复合体的分散液(固体成分浓度2.7质量％，pH1.9)。

[工序(B)：含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液(分散液b)的调制]

在所得的分散液中添加吗啉，进一步加入纯水，获得了固体成分浓度为1.6质量％、pH为4.9的分散液。进一步，相对于所得的分散液100质量份添加乙二醇5质量份，获得了固体电解电容器制作用的含浸液(1-1)。

[表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成]

通过日本特开2011-77257号公报所记载的方法制造固体电解电容器所使用的、表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体。即，制作使用电容器用铌粉末，在阳极体表面形成了具有五氧化二铌的电介质氧化被膜的带有阳极引线的多孔性阳极体。该多孔性阳极体在20％硫酸中的静电容量为21.4μF。

[工序(C)和(D)：固体电解电容器的制作]

在25℃的大气下，使通过上述方法获得的多孔性阳极体在上述含浸液(1-1)中含浸1分钟后，用热风干燥器(TABAI制，形式ST-110)进行了120℃30分钟干燥。将该处理重复进行10次。接着，以不与阳极引线端子接触的方式对多孔性阳极体涂布碳糊使其干燥。进一步，为了取得阴极的接点，涂布银糊于碳糊上并置于引线框上，使其干燥。使该元件的阳极引线与引线框的阳极引线部电连接而将该元件用树脂密封，由此获得了固体电解电容器元件。使用LCR测量仪测定所得的固体电解电容器元件的120Hz下的静电容量(μF)，设为初始静电容量。接下来，测定了将元件在130℃的热风干燥机中放置250小时后的120Hz下的静电容量(μF)。将结果示于表1中。

实施例2：

代替实施例1的吗啉而添加4-乙基吗啉，获得了固体成分浓度为1.7质量％、pH为4.5的分散液。进一步，相对于所得的分散液100质量份添加乙二醇5质量份，获得了固体电解电容器制作用的含浸液(1-2)。通过与实施例1同样的方法，制作固体电解电容器元件，使用LCR测量仪测定了120Hz下的静电容量(μF)。进一步，测定将所得的元件在130℃的热风干燥机中放置250小时后的120Hz下的静电容量(μF)。将结果示于表1中。

实施例3：

代替实施例1的吗啉而添加4-(2-羟基乙基)吗啉，获得了固体成分浓度为1.7质量％、pH为4.7的分散液。进一步，相对于所得的分散液100质量份添加乙二醇5质量份，获得了固体电解电容器制作用的含浸液(1-3)。通过与实施例1同样的方法，制作固体电解电容器元件，使用LCR测量仪测定了120Hz下的静电容量(μF)。进一步，测定了将所得的元件在130℃的热风干燥机中放置250小时后的120Hz下的静电容量(μF)。将结果示于表1中。

实施例4：

[工序(A)：包含聚阴离子的含有共轭系导电性聚合物的分散液(分散液a)的制造(不含种子粒子)]

在1L聚乙烯制容器内，将水231.0g、聚苯乙烯磺酸钠12质量％水溶液60.0g在32℃下搅拌混合。在该混合液中在32℃下添加3,4-亚乙基二氧基噻吩2.80g，用均质混合机(特殊机化工业株式会社制，ロボミックス；4000rpm)乳化混合30分钟，调制出单体分散液。

将上述单体分散液投入到连接了高剪切混合机(太平洋机工株式会社制，マイルダー(注册商标)303V；5000rpm)和循环泵的1L不锈钢制容器中，通过搅拌叶片和高剪切混合机，在32℃下一边循环一边搅拌，添加过氧化二硫酸钠5.89g和硫酸铁(III)六水合物的1质量％水溶液6.88g作为氧化剂，进行了24小时聚合反应。将所得的反应液221g、和水79g投入到连接了高剪切混合机(IKA社制，マジックラボ；1800rpm)和循环泵的1L不锈钢制容器中，一边循环一边搅拌12小时，进行了分散处理。在所得的分散液300g中添加阳离子交换树脂(同上)300mL和阴离子交换树脂(同上)300mL，搅拌6小时后，将离子交换树脂过滤分离，通过该操作，将未反应单体和氧化剂除去，获得了包含聚阴离子与共轭系导电性聚合物的复合体的分散液(固体成分浓度2.6质量％，pH1.8)。

[工序(B)：含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液(分散液b)的调制(不含种子粒子)]

在所得的分散液中添加吗啉，获得了固体成分浓度为1.6质量％、pH为4.6的分散液。进一步，相对于所得的分散液100质量份添加乙二醇5质量份，获得了固体电解电容器制作用的含浸液(1-4)。通过与实施例1同样的方法，制作固体电解电容器元件，使用LCR测量仪测定了120Hz下的静电容量(μF)。进一步，测定了将所得的元件在130℃的热风干燥机中放置250小时后的120Hz下的静电容量(μF)。将结果示于表1中。

比较例1：

不添加实施例1的吗啉，获得了固体成分浓度为1.4质量％、pH为1.9的分散液。相对于分散液100质量份添加乙二醇5质量份，获得了固体电解电容器制作用的含浸液(1-5)。通过与实施例1同样的方法，制作固体电解电容器元件，使用LCR测量仪测定了120Hz下的静电容量(μF)。进一步，测定了将所得的元件在130℃的热风干燥机中放置250小时后的120Hz下的静电容量(μF)。将结果示于表1中。

比较例2：

代替实施例1的吗啉而添加氨水，获得了固体成分浓度为1.5质量％、pH为4.8的分散液。进一步，相对于所得的分散液100质量份，添加乙二醇5质量份，获得了固体电解电容器制作用的含浸液(1-6)。

通过与实施例1同样的方法，制作固体电解电容器元件，使用LCR测量仪测定了120Hz下的静电容量(μF)。进一步，测定了将所得的元件在130℃的热风干燥机中放置250小时后的120Hz下的静电容量(μF)。将结果示于表1中。

[表1]

	初始静电容量(μF)	130℃、250小时后的静电容量(μF)
			实施例1	20.1	19.8
实施例2	20.5	20.2
			实施例3	19.8	19.0
实施例4	19.5	19.2
			比较例1	20.8	15.6
比较例2	19.9	16.4

由表1的结果可知，在使分散液附着于具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体的工序中，使用了添加了吗啉化合物的含有共轭系导电性聚合物的分散液的实施例1～4的固体电解电容器元件与未添加吗啉化合物的比较例1～2的固体电解电容器元件相比，容量表现率(静电容量)稳定，耐热性优异，高温条件下的可靠性高。

产业可利用性

根据本发明，可以制造容量表现率(静电容量)高，并且，耐热性优异，高温条件下的可靠性高的产业上有用的固体电解电容器。

Claims

1.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具有下述工序：

工序(B)，在所述含有共轭系导电性聚合物的分散液中添加下述通式(1)所示的吗啉化合物，从而调制含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液，

式中，R¹表示(1)氢原子、(2)可以被羟基、氰基、氨基取代的碳原子数1～8的烷基、(3)碳原子数5～6的环烯基、(4)可以被氨基、氰基、或甲酰基取代的苯基、(5)乙酰基、(6)乙酰乙酰基、(7)烯丙基、(8)丙烯酰基、(9)吡啶基、(10)可以被羟基取代的烷基磺基、或(11)甲酰基，n为0、1或2；

工序(C)，使所述分散液附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体；以及

工序(D)，从附着于所述多孔性阳极体的、含有吗啉化合物和共轭系导电性聚合物的分散液中除去分散介质而形成固体电解质层。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，所述通式(1)所示的吗啉化合物为吗啉、4-乙基吗啉、4-正丁基吗啉、4-异丁基吗啉、4-苯基吗啉、4-(2-羟基丙基)吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、或4-(3-羟基丙基)吗啉。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述种子粒子为烯属不饱和单体的聚合物的粒子。

4.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的d50粒径为0.01～10μm。

5.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在获得所述含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)中，在用于获得所述共轭系导电性聚合物的单体的聚合中进一步添加聚阴离子或被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液。

6.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在获得所述含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)中，对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。

7.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，所述分散处理为超声波照射。

8.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于获得共轭系导电性聚合物的单体为选自可以具有取代基的吡咯化合物、可以具有取代基的苯胺化合物、和可以具有取代基的噻吩化合物中的至少1种。

9.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于获得共轭系导电性聚合物的单体为下述式(2)所示的化合物，

式中，R²和R³各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或者R²与R³彼此结合而表示可以具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。

10.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子为具有磺基的聚合物。

11.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子中的阴离子基的比例相对于所述用于获得共轭系导电性聚合物的单体1摩尔为0.25～30摩尔。

12.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在获得所述含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序(A)中，所述分散介质包含水，所述聚合使用选自过氧化二硫酸及其盐中的至少1种氧化剂来进行。

13.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在所述工序(B)中，添加选自乙二醇、丙二醇和甘油中的至少1种作为电导率提高剂。

14.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述工序(A)是在包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体聚合而获得含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序。

15.一种分散液，其是权利要求1～14中任一项所述的固体电解电容器的制造方法中使用的分散液，所述分散液包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子与共轭系导电性聚合物形成的复合体、和具有下述通式(1)所示的结构的吗啉化合物，所述复合体分散在分散介质中，

式中，R¹表示(1)氢原子、(2)可以被羟基、氰基、氨基取代的碳原子数1～8的烷基、(3)碳原子数5～6的环烯基、(4)可以被氨基、氰基、或甲酰基取代的苯基、(5)乙酰基、(6)乙酰乙酰基、(7)烯丙基、(8)丙烯酰基、(9)吡啶基、(10)可以被羟基取代的烷基磺基、或(11)甲酰基，n为0、1或2。