CN111051466A - 放热构件用组合物、放热构件、电子机器、放热构件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明获得一种可形成同时具有高的耐热性与高的导热率的放热构件的组合物。本发明的放热构件用组合物为含有如下成分的放热构件用组合物：与第1硅烷偶合剂(11)的一端键结的第1无机填料(1)、与第2硅烷偶合剂(12)的一端键结的第2无机填料(2)以及二官能以上的羧酸酐(21)。

Description

放热构件用组合物、放热构件、电子机器、放热构件的制造 方法

技术领域

本发明涉及一种可形成用于电子基板等电子机器中的放热构件的组合物。进而，涉及一种可通过效率良好地传导、传递电子机器中产生的热而进行放热的放热构件。

背景技术

近年来，在混合动力汽车或电动汽车等的电力控制用半导体元件、或高功能计算机用的中央处理单元(Central Processing Unit，CPU)等中，因宽能带隙(wide band gap)半导体的利用等，其动作温度有所上升。尤其在备受瞩目的碳化硅(SiC)半导体等中，动作温度成为200℃以上，因此对其封装材料要求250℃以上的高耐热性。进而，由于动作温度的上升，因封装体内所使用的材料间的热膨胀率的差而产生热应变，由配线的剥离等引起的寿命的降低也成为问题。

为了解决此种耐热问题，开发出氮化铝或氮化硅等的高导热陶瓷基板、或与用以使导热率提高的无机填料复合化而成的高耐热的有机树脂或硅酮树脂，尤其是正在进行噁嗪等高耐热树脂、或高耐热硅酮树脂的开发。专利文献1中，公开有一种耐热性优异的聚苯并噁嗪改性双马来酰亚胺树脂，但并不具有充分的耐热性，进而进行高耐热的材料的开发。

作为解决此种放热问题的方法，可列举使高导热性材料(放热构件)接触于发热部位，将热导出至外部而进行放热的方法。专利文献2中，公开有一种放热构件，其为使有机材料与无机材料复合化而成的放热构件，且无机材料间由硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物连接。通过由硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物连接，可极其提高无机材料间的导热性。但是，通过这些方法所获得的放热构件使用液晶化合物，因此导热率虽高，但耐热性并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2012-97207号公报

专利文献2：国际公开第2015/170744号

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的课题为提供一种可形成同时具有高的导热率、与高的耐热性的放热构件的组合物及使用所述组合物获得的放热构件。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究。结果，发现若在树脂中并不添加氮化硼等无机材料而是以将无机材料彼此连接的形态、即、使无机材料与硅烷偶合剂等有机材料键结并添加至树脂中而使用，则可形成导热率高的放热构件，进而可提高耐热性，从而完成了本发明。

本发明的第1形态的放热构件用组合物含有：与第1硅烷偶合剂的一端键结的第1无机填料、与第2硅烷偶合剂的一端键结的第2无机填料以及二官能以上的羧酸酐。例如，如图2所示，为一种放热构件用组合物，包含：与第1硅烷偶合剂11的一端键结的第1无机填料1、与第2硅烷偶合剂12的一端键结的第2无机填料2，且通过硬化处理，所述第1硅烷偶合剂11的另一端与所述第2硅烷偶合剂12的另一端分别与二官能以上的羧酸酐21键结。

所谓“一端”及“另一端”，只要为分子形状的边缘或端部即可，可为分子的长边的两端也可不为分子的长边的两端。

若如此构成，则可经由硅烷偶合剂及羧酸酐使无机填料彼此键结而形成放热构件。因此，可直接传播作为导热的主要要素的声子(phonon)，因此由放热构件用组合物所获得的放热构件可具有极高的导热性、与极高的耐热性。

本发明的第2形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态的放热构件用组合物，其中与第1硅烷偶合剂的一端键结的第1无机填料中，所述第1硅烷偶合剂的另一端与二官能以上的羧酸酐键结。

若如此构成，则可容易地经由硅烷偶合剂及羧酸酐使无机填料彼此键结而形成放热构件。

本发明的第3形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态或第2形态的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为选自由邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐及苯甲酸酐所组成的群组中的至少一种。

若如此构成，则羧酸酐为热硬化性且可不受填料的量影响而硬化，进而耐热性优异。另外，分子结构具有对称性、直线性，因此认为对声子的传导有利。

本发明的第4形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态或第2形态的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为选自式(1)、式(2)及式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。

所述式(1)、式(2)及式(3)中，R¹为独立地选自单键、碳数1～20的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基。

本发明的第5形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态或第2形态的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为选自式(4)及式(5)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。

所述式(4)及式(5)中，R²为独立地选自单键、碳数1～20的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基。式(4)及式(5)各式中，R³独立地为碳或氮。

本发明的第6形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态或第2形态的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为选自式(6)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。

所述式(6)中，R⁴及R⁵为独立地选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基。式(6)中，n独立地为1～4。

本发明的第7形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态～第6形态的任一形态的放热构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为氮化物、金属氧化物、硅酸盐化合物、或碳材料。

若如此构成，则放热构件可含有作为无机填料而更优选的化合物。

本发明的第8形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态～第7形态的任一形态的放热构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为选自氮化硼、氮化铝、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管、氧化铝及堇青石(cordierite)中的至少一种。

若如此构成，则可获得导热率高、热膨胀率非常小或为负的放热构件。

本发明的第9形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态至第8形态中任一形态的放热构件用组合物，进而包含具有与所述第1无机填料及所述第2无机填料不同的热膨胀率的第3无机填料。

若如此构成，则在所述第1无机填料与所述第2无机填料为二维的板状或一维的线状的情况下，若仅将这些复合化，则经复合化的放热构件用组合物的物性也产生大的各向异性。通过添加第3无机填料，存在第1无机填料、第2无机填料的取向性得以缓和，各向异性变少的优点。进而，在第1无机填料、第2无机填料的热膨胀率非常小或为负时，通过添加热膨胀率为正的第3无机填料，利用其混合比率而可更精密地对热膨胀率进行由负至正的控制。第3无机填料中使用的无机填料并无制约，优选为导热率高的无机填料。

本发明的第10形态的放热构件用组合物是根据所述本发明的第1形态～第9形态的任一形态的放热构件用组合物，进而包含：所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的聚合性化合物或高分子化合物。

若如此构成，则在将第1无机填料、第2无机填料直接连接而使其硬化而成的放热构件中，随着为了提高放热构件的导热率而增大填料的粒径，空隙率将与其相对应地变高。通过利用未键结的化合物来填满其空隙，可使放热构件的导热率或水蒸气阻断性能等提高。

本发明的第11形态的放热构件为如下放热构件，其是所述本发明的第1形态至第10形态的任一形态的放热构件用组合物中的放热构件用组合物硬化而成。

若如此构成，则放热构件在无机填料间具有键，且所述键不会如通常的树脂那样引起分子振动或相变化，因此热膨胀的直线性高，进而可具有高的导热性。

本发明的第12形态的电子机器为如下电子机器，其包括所述本发明的第11形态的放热构件中的放热构件、及具有发热部的电子装置，并且所述放热构件以与所述发热部接触的方式配置于所述电子装置。

若如此构成，则放热构件的耐热性良好，在高温下也可对热膨胀率进行控制，因此可抑制电子机器中可能产生的热应变。

本发明的第13形态的放热构件用组合物的制造方法为如下放热构件用组合物的制造方法，其包括：使第1无机填料与第1硅烷偶合剂的一端键结的步骤、以及使第2无机填料与第2硅烷偶合剂的一端键结的步骤，且进而包括：使所述第1硅烷偶合剂的另一端与所述第2硅烷偶合剂的另一端分别与二官能以上的羧酸酐键结的步骤。

若如此构成，则可制造无机填料彼此由硅烷偶合剂与羧酸酐键结的放热构件。

发明的效果

由本发明的放热构件用组合物形成的放热构件同时具有极高的导热性与耐热性。进而，具有热膨胀率的控制性、化学稳定性、硬度及机械强度等优异的特性。所述放热构件例如适于放热基板、放热板(面状散热片)、放热片(sheet)、放热涂膜、放热接着剂等。

附图说明

图1是在本发明的放热构件中，以氮化硼为例来表示无机填料彼此的键结的概念图。

图2是表示通过放热构件用组合物的硬化处理而羧酸酐21的两个端部与第1硅烷偶合剂11及第2硅烷偶合剂12键结的概念图。

图3是表示通过放热构件用组合物的硬化处理而第1硅烷偶合剂11所键结的羧酸酐21的另一端与第2硅烷偶合剂12的另一端键结的概念图。

图4是表示实施例1的利用热机械分析装置的测定结果的图表。

图5是表示实施例2的利用热机械分析装置的测定结果的图表。

图6是表示实施例4的利用热机械分析装置的测定结果的图表。

图7是表示比较例1的利用热机械分析装置的测定结果的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，在各图中对彼此相同或者相当的部分标注相同或类似的符号，并省略重复的说明。另外，本发明并不限制于以下的实施方式。

对本发明中使用的用语进行说明。有时将式(1)所表示的化合物表述为化合物(1)。关于其他式所表示的化合物，有时也同样地进行简化指称。关于“任意的A可被B或C取代”的表达，除了至少一个A被B取代的情况及至少一个A被C取代的情况以外，也指在至少一个A被B取代的同时，其他的A的至少一者被C取代的情况。在实施例中，使用作为质量单位的g(克)来表示电子天秤的显示数据。重量％或重量比为基于此种数值的数据。

[放热构件用组合物]

本发明的放热构件用组合物为可通过硬化，使无机填料彼此利用硅烷偶合剂及二官能以上的羧酸酐而直接键结以形成放热构件的组合物。图1为使用氮化硼作为无机填料时的例子。若利用硅烷偶合剂对氮化硼(h-BN)进行处理，则氮化硼因在粒子的平面无反应基而仅在其周围键结硅烷偶合剂。经硅烷偶合剂处理的氮化硼可与二官能以上的羧酸酐形成键。因此，使氮化硼所键结的硅烷偶合剂的另一端、与进一步键结于氮化硼所键结的硅烷偶合剂的羧酸酐的另一端键结(参照图2)，由此使氮化硼彼此如图1那样彼此键结。

如此，通过使无机填料彼此利用硅烷偶合剂及羧酸酐而键结，可直接传播声子，因此硬化后的放热构件具有极高的导热，从而可制作直接反映无机成分的热膨胀率的复合材。

本发明的第1实施方式的放热构件用组合物例如如图2所示，包含与第1硅烷偶合剂11的一端键结的导热性的第1无机填料1、及与硅烷偶合剂12的一端键结的导热性的第2无机填料2。如图2所示，若使放热构件用组合物硬化，则第1硅烷偶合剂11的另一端与羧酸酐21的一端键结，第2硅烷偶合剂12的另一端与羧酸酐21的另一端键结。

另外，例如，如图3所示，在第1硅烷偶合剂11的另一端键结有羧酸酐21的一端。然而，在第2硅烷偶合剂12的另一端未键结羧酸酐21的另一端。如图3所示，若使放热构件用组合物硬化，则第2硅烷偶合剂12的另一端与羧酸酐21的另一端键结。

如此，形成无机填料间的键。再者，在本发明中重要的是实现此种无机填料间的键，也可在使硅烷偶合剂键结于无机填料之前，预先使用有机合成技术使硅烷偶合剂与二官能以上的羧酸酐反应。

＜二官能以上的羧酸酐＞

二官能以上的羧酸酐为具有邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐、或苯甲酸酐的羧酸酐的至少一种。

作为此种结构的羧酸酐的具体例，可表示为化合物(1)～化合物(6)。

式(1)、式(2)及式(3)中，R¹为独立地选自单键或碳数1～20的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基。式(1)、式(2)及式(3)各式中，所述烷基的优选的碳数为1～10。进而优选的R¹为直线性的液晶原(例如液晶性化合物)。

式(4)、及式(5)中，R²为独立地选自单键或碳数1～20的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基。式(4)及式(5)各式中，所述烷基的优选的碳数为1～10。R³独立地为碳或氮。进而优选的R²为直线性的液晶原(例如液晶性化合物)。

式(6)中，R⁴及R⁵为选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基且可独立。式(6)各式中，所述烷基的优选的碳数为1～10。n独立地为1～4的整数。

·邻苯二甲酸酐

作为优选的式(1)的例子，可列举以下所示的化合物(1-1)～化合物(1-4)。m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～8的整数。n为0～6的整数，优选为1～6的整数。q为0～4的整数，优选为0～2的整数。R⁶为选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基且可独立。

·琥珀酸酐

作为优选的式(2)的例子，可列举以下所示的化合物(2-1)～化合物(2-4)。m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～8的整数。n为0～6的整数，优选为1～6的整数。q为0～4的整数，优选为0～2的整数。R⁶为选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基且可独立。

·马来酸酐

作为优选的式(3)的例子，可列举以下所示的化合物(3-1)～化合物(3-4)。m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～8的整数。n为0～6的整数，优选为1～6的整数。q为0～4的整数，优选为0～2的整数。R⁶为选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基且可独立。

·乙酸酐

作为优选的式(4)的例子，可列举以下所示的化合物(4-1)～化合物(4-8)。m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～8的整数。n为0～6的整数，优选为1～6的整数。q为0～4的整数，优选为0～2的整数。R⁶为选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基且可独立。

·丙酸酐

作为优选的式(5)的例子，可列举以下所示的化合物(5-1)～化合物(5-8)。m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～8的整数。n为0～6的整数，优选为1～6的整数。q为0～4的整数，优选为0～2的整数。R⁶为选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基且可独立。

·苯甲酸酐

作为优选的式(6)的例子，可列举以下所示的化合物(6-1)～化合物(6-6)。

·其他的羧酸酐

作为优选的例子，可列举以下所示的化合物(7-1)～化合物(7-9)。m为0～2的整数。n为0～6的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数。R⁶为选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基且可独立。

＜无机填料＞

作为第1无机填料及第2无机填料，可列举氮化物、碳化物、碳材料、金属氧化物、硅酸盐矿物等。第1无机填料及第2无机填料可相同也可不同。

作为第1无机填料、第2无机填料，可利用高导热性且热膨胀率非常小或为负的无机填料，具体可列举：氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管。或者，可列举：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铁、铁氧体、莫来石、堇青石、氮化硅、及碳化硅。

或者，也可在第1无机填料或第2无机填料的任一者中使用下述导热率高且热膨胀率为正的无机填料。

作为第3填料，可利用导热率高、热膨胀率为正、或者尺寸较第1无机填料、第2无机填料小等的无机填料，具体可列举：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硅、金刚石(diamond)、碳纳米管、石墨、石墨烯、硅、氧化铍(beryllia)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化钬、氧化铋、氧化钴、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、金、银、铜、铂、铁、锡、铅、镍、铝、镁、钨、钼、不锈钢(stainless)等无机填充材料及金属填充材料。

羧酸酐的结构优选为具有这些无机填料间可效率良好地直接键结的形状及长度。无机填料的种类、形状、大小、添加量等可根据目的而适宜选择。在所获得的放热构件需要绝缘性的情况下，只要保持所期望的绝缘性，则也可为具有导电性的无机填料。无机填料的形状可列举板状、球状、无定形、纤维状、棒状、筒状等。

优选为氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、石墨、碳纤维、碳纳米管。特别优选为六方晶系的氮化硼(h-BN)或石墨。氮化硼、石墨由于平面方向的导热率非常高，且氮化硼的介电常数也低，绝缘性也高，因此优选。例如，若使用板状结晶的氮化硼，则在成型及硬化时，因原料的流动或压力，板状结构容易沿模具取向，因此优选。

无机填料的平均粒径优选为0.1μm～200μm。更优选为1μm～100μm。若为0.1μm以上，则导热率良好，若为200μm以下，则可提高填充率。

再者，在本说明书中，平均粒径是基于利用激光衍射/散射法的粒度分布测定。即，利用基于夫朗和斐(Fraunhofer)衍射理论及米氏(Mie)散射理论的分析，通过湿式法，将粉体自某粒径分为两种时，将大侧与小侧成为等量(体积基准)的直径设为中值粒径。

无机填料、硅烷偶合剂及羧酸酐的比例依存于与所使用的无机填料键结的硅烷偶合剂的量。作为第1无机填料、第2无机填料而使用的化合物(例如氮化硼)如上所述在表面无反应基，仅在侧面存在反应基。优选为使尽可能多的硅烷偶合剂键结于所述少的反应基，从而使具有与所述反应基的数量相等或稍多的反应基的数量的羧酸酐进行键结。硅烷偶合剂对于无机填料的反应量主要根据无机填料的大小或所使用的硅烷偶合剂的反应性而变化。例如无机填料越大，则无机填料的侧面的面积比越减小，因此修饰量少。优选为使尽可能多的硅烷偶合剂与无机填料反应，但若减小无机填料的粒子，则产物的导热率将变低，因此优选为取得平衡。

作为硬化物的放热构件中的硅烷偶合剂及羧酸酐、与无机填料的体积比率优选为5：95～30：70的范围，进而优选为10：90～25：75。

＜硅烷偶合剂＞

与无机填料键结的硅烷偶合剂优选为与二官能以上的羧酸酐反应，因此优选为在末端具有胺系反应基的硅烷偶合剂。例如可列举：捷恩智(JNC)(股)制造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(注册商标)S310、塞拉艾斯(Sila-Ace)S320、塞拉艾斯(Sila-Ace)S330、塞拉艾斯(Sila-Ace)S360、信越化学工业(股)制造的KBM903、KBE903等。

第1硅烷偶合剂与第2硅烷偶合剂可相同也可不同。

第1无机填料可在经硅烷偶合剂处理后进而利用二官能以上的羧酸酐进行了表面修饰后使用。例如，使二官能以上的羧酸酐进而键结于经硅烷偶合剂处理的无机填料(与硅烷偶合剂键结的无机填料)的所述硅烷偶合剂，由此利用羧酸酐对无机填料进行表面修饰。如图2所示，利用羧酸酐进行了表面修饰的第1无机填料可利用羧酸酐及硅烷偶合剂而与第2无机填料形成键，所述键显著有助于导热。

再者，第1无机填料也可使用预先利用与二官能以上的羧酸酐键结的硅烷偶合剂进行了偶合处理者。

二官能以上的羧酸酐优选为所述式(1)、式(2)所表示的二官能以上的羧酸酐。然而，也可为其以外的羧酸酐。在羧酸酐为多环的情况下，耐热性变高，且在羧酸酐的直线性高的情况下，无机填料间的由热所引起的延伸或波动少，进而可效率良好地传递热的声子传导，因此优选。再者，利用羧酸酐等的表面修饰越多则键越增多，因此优选。

＜其他成分＞

放热构件用组合物可进而包含第1无机填料及第2无机填料所未键结的、即未有助于键结的有机化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物)，也可包含聚合引发剂或溶媒等。

＜未键结的聚合性化合物＞

放热构件用组合物也可含有无机填料所未键结的羧酸酐(所述情况下可不必为二官能以上)。此种羧酸酐优选为不会妨碍对无机填料进行修饰的有机化合物的热硬化且不会因加热而蒸发或渗出。或者，也可含有无机填料所未键结的其他聚合性化合物。所述聚合性化合物分类为不具有液晶性的化合物与具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列举：乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富马酸衍生物、衣康酸衍生物等。关于含量，优选为首先制作不含未键结的化合物的放热构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙率的量的化合物。

＜未键结的高分子化合物＞

放热构件用组合物也可以无机填料所未键结的高分子化合物作为构成要素。此种高分子化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述高分子化合物只要为不与无机填料、硅烷偶合剂、及羧酸酐反应的高分子化合物即可，例如在羧酸酐为氧杂环丙基且硅烷偶合剂具有氨基的情况下，可列举：聚烯烃系树脂、聚乙烯基系树脂、硅酮树脂、蜡等。关于含量，优选为首先制作不含未键结的聚合性化合物的放热构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙率的量的高分子化合物。

＜非聚合性的液晶性化合物＞

放热构件用组合物也可含有不具有聚合性基的液晶性化合物。此种非聚合性的液晶性化合物的例子在作为液晶性化合物的数据库(date base)的液晶数据库(LiqCryst，LCI出版社(Publisher GmbH)，汉堡市(Hamburg)，德国(Germany))等中有所记载。可通过使含有非聚合性的液晶性化合物的所述组合物聚合而获得例如化合物(1)、化合物(2)与液晶性化合物的复合材(composite materials)。此种复合材中，在高分子网状结构中存在非聚合性的液晶性化合物。优选为具有如在所使用的温度范围中无流动性那样的特性的液晶性化合物。可使无机填料硬化后，以在显示各向同性相的温度范围注入其空隙的方法进行复合化，也可在无机填料中混合预先以填埋空隙的方式计算出的分量的液晶性化合物，从而使无机填料彼此聚合。

＜溶媒＞

放热构件用组合物也可含有溶媒。在所述组合物中包含必须聚合的成分的情况下，聚合可在溶媒中进行，也可在无溶媒下进行。通过例如旋涂法(spin coat method)等将含有溶媒的所述组合物涂布于基板上后，去除溶媒后使其进行光聚合。另外，也可在光硬化后加温至适当的温度，通过热硬化而进行后处理。

作为优选的溶媒，例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，PGMEA)等。所述溶媒可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

再者，限定聚合时的溶媒的使用比例并无太大意义，只要考虑聚合效率、溶媒成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分别决定即可。

＜其他＞

为了使操作容易，也可在放热构件用组合物中添加稳定剂。此种稳定剂可无限制地使用公知的稳定剂，例如可列举：对苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)等。

进而，也可为了调整放热构件用组合物的粘度或颜色而添加添加剂(氧化物等)。例如可列举：用以形成白色的氧化钛、用以形成黑色的碳黑(carbonblack)、用以调整粘度的二氧化硅的微粉末。另外，也可为了进一步增加机械强度而添加添加剂。例如可列举：玻璃纤维、碳纤维(carbon fiber)、碳纳米管等无机纤维或布(cloth)、或作为高分子添加剂的聚乙烯基甲醛、聚乙烯基丁醛、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等纤维或长分子。

＜制造方法＞

以下，对制造放热构件用组合物的方法及由所述组合物制造放热构件的方法进行具体说明。

(1)实施偶合处理

对第2无机填料实施偶合处理而使第2硅烷偶合剂的一端与第2无机填料键结，由此制成与第2硅烷偶合剂的一端键结的第2无机填料。偶合处理可使用公知的方法。

作为一例，首先，将无机填料与硅烷偶合剂添加至溶媒中。使用搅拌器(stirrer)等加以搅拌后进行干燥。在溶媒干燥后，使用真空干燥机等在真空条件下进行加热处理。向所述无机填料中添加溶媒，通过超声波处理进行粉碎。使用离心分离机对所述溶液进行分离精制。舍弃上清液后，添加溶媒进行多次同样的操作。使用烘箱(oven)使精制后的实施了偶合处理的无机填料干燥。

(2)利用羧酸酐进行修饰

实施偶合处理而使二官能以上的羧酸酐键结于与第1硅烷偶合剂的一端键结的第1无机填料(可与通过所述(1)获得的与第2硅烷偶合剂的一端键结的第2无机填料相同，也可不同)的硅烷偶合剂的另一端。如此，制成利用羧酸酐进行修饰且与第1硅烷偶合剂的一端键结的第1无机填料。

作为一例，使用玛瑙研钵等将经偶合处理的无机填料与二官能以上的羧酸酐混合后，使用双轴辊等进行混练。其后，通过超声波处理及离心分离进行分离精制。

(3)进行混合

例如以仅无机填料的重量以重量比计而成为1：1的方式量取利用羧酸酐进行修饰且与第1硅烷偶合剂的一端键结的第1无机填料、和与第2硅烷偶合剂的一端键结的第2无机填料，并使用玛瑙研钵等进行混合。其后，使用双轴辊等进行混合，获得放热构件用组合物。

关于第1无机填料与第2无机填料的混合比例，在形成第1无机填料与第2无机填料间的键的键结基分别为胺：环氧基的情况下，仅无机填料的重量例如优选为1：1～1：30，更优选为1：3～1：20。混合比例由形成第1无机填料与第2无机填料间的键的末端的键结基的数量决定，例如，若为二级胺，则可与2个氧杂环丙基进行反应，因此与氧杂环丙基侧相比可为少量，也有氧杂环丙基侧开环的可能性，从而优选为增大根据环氧当量所计算的量而使用。

(4)制造放热构件

作为一例，对使用放热构件用组合物制造作为放热构件的膜的方法进行说明。使用压缩成形机将放热构件用组合物夹于热板中，通过压缩成形进行取向、硬化成形。进而，使用烘箱等进行后硬化，获得本发明的放热构件。再者，压缩成形时的压力优选为50kgf/cm²～200kgf/cm²，更优选为70kgf/cm²～180kgf/cm²。硬化时的压力基本上以高为佳。然而，优选为根据模具内的流动性或目标物性(重视哪一方向的导热率等)而适宜变更，施加适当的压力。

以下，对使用含有溶媒的放热构件用组合物制造作为放热构件的膜的方法进行具体说明。

首先，在基板上涂布所述组合物并将溶媒干燥去除而形成膜厚均匀的涂膜层。涂布方法例如可列举：旋涂、辊涂(roll coat)、帘涂(curtain coat)、流涂(flow coat)、印刷(print)、微凹版涂布(microgravure coat)、凹版涂布(gravure coat)、线棒涂布(wirebar coat)、浸渍涂布(dip coat)、喷涂(spray coat)、弯月面涂布法(meniscus coatmethod)等。

溶媒的干燥去除例如可通过在室温下的风干、利用热板(hot plate)的干燥、利用干燥炉的干燥、温风或热风的吹送等进行。溶媒去除的条件并无特别限定，只要干燥至将溶媒大致去除，涂膜层的流动性消失即可。

作为所述基板，例如可列举：铜、铝、铁等金属基板；硅、氮化硅、氮化镓、氧化锌等无机半导体基板；碱玻璃(alkali glass)、硼硅酸玻璃、火石玻璃(flint glass)等玻璃基板、氧化铝、氮化铝等无机绝缘基板；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯基醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰纤维素或其部分皂化物、环氧树脂、酚树脂、降冰片烯树脂等塑料膜(plastic film)基板等。

所述膜基板可为单轴延伸膜，也可为双轴延伸膜。所述膜基板也可预先实施皂化处理、电晕处理(corona treatment)、等离子体处理(plasma treatment)等表面处理。再者，也可在这些膜基板上形成不会被所述放热构件用组合物中所含的溶媒侵蚀的保护层。作为保护层而使用的材料例如可列举聚乙烯基醇。进而，也可形成增粘涂层(anchor coatlayer)以提高保护层与基板的密接性。此种增粘涂层只要为提高保护层与基板的密接性的增粘涂层，则可为无机系及有机系的任一种材料。

以上，对由经偶合处理的无机填料与经偶合处理进而利用羧酸酐进行修饰的无机填料构成无机填料彼此的键的情况进行了说明。具体而言，例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。利用具有氨基的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理后，使氨基与在两末端具有羧酸酐的化合物的一端键结。最后，使第2无机填料侧的氨基与第1无机填料侧的羧酸酐所具有的COO基的另一者键结。再者，也可为无机填料侧具有环氧基、羧酸酐侧具有羧酸的组合。

或者，作为其他方法，也可将经硅烷偶合剂处理的第1无机填料、第2无机填料与根据硅烷偶合剂的修饰量所计算出的二官能以上的羧酸酐混合并进行压制。通过在加压的状态下进行加温，首先，羧酸酐具有流动性而渗入无机填料的间隙。通过进一步进行加温，羧酸酐与硅烷偶合剂键结，可形成第1无机填料与第2无机填料间的键(即进行硬化)。

如此，也可通过硅烷偶合剂彼此的键来形成无机填料间的键。例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理。利用具有羧酸的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。最后，使第1无机填料侧的氨基与第2无机填料侧的环氧基键结。如此，键结于第1无机填料的硅烷偶合剂与键结于第2无机填料的硅烷偶合剂分别具有使硅烷偶合剂彼此键结的官能基。第1无机填料侧的官能基与第2无机填料侧的官能基只要可形成硅烷偶合剂彼此的键，则可为不同官能基的组合，也可为相同官能基的组合。

作为形成硅烷偶合剂彼此的键的官能基的组合，例如可列举氧杂环丙基与氨基、乙烯基彼此、甲基丙烯酰氧基彼此、羧基或羧酸酐残基与氨基、咪唑与氧杂环丙基等组合，但并不限于这些。更优选为耐热性高的官能基的组合。

在通过硅烷偶合剂彼此的键而在无机填料间形成键的形态中，优选为硅烷偶合剂的至少任一者在其结构中包含羧酸酐。

如此，通过适宜选择硅烷偶合剂及羧酸酐，可连接第1无机填料与第2无机填料，可由本发明的放热构件用组合物获得具有极高的导热性与热膨胀率的控制性的放热构件。再者，所述官能基为例示，只要可获得本发明的效果则并不限定于所述官能基。

[放热构件]

本发明的放热构件是使放热构件用组合物硬化并根据用途进行成形而成的硬化物。所述硬化物因同时具有高的导热性与高的耐热性而可作为放热构件适宜地使用。进而，硬化物可使热膨胀率为负或为非常小的正，且化学稳定性、硬度及机械强度等优异。再者，所述机械强度是指杨氏系数(Young's modulus)、拉伸强度、撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性系数、冲击强度等。放热构件可用于放热板、放热片、放热膜、放热接着材、放热成形品等。

在本发明中，导热性可通过垂直方向的导热率而进行评价。此处，所谓垂直方向，通常是表示试样的厚度方向。关于本发明的放热构件的垂直方向的导热率，在使用氮化硼的情况下，优选为5(W/mK)以上，更优选为9(W/mK)以上。若为所述范围，导热优异，因此可适宜用于放热板等。

另外，在本发明中，耐热性可通过5％重量减少温度的测定而进行评价。本发明的放热构件的5％重量减少温度优选为280℃以上，更优选为290℃以上，最优选为300℃以上。若为所述范围，则可适宜用于面向高功率的放热构件中的用途。

在本发明中，热膨胀性可通过热膨胀率而进行评价。此处，所谓热膨胀率，是表示50℃～200℃的范围内的试样的平面方向上的伸长率。本发明的放热构件的热膨胀率优选为-20～50(ppm/K)，更优选为-5～20(ppm/K)。若为所述范围，则非热膨胀性优异，因此可适宜用于对于发热的金属基板的晶粒粘着(die attachment)等。

作为通过热聚合而使放热构件用组合物硬化的预硬化的条件，热硬化温度为室温～350℃、优选为室温～300℃、更优选为120℃～250℃的范围，硬化时间为5秒～10小时、优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时的范围。聚合后优选为进行缓冷以抑制应力应变等。另外，也可进行再加热处理而缓和应变等。

放热构件以片、膜、薄膜、纤维、成形体等形状使用。优选的形状为板、片、膜及薄膜。再者，本说明书中的片的膜厚为1mm以上，膜的膜厚为5μm以上，优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm，薄膜的膜厚小于5μm。膜厚只要根据用途而适当变更即可。放热构件用组合物也可直接作为接着剂或填充剂而使用。

[电子机器]

本发明的电子机器包括：本发明的放热构件、及具有发热部或冷却部的电子装置。放热构件是以与所述发热部接触的方式配置于电子装置。放热构件的形状可为放热电子基板、放热板、放热片、放热膜、放热接着材、放热成形品等的任一种。

例如，作为电子装置，可列举半导体模块。本发明的放热构件除了低热膨胀性以外还具有高导热性、高耐热性、高绝缘性，因此，半导体元件中，对于因高电力而需要更有效率的放热机构的绝缘栅双极晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)特别有效。IGBT是半导体元件之一，是将金属氧化物半导体场效应晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET)组入至栅极(gate)部而成的双极晶体管(bipolar transistor)，可用于电力控制的用途。具备IGBT的电子机器可列举大电力反相器(inverter)的主转换元件、无停电电源装置、交流电动机的可变电压可变频率控制装置、铁道车辆的控制装置、混合动力汽车、电车(electric car)等的电动输送机器、感应加热(induction heat，IH)调理器等。

以上，以如下方式对本发明进行了说明：使经偶合处理的第2无机填料与经偶合处理后进而利用羧酸酐进行了修饰的第1无机填料键结，在无机填料间形成键，从而获得具有低的热膨胀性、高的导热性及高的耐热性的放热构件，但本发明并不限定于此。也可使经偶合处理后进而利用羧酸酐进行了修饰的第2无机填料与经偶合处理的第1无机填料键结，在无机填料间形成键。

进而，可仅使用经偶合处理后进而利用羧酸酐进行了修饰的无机填料，通过适当的聚合引发剂等使羧酸酐彼此键结，在无机填料间形成键。

即，本发明为在无机材料与有机材料的复合化中，利用有机化合物在无机材料间形成键，从而使导热性显著提高，进而使耐热性提高。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明并不限定于以下实施例中所记载的内容。

本发明的实施例中所使用的构成放热构件的材料如下所述。

＜羧酸酐＞

·1,3-异苯并呋喃二酮,5,5'-(1,4-丁烷二基)双-5,5'-(1,4-丁烷二基)双[1,3-异苯并呋喃二酮]：下述式(8-1)所表示的化合物(捷恩智(JNC)(股)制造)

·1,3-异苯并呋喃二酮,5,5'-(1,8-辛烷二基)双-5,5'-(1,8-辛烷二基)双[1,3-异苯并呋喃二酮]：下述式(8-2)所表示的化合物(捷恩智(JNC)(股)制造)

·四氢-[3,3'-联呋喃]-2,2',5,5-四酮：下述式(8-3)所表示的化合物(新日本理化(股)制造)(商品名)理家德(Rikacid)BT-100

·4,4'-(乙烷-1,2-二基)双(吗啉-2,6-二酮)：下述式(8-4)所表示的化合物(捷恩智(JNC)(股)制造)

＜聚合性液晶化合物＞

·液晶性环氧化合物：下述式(9-1)所表示的化合物(捷恩智(JNC)(股)制造)。

可利用日本专利第5084148号公报中所记载的方法来合成所述化合物。

＜无机填料＞

·氮化硼：h-BN粒子(日本迈图高新材料(Momentive Performance MaterialsJapan)(合)制造，(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)

＜硅烷偶合剂＞

·硅烷偶合剂1：下述式(10-1)所表示的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(捷恩智(JNC)(股)制造，(商品名)塞拉艾斯(Sila-Ace)S320)

·硅烷偶合剂2：下述式(10-2)所表示的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(股)制造，(商品名)KBM-903)

[实施例1]

＜放热构件的制备＞

以下，示出放热构件的制备例。

·经硅烷偶合剂处理的氮化硼粒子的准备

将氮化硼粒子(日本迈图高新材料(Momentive Performance Materials Japan)制造的PTX-25)15g与硅烷偶合剂12.25g添加至甲苯100mL中，使用搅拌器以500rpm搅拌1小时，将所获得的混合物在40℃下干燥4小时。进而，在溶媒干燥后使用设定为120℃的真空干燥机在真空条件下进行5小时加热处理。将所获得的粒子设为第2无机填料(BN)。

将第2无机填料与式(8-1)所表示的化合物分别各量取1.0g，并使用双辊(井元制作所(股)制造的IMC-AE00型)在120℃下混合10分钟。所述重量比为第2无机填料所具有的氨基充分进行反应的酸酐基的个数及在双辊上两者充分融合的量。将所获得的混合物添加至四氢呋喃45mL中，充分搅拌后，利用离心分离机(日立工机(股)制造的高速冷却离心机CR22形，4,000转×10分钟×25℃)使不溶成分沉降，利用倾析除去包含溶解有未反应的酸酐的成分的溶液。其后，添加丙酮45mL，并进行与所述相同的操作。进而，按照四氢呋喃、丙酮的顺序重复同样的操作。将对不溶成分进行干燥而获得的粒子设为第1无机填料。

第1无机填料及第2无机填料的硅烷偶合剂或酸酐对BN的被覆量是使用热重/差热测定装置(理学(Rigaku)(股)制造的TG-8121))并根据其在900℃下的加热减量而算出。

·第1无机填料与第2无机填料的混合及成形、硬化

量取所制作的第2无机填料0.10g与第1无机填料0.26g，并进行混合。

将所获得的混合物以不发生氧化的方式使用金属框夹于不锈钢制板中，使用设定为150℃的压缩成形机(井元制作所(股)制造的IMC-19EC)加压至30MPa，持续15分钟加热状态，由此进行取向处理与预硬化。即，在使混合物在不锈钢板之间扩展时，因BN为板状粒子，因此以粒子与不锈钢板平行的方式进行取向。以试样的厚度成为约500μm的方式调整金属框与试样的量。进而，使用真空烘箱在80℃下进行3小时硬化，且在200℃下进行14小时硬化。将所述操作中所获得的试样设为放热构件。

·热重量(TG)的测定

所获得的试样的对无机填料的被覆量是使用热重/差热测定装置(理学(Rigaku)(股)制造的TG-8121)并根据其在900℃下的加热减量而算出。

另外，放热构件的5％重量减少温度是使用所述测定装置并根据将140℃至900℃的减少量设为100重量％时的5重量％减少时的温度而算出。

·热膨胀率的评价

自所获得的试样切出4mm×20mm的试验片，在50℃～200℃的范围下求出热膨胀率(利用SII(股)的TMA-SS6100热机械分析装置进行测定)。试验片的长度或温度的范围是根据所测定的试样的形状或耐热性而适宜调整。

·导热率的评价

关于导热率，预先求出放热构件的比热(利用理学(Rigaku)(股)的DSC-8231、DSC型输入补偿型示差扫描热量测定装置进行测定)、与比重(利用梅特勒-托利多(MettlerToledo)制造的比重计AG204密度测定套组进行测定)，并用所述值乘以通过艾菲兹(ai-Phase)(股)制造的艾菲兹(ai-Phase)移动(Mobile)1u热扩散率测定装置而求出的热扩散率，由此求出垂直方向的导热率。

[实施例2]

使用式(8-2)来代替式(8-1)，除此以外，与实施例1同样地制作试样，进行测定。

[实施例3]

使用式(8-3)来代替式(8-1)，除此以外，与实施例1同样地制作试样，进行测定。

[实施例4]

使用式(8-4)来代替式(8-1)，除此以外，与实施例1同样地制作试样，进行测定。

[比较例1]

使用式(9-1)来代替式(8-1)，除此以外，与实施例1同样地制作试样，进行测定。在预硬化后，使用真空烘箱在150℃下进行5小时硬化。

将实施例1、实施例2、实施例4、比较例1的利用热机械分析装置的测定结果汇总于图4～图7中。在各测定中，第1次与第2次的行为均大致相同。得知耐热温度或温度循环的重复稳定性良好。

将实施例1～实施例4、比较例1的5重量％减少温度、导热率及热膨胀率的测定结果汇总于表1中。

[表1]

在通常的使高导热填料分散于环氧树脂与硬化剂中的方法中，例如如比较例1那样，在玻璃化温度的前后热膨胀率大幅变化。比较例1中使用耐热性与热膨胀性优异的液晶性环氧化合物，因此示出相对较高的热膨胀率与耐热温度，但认为在通常的双酚型环氧化合物与二氧化硅及二胺系硬化剂的复合材中其热膨胀率为50×10^-6/K左右，耐热温度也为120℃左右。与此相比，在本发明的使羧酸酐基利用硅烷偶合剂而直接键结于BN的情况下，未确认到明确的玻璃转移点，热膨胀率相对于温度的变化非常小。另外，热膨胀率自身也具有非常小的特征。认为原因在于：相比于环氧基与胺的键，邻苯二甲酸酐与胺反应而形成的酰亚胺键的耐热性高。因此得知，在特别要求耐热性的用途中，此外也优选为使用马来酰亚胺等耐热性高的键。

产业上的可利用性

由本发明的放热构件用组合物形成的放热构件同时具有极高的导热性与耐热性，因此例如可用于放热基板、放热板(面状散热片)、放热片、放热涂膜、放热接着剂等。

符号的说明

1：第1无机填料

2：第2无机填料

11：第1硅烷偶合剂

12：第2硅烷偶合剂

21：二官能以上的羧酸酐

3：第1硅烷偶合剂与二官能以上的羧酸酐及第2硅烷偶合剂键结的部位

Claims (13)

1.一种放热构件用组合物，含有：与第1硅烷偶合剂的一端键结的第1无机填料、与第2硅烷偶合剂的一端键结的第2无机填料以及二官能以上的羧酸酐。

2.根据权利要求1所述的放热构件用组合物，其中与第1硅烷偶合剂的一端键结的第1无机填料中，所述第1硅烷偶合剂的另一端与二官能以上的羧酸酐键结。

3.根据权利要求1或2所述的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为作为选自由邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐及苯甲酸酐所组成的群组中至少一种的羧酸酐。

4.根据权利要求1或2所述的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为选自式(1)、式(2)及式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；

[所述式(1)、式(2)及式(3)中，

R¹为独立地选自单键、碳数1～20的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基。]

5.根据权利要求1或2所述的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为选自式(4)及式(5)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；

[所述式(4)及式(5)中，

R²为独立地选自单键、碳数1～20的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基；式(4)及式(5)各式中，R³独立地为碳或氮。]

6.根据权利要求1或2所述的放热构件用组合物，其中所述二官能以上的羧酸酐为选自式(6)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；

[所述式(6)中，

R⁴及R⁵为独立地选自碳数4～8的环烷基、芳基及碳数7～20的芳基烷基中的基；式(6)中，n独立地为1～4。]

7.根据权利要求1至6中任一项所述的放热构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为氮化物、金属氧化物、硅酸盐化合物、或碳材料。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的放热构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为选自氮化硼、氮化铝、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纤维、碳纳米管、氧化铝及堇青石中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的放热构件用组合物，进而包含具有与所述第1无机填料及所述第2无机填料不同的热膨胀率的第3无机填料。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的放热构件用组合物，进而包含所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的聚合性化合物或高分子化合物。

11.一种放热构件，是如权利要求1至10中任一项所述的放热构件用组合物硬化而成。

12.一种电子机器，包括：

如权利要求11所述的放热构件、以及

具有发热部的电子装置，并且

所述放热构件是以与所述发热部接触的方式配置于所述电子装置。

13.一种放热构件用组合物的制造方法，包括：

使第1无机填料与第1硅烷偶合剂的一端键结的步骤、以及

使第2无机填料与第2硅烷偶合剂的一端键结的步骤，且进而包括：

使所述第1硅烷偶合剂的另一端与所述第2硅烷偶合剂的另一端分别与二官能以上的羧酸酐键结的步骤。

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