CN111051444B

CN111051444B - 包含多糖的胶乳组合物

Info

Publication number: CN111051444B
Application number: CN201880056477.8A
Authority: CN
Inventors: C.P.伦格斯; T.H.麦肯宁
Original assignee: DuPont Industrial Biosciences USA LLC; Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Current assignee: Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN111051444A; JP7295846B2; KR102725683B1; EP3676341A1; EP3676341B1; AU2018324496A1; US20200263026A1; WO2019046123A1; JP2020532622A; ES2905837T3; AU2018324496B2; US11674034B2; KR20200046040A

Abstract

本文公开了包含多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液的水性胶乳组合物。在一个实施例中，所述多糖颗粒包含聚α‑1，3‑葡聚糖。还公开了包含呈干燥形式的所述胶乳组合物的胶粘剂、膜、涂料或粘合剂，以及包含所述胶粘剂、膜、涂料或粘合剂的制品。

Description

包含多糖的胶乳组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月1日提交的、名称为“Latex Compositions ComprisingPolysaccharides[包含多糖的胶乳组合物]”的美国临时申请号62/553,210的优先权和权益，所述申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。

技术领域

本公开涉及包含多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液的胶乳组合物，以及制造所述胶乳组合物的方法。所述胶乳组合物可用于漆料、胶粘剂、膜、涂料和粘合剂中。

背景技术

对胶乳组合物(诸如用于漆料、胶粘剂和涂料中的那些)含有可再生和/或可生物降解的材料的希望日益增长。对胶乳组合物的需求日益增长，其中至少一部分现用成分被可再生和/或可生物降解的材料代替，并且可以赋予由所述胶乳组合物生产的涂料的诸如硬度、手感和光泽度或哑光等特性的改善。

发明内容

本文公开了包含多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液的水性胶乳组合物。在一个实施例中，公开了水性胶乳组合物，所述组合物包含：多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液；其中所述多糖颗粒包含至少一种多糖，所述多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iii)由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(A)n是至少6；

(B)每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含2至6个碳原子的链；并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3的所述第一基团的取代度；

iv)由结构2表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(i)n是至少6，

(ii)每个R独立地是H或酰基基团，并且

(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度；

v)由结构3表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度；

vi)由结构4表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度；

或其组合。

在一个实施例中，所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖。在另外的实施例中，所述多糖颗粒在至少一个维度上具有约20nm至约5000微米的平均粒度。在另一个实施例中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述多糖颗粒以约0.01重量百分比的多糖固体至约75重量百分比的多糖固体的量存在。

在一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含在至少一个维度上具有约10nm至约2500nm的平均粒度的颗粒。在另一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含由至少一种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合的聚合物；聚氨酯；环氧树脂；橡胶弹性体；或其组合。在一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含由至少一种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合的聚合物，并且所述单体包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或其混合物。在另一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含聚氨酯或环氧树脂。在另外的实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含橡胶弹性体，并且所述橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。

在另外的实施例中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述聚合物分散体或聚合物乳液的所述聚合物以约0.5重量百分比的聚合物固体至约90重量百分比的聚合物固体的量存在于所述胶乳组合物中。

在又另一个实施例中，所述胶乳组合物进一步包含一种或多种添加剂，其中，所述添加剂是分散剂、流变助剂、消泡剂、发泡剂、粘合促进剂、阻燃剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂、光学增亮剂、颜料、填料、防沉剂、聚结剂、湿润剂、缓冲剂、着色剂、粘度调节剂、防冻剂、表面活性剂、粘合剂、交联剂、硬化剂、pH调节剂、盐、增稠剂、增塑剂、稳定剂、增量剂、消光剂或其组合。

本文还公开了包含所述胶乳组合物的漆料配制品。本文进一步公开了包含呈干燥形式的所述胶乳组合物的胶粘剂、膜、涂料和粘合剂，以及包含所述胶粘剂、膜、涂料或粘合剂的制品。在一些实施例中，所述制品是纸、皮革、木材、金属、聚合物、纤维基材或建筑表面。

附图说明

本公开通过实例的方式示出并且不限于附图。

图1是在延长的UV光暴露时间段内对比实例A和所述实例的水性环氧树脂配制品的光泽度损失的图示。

图2是在延长的UV光暴露时间段内对比实例A和所述实例的水性环氧树脂配制品的白度稳定性的图示。

图3是在延长的UV光暴露时间段内对比实例A和所述实例的水性环氧树脂配制品的黄化度的图示。

图4是在延长的UV光暴露时间段内对比实例A和所述实例的水性环氧树脂配制品的总颜色变化的图示。

图5是根据ASTM D-905标准方法测量的实例6A、6B、7、8A、8B和9以及对比实例B、C、D和E的木材坯料的平均最大剪切应力的图示。

图6是根据APS测试方法D-4测量的实例6A、6B、7、8A、8B和9以及对比实例B、C、D和E的木材坯料的水分循环后的平均最大剪切应力的图示。

图7是实例14和对比实例G的配制的EVA无泽漆料的剪切粘度的图示。

具体实施方式

在本文中引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用以其全文并入本文。

如本文所用，术语“实施例”或“公开”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求书中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换使用。

在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另有特别说明，否则适用以下定义。

在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”在关于所述元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。在此，“一个/种”和“所述”应理解为包括一个/种或至少一个/种，并且除非所述数字明显意指单数，否则元素或组分的单数词语形式还包括复数。

术语“包含”意指如权利要求中所提及的说明的特征、整数、步骤或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括由术语“由......组成”涵盖的实施例。

在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。

如本文所用，关于数值，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为5.5至6.5，除非所述pH值另有具体定义。

在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同这类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同这类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入这类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同这类较窄数值范围在本文中全部明确写出一样。

通过阅读下列详细描述，本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中描述的本公开的某些特征也可在单个元素中以组合方式提供。相反，为简洁起见，在单独实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可单独提供或以任何子组合方式提供。此外，除非上下文明确地另外指明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/种”可以指一个/种或多个/种)。

除非明确地另外指示，否则本申请中规定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。

如本文所用：

术语“按体积计百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“v/v％”在本文中可互换使用。溶质在溶液中的按体积计百分比可以使用以下公式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]×100％。

术语“按重量计百分比”、“重量百分比(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中可互换使用。按重量计重量比是指当材料包含在组合物、混合物、或溶液中时，所述材料在质量基础上的百分比。

如本文所用的术语“多糖固体的重量百分比”是指多糖颗粒在本文所公开的胶乳组合物的总固体含量中的重量百分比。如本文所用的术语“聚合物固体的重量百分比”是指聚合物在本文所公开的胶乳组合物的总固体含量中的重量百分比。如本文所用的“总固体含量”是指所述多糖颗粒和所述聚合物分散体或乳液的重量。胶乳组合物中水性溶剂的量不计入固体重量百分比。

多糖固体的重量百分比由下式计算

其中SC_Ps表示“多糖固体含量”，并且Wt(PS)和Wt(聚合物)是胶乳组合物中存在的所述多糖和所述聚合物的相应重量。术语“多糖固体含量”与相对于固体总重量的多糖颗粒的按重量计的浓度是同义的。

聚合物固体的重量百分比由下式计算

其中SC_聚合物表示“聚合物固体含量”，并且Wt(聚合物)和Wt(PS)是胶乳组合物中存在的所述聚合物和所述多糖颗粒的相应重量。术语“聚合物固体含量”与相对于固体总重量的聚合物的按重量计的浓度是同义的。

术语“增加的”、“增强的”和“改善的”在本文中可互换使用。这些术语可以是指例如比增加的量或活性与之进行比较的量或活性多至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、125％、150％、175％或200％(或1％与200％之间的任何整数)的量或活性。

短语“水不溶性”意指小于5克的物质例如α-(1，3-葡聚糖)聚合物在23℃下溶解于100毫升的水中。在其他实施例中，水不溶性意指小于4克或3克或2克或1克的物质在23℃下溶解于水中。

如本文所用，术语“多糖”意指由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链构成的并且在水解时产生组成单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。如本文所用，术语多糖包含其中至少一部分羟基基团已被转化成酯键(“多糖酯”)或醚键(“多糖醚”)的衍生多糖。

如本文所用，术语“胶乳”意指聚合物颗粒或聚合物乳液在水中的分散体。本文公开的胶乳组合物包含在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液。

如本文所用，术语“分散体”意指一种体系，其中一种材料的离散的小固体颗粒分散在另一种材料(例如水)的连续相中。

如本文所用，术语“乳液”意指由在有或没有乳化剂的情况下分散在不可混溶液体中的液体(所述液体通常以大于胶体尺寸的液滴分散)组成的体系。如本文所用，术语乳液涵盖两种不可混溶液体的均匀混合物。

如本文所用的术语“织物”是指具有天然和/或人造纤维或纱线的网络的织造或针织材料。

如本文所用的术语“纺织品”是指当产品保留原始织物的特有柔韧性和悬垂性时，由纤维、纱线或织物制成的服装和其他制品。

如本文所用的术语“纤维”是指其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。因此，术语纤维包括具有规则或不规则截面的单丝纤维、复丝纤维、带、条带、多个它们中的任何一种或组合等。

如本文所用的术语“纱线”是指纤维的连续股。

如本文所用，如下计算“重均分子量”或“M_w”

M_w＝∑N_iM_i ²/∑N_iM_i；其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。重均分子量可以通过以下技术确定：诸如静态光散射、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、小角中子散射、X射线散射和沉降速度法。

如本文所用，“数均分子量”或“M_n”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以M_n＝∑N_iM_i/∑N_i计算数均分子量，其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。聚合物的数均分子量可以通过以下技术确定：诸如凝胶渗透色谱法、经由(马克-霍温克(Mark-Houwink)方程)的粘度测定法以及依数性方法，诸如蒸气压渗透法、端基确定法或质子NMR。

本公开涉及包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液的胶乳组合物。还公开了制造所述胶乳组合物的方法，以及包含所述胶乳组合物的漆料配制品和包含呈干燥形式的所述胶乳组合物的胶粘剂、膜、涂料(包括漆料)或粘合剂。进一步公开了包含所述漆料、胶粘剂、膜、涂料或粘合剂的制品。所述制品可以是纸、皮革、木材、金属、聚合物、纤维基材或建筑表面。包含呈干燥形式的所述胶乳配制品的漆料、胶粘剂、膜、涂料或粘合剂可提供诸如增加的涂层硬度、改善的干燥时间、改善的抗褪色性、更少的起泡和改善的手感(即，较不发粘或较不粘性的手感)等的益处。

所述多糖颗粒可包含

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iii)由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)所述化合物具有约0.001至约3的所述第一基团的取代度；

iv)由结构2表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(i)n是至少6，

(ii)每个R独立地是H或酰基基团，并且

(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

v)由结构3表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度；

vi)由结构4表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

还可以使用这类多糖颗粒的组合。如本文所用，术语“组合”涵盖所述多糖类型内的组合和所述多糖类型之间的组合二者，例如聚α-1，3-葡聚糖酯化合物(例如，即聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯和聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯)内的组合，以及还有所述多糖类型之间的组合(例如，即聚α-1，3-葡聚糖酯化合物和聚α-1，3-葡聚糖醚化合物)。

在本文公开的胶乳组合物中，所述多糖颗粒不溶于其中分散有颗粒的水溶液。因此，选择所述多糖的特征，诸如分子量(聚合度)、取代度、特定的取代基、和酯或醚衍生化，以提供不溶于水溶液的多糖颗粒。

在一个实施例中，所述多糖颗粒在至少一个维度上具有约20nm至约5000微米(5,000,000nm)的平均粒度。例如，至少一个维度上的平均粒度可以是20；30；40；50；60；70；80；90；100；150；200；250；300；350；400；450；500；550；600；700；800；900；1000：1500；2000；2500；5000；7500；10,000；15,000；20,000；30,000；40,000；50,000；60,000；70,000；80,000；90,000；100,000；125,000；150,000；175,000；200,000；500,000；1,000,000；1,500,000；2,000,000；2,500,000；3,000,000；3,500,000；4,000,000；4,500；000，或5,000,000(或20与200,000之间的任何值)nm。在一些实施例中，有用的多糖颗粒在至少一个维度上具有大于约5000微米的平均粒度。在另一个实施例中，所述多糖颗粒在至少一个维度上具有约20nm至约200μm(200,000nm)的平均粒度。在又另一个实施例中，所述多糖颗粒的至少一部分的纵横比为约1。在另一个实施例中，大多数所述多糖颗粒的纵横比为约1。可以通过本领域已知的方法确定粒度和纵横比。

在所述胶乳组合物中，所述多糖颗粒可以以胶体分散体、湿饼、干粉或其组合的形式使用。在一个实施例中，所述多糖颗粒可以以胶体分散体的形式使用。如本文所用，术语“胶体分散体”是指具有分散相和分散介质的非均质体系，即微观上分散的不溶性颗粒悬浮在另一种物质例如水或水溶液中。水中的胶体分散体的实例是水胶体。胶体分散体可以是稳定的胶体分散体或不稳定的胶体分散体。稳定的胶体分散体在室温下和/或在高温下(例如40℃与50℃之间)是稳定的，可以持续至少一个月的时间段而没有可见的沉降。在相同条件下，不稳定的分散体可能会看到至少一部分多糖从分散体中沉降出来。搅拌沉降的材料一般将重新形成胶体分散体。在一些实施例中，所述胶体分散体是稳定的分散体。在其他实施例中，所述胶体分散体是不稳定的分散体。多糖诸如聚α-1，3-葡聚糖或聚α-1，3-1，6-葡聚糖的胶体分散体可以通过将湿饼分散在水中形成多糖胶体分散体来制备，例如如在公开专利申请WO 2016/126685中所公开的，所述专利申请以其全文并入本文。

在另一个实施例中，所述多糖颗粒可以以湿饼(例如含有大于5重量％的水)的形式使用。通过经由过滤去除水，由葡聚糖胶体分散体形成葡聚糖湿饼。水留在葡聚糖固体颗粒的表面上并被截留在颗粒之间。鉴于葡聚糖胶体分散体是可倾倒的液体，湿饼具有软固体样稠度。本文中的术语“聚α-1，3-葡聚糖湿饼”是指已经从浆料中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-葡聚糖。在制备湿饼时，不将聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖干燥。

在又另一个实施例中，所述多糖颗粒可以以干粉的形式使用。干粉可以例如通过在真空下干燥湿饼，然后任选地将所述干燥的材料研磨至所希望的粒度来获得。

在一个实施例中，所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖。术语“葡聚糖”在本文中是指通过糖苷键连接的D-葡萄糖单体的多糖。聚α-1，3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3-葡聚糖的结构可以如下说明：

聚α-1，3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶从蔗糖酶促地产生，例如，如在美国专利号7,000,000；8,642,757；和9,080195中描述的。

使用例如葡糖基转移酶从蔗糖产生聚α-1，3-葡聚糖的过程可以产生聚α-1，3-葡聚糖在水中的浆料。可以过滤浆料以去除一些水，从而得到湿饼形式的固体聚α-1，3-葡聚糖，所述湿饼含有30重量百分比至50重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖，其余为水。在一些实施例中，所述湿饼包含35重量百分比至45重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。可以用水洗涤所述湿饼以去除任何水溶性杂质，例如蔗糖、果糖或磷酸盐缓冲剂。在一些实施例中，可以按原样使用所述包含聚α-1，3-葡聚糖的湿饼。在其他实施例中，可以在减压、高温下通过冷冻干燥或其组合进一步干燥所述湿饼，以得到包含大于或等于50重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖的粉末。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是包含小于或等于20重量百分比的水的粉末。在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是包含小于或等于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量百分比的水的干粉。

在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比大于或等于50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或50％与100％之间的任何整数值)。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有小于或等于50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。

术语“糖苷键”和“配糖键”在本文中可互换使用，是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团诸如另一碳水化合物的共价键的类型。如本文所用的术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键的类型。该键在以上提供的聚α-1，3-葡聚糖结构中示出。在本文中，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。本文公开的所有糖苷键都是α-糖苷键，除非另有说明。

聚α-1，3-葡聚糖的“分子量”可以表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。可替代地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。

聚α-1，3-葡聚糖可具有至少约400的重均聚合度(DPw)。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有约400至约1400、或约400至约1000、或约500至约900的DPw。

在一个实施例中，多糖颗粒包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在一个实施例中，多糖颗粒包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DP_w)；并且(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。如本文所用的术语“α-1，6-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖是葡糖基转移酶的产物，如在美国专利申请公开2015/0232785 A1和公开专利申请WO 2015/123323中所公开的，所述专利申请以其全文并入本文。

可以使用本领域已知的任何方法来确定葡聚糖或取代的葡聚糖的糖苷键谱图(profile)。例如，可以使用采用核磁共振(NMR)光谱法(例如，¹³C NMR或¹H NMR)的方法来确定键谱图。可以使用的这些和其他方法在Food Carbohydrates：Chemistry，Physical Properties，and Applications[食品碳水化合物：化学、物理特性和应用](S.W.Cui编，第3章，S.W.Cui，Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析]，美国佛罗里达州波卡拉顿泰勒弗朗西斯集团有限公司(Taylor&Francis Group LLC，Boca Raton，FL)，2005)中公开，所述文献通过引用并入本文。

本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖是包含通过糖苷键(即，葡萄糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约30％的糖苷键是α-1，3-糖苷键，并且至少约30％的糖苷键是α-1，6-糖苷键。聚α-1，3-1，6-葡聚糖是含有混合的糖苷键内含物的多糖的类型。术语聚α-1，3-1，6-葡聚糖在本文中的某些实施例中的含义排除“交替糖(alternan)”，所述交替糖是含有相互连续交替的α-1，3键和α-1，6键的葡聚糖(美国专利号5702942、美国专利申请公开号2006/0127328)。彼此“连续交替”的α-1，3和α-1，6键可以由例如...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-......形象化地表示，其中G表示葡萄糖。

本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的“分子量”可以表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。可替代地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，并且聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键。可替代地，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，3键的百分比可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％。还可替代地，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，6键的百分比可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有任一上述百分比的α-1，3键以及任一上述百分比的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。例如，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％(30％-40％)中任一者的α-1，3键以及(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％(60％-69％)中任一者的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。非限制性实例包括具有31％的α-1，3键以及67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在某些实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的除α-1，3和α-1，6以外的糖苷键。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖仅具有α-1，3键和α-1，6键。

α-1，3和α-1，6键谱图的其他实例及其生产方法在公开美国专利申请2015/0232785中公开，所述专利申请通过引用以其全文并入本文。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的主链可以是直链/无支链的。可替代地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中可以存在分支。因此，在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以不具有支化点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的支化点。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。对于以下论述，认为......G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-......(其中G表示葡萄糖)表示通过连续交替的α-1，3键和α-1，6键连接的六个葡萄糖单体单元的延伸段。在本文中的某些实施例中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖包含少于2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个用交替的α-1，3键和α-1，6键连续连接的葡萄糖单体单元。

可以将聚α-1，3-1，6-葡聚糖的分子量测量为DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。可替代地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及聚α-1，3-1，6-葡聚糖的数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。

本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DP_w。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DP_w可以是至少约10000。可替代地，DP_w可以是至少约1000至约15000。还可替代地，DP_w可以是例如至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000或15000(或1000与15000之间的任何整数)。鉴于本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DP_w，这种葡聚糖聚合物典型地是水不溶性的。

例如，本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000或1600000(或50000与1600000之间的任何整数)的M_w。在某些实施例中，M_w是至少约1000000。可替代地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有例如至少约4000、5000、10000、20000、30000或40000的M_w。

本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可包含例如至少20个葡萄糖单体单元。可替代地，葡萄糖单体单元的数量可以是例如至少25、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000(或10与9000之间的任何整数)。

本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以例如在干燥时以粉末的形式提供，或者在湿润时以糊剂、胶体或其他分散体的形式提供。

在另一个实施例中，所述多糖颗粒包含由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(i)n是至少6；

(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含2至6个碳原子的链；并且

(iii)所述化合物具有约0.001至约3的所述第一基团的取代度。

这类聚α-1，3-葡聚糖酯及其制备在公开专利申请WO 2017/003808中公开，所述专利申请通过引用以其全文并入本文。在合适的反应条件(例如，时间、温度、pH)下，可发生聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基基团与由环状有机酸酐提供的第一基团的酯化，产生具有结构1的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。

具有结构1的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物由于包含子结构-C_G-O-CO-C_x-而在本文中被称为“酯”，其中“-C_G-”表示聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6，并且其中“-CO-C_x-”包含在第一基团中。

本文中的“第一基团”包含-CO-C_x-COOH。术语“-C_x-”是指典型地包含具有2至6个碳原子的链的第一基团的一部分，每个碳原子优选地具有四个共价键。

聚α-1，3-葡聚糖单酯含有一种类型的第一基团。术语“聚α-1，3-葡聚糖混合酯”和“混合酯”在本文中可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖混合酯含有两种或更多种类型的第一基团。

本文中的环状有机酸酐可以具有由以下所示的结构5表示的式：

所述具有结构5的-C_x-部分典型地包含2至6个碳原子的链；该链中的每个碳原子优选地具有四个共价键。设想了在一些实施例中，-C_x-部分可包含2至16、2至17或2至18个碳原子的链。在本文中的酯化反应过程中，环状有机酸酐的酸酐基团(-CO-O-CO-)断裂，使得断裂的酸酐的一端变成-COOH基团，而另一端被酯化到聚α-1，3-葡聚糖的羟基基团，从而得到酯化的第一基团(-CO-C_x-COOH)。根据所使用的环状有机酸酐，这种酯化反应典型地可以有一种或两种可能产物。

由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式中的每个R基团可以独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团。通常，除了与链中的一个或多个相邻碳原子或侧面C＝O和COOH基团的碳原子共价键合以外，链中的每个碳还可键合到一个或多个氢，一个或多个取代基(诸如有机基团)，和/或参与碳-碳双键。例如，-C_x-链中的碳原子可以是饱和的(即，-CH2-)，与-C_x-链中的相邻碳原子双键合(例如，-CH＝CH-)，和/或与氢和有机基团键合(即，一个氢被有机基团取代)。

在某些实施例中，第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分仅包含CH₂基团。其中-C_x-部分仅包含CH₂基团的第一基团的实例是-CO-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH以及-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH。这些第一基团可以分别通过使琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或辛二酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。

在一些实施例中，所述第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分可包含(i)碳原子链中的至少一个双键，和/或(ii)包含有机基团的至少一个分支。例如，第一基团的-C_x-部分可以具有碳原子链中的至少一个双键。其中-C_x-部分包含碳-碳双键的第一基团的实例包括-CO-CH＝CH-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH以及-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH。

包含具有至少一个有机基团分支的-C_x-部分的这些第一基团中的每一者都可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。说明性实例包括使用甲基琥珀酸酐酯化衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH或-CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH。作为另一个实例，为了产生包含-CO-CH＝CH-COOH的第一基团，可以使马来酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应。因此，可以使包含以上列出的第一基团中任一者中表示的-C_x-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的对应-C_x-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)与聚α-1，3-葡聚糖反应，以产生其具有对应第一基团(-CO-C_x-COOH)的酯。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以含有一种类型的包含-CO-C_x-COOH的第一基团。例如，与上式中的葡萄糖基团酯连接的一个或多个R基团可以是-CO-CH₂-CH₂-COOH；因此，该具体实例中的所述R基团将独立地是氢和-CO-CH₂-CH₂-COOH基团(这种酯化合物可以被称为聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯)。

在本文中的一些方面中，第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分可包含含有有机基团的至少一个分支。其中-C_x-部分包含至少一个有机基团分支的第一基团的实例包括：

这两个第一基团中的每一者都可以通过使2-壬烯-1-基琥珀酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。可以看出这两个实例中的有机基团分支(在本文中一般称为“R^b”)是-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃。还可以看出，R^b基团取代了-C_x-碳链中的氢。

因此，例如，本文中的第一基团(-CO-C_x-COOH)可以是-CO-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH中的任一者，但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被R^b基团取代。而且，例如，本文中的第一基团(-CO-C_x-COOH)可以是-CO-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH中的任一者，但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被R^b基团取代(这类第一基团是其中-C_x-部分包含碳原子链中的至少一个双键以及包含有机基团的至少一个分支的实例)。本文中的R^b基团的合适实例包括烷基基团和烯基基团。本文中的烷基基团可以例如包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基基团)。本文中的烯基基团可以例如包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基[例如，2-辛烯基]、壬烯基[例如，2-壬烯基]或癸烯基基团)。基于由结构5表示的环状有机酸酐的式及其参与酯化过程以如WO 2017/003808中所公开的制备本文的具有结构1的聚α-1，3-葡聚糖酯，本领域技术人员将理解哪种特定环状有机酸酐适合于得到这些第一基团中的任一者。

可包括在与聚α-1，3-葡聚糖反应以形成由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物中的名称为环状有机酸酐的实例包括马来酸酐、甲基琥珀酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基马来酸酐、2-己基-3-甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基-2-戊烯二酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)、2-壬烯-1-基琥珀酸酐和2-辛烯-1-基琥珀酸酐。还可以使用烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体，例如衍生自棕榈酸或其他长链羧酸的那些。具体地，例如，马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝CH-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；甲基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH和/或-CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝CH-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；二甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₃)＝C(CH₃)-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；2-乙基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₂CH₃)＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝C(CH₂CH₃)-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；2-己基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；衣康酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-C(CH₂)-COOH和/或-CO-C(CH₂)-CH₂-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖；2-壬烯-1-基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH和/或-CO-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-CH₂-COOH酯化到聚α-1，3-葡聚糖。

如WO 2017/003808中所公开的，包含具有至少一个有机基团分支的-C_x-部分的这些第一基团中的每一者都可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应而得到。上面描述了使用2-壬烯-1-基琥珀酸酐的实例。另一个说明性实例包括使用甲基马来酸酐来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH＝C(CH₃)-COOH或-CO-C(CH₃)＝CH-COOH。还另一个说明性实例包括使用衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH₂-C(CH₂)-COOH或-CO-C(CH₂)-CH₂-COOH。因此，可以使包含以上列出的第一基团中任一者中表示的-C_x-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的对应-C_x-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)与聚α-1，3-葡聚糖反应，以产生其具有对应第一基团(-CO-C_x-COOH)的酯。

本领域技术人员将理解，在本文的某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以在水性条件下呈阴离子形式。这种阴离子行为是因为酯化的第一基团(-CO-C_x-COOH)中存在羧基基团(COOH)。本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的羧基(COOH)基团可以在水性条件下转化成羧酸根(COO^-)基团。这些阴离子基团可以与盐阳离子诸如钾、钠或锂阳离子(如果存在的话)相互作用。

在一个实施例中，如本文所公开的由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯或其混合物。在另一个实施例中，由结构1表示的所述聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯。

如本文所用的术语“取代度”(DoS)是指在衍生的聚α-1，3-葡聚糖化合物的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基基团的平均数量。可用于本文公开的胶乳组合物中的由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约3的一个或多个第一基团(-CO-C_x-COOH)取代度(DoS)。在一个实施例中，所述聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约0.3、或约0.001至约0.2的DoS。可替代地，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可以是至少约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0。本领域技术人员将理解，由于聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约3的取代度，所以所述化合物的R基团不能仅是氢。在适当选择包含-CO-C_x-COOH的第一基团和葡聚糖聚合物的取代度的情况下，α-1，3-葡聚糖酯化合物可以不溶于所述胶乳组合物的水溶液中。可以使用本领域中已知的各种物理化学分析诸如NMR光谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)来确认聚α-1，3-葡聚糖酯产物的结构、分子量和DoS。

本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以具有至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或50％与100％之间的任何整数)的为α-1，3的糖苷键。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖酯化合物优选地具有至少约98％、99％或100％的为α-1，3的糖苷键。

本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的主链优选地是直链/无支链的。在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，化合物不具有支化点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的支化点。支化点的实例包括α-1，6支化点。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式可以具有至少6的n值。可替代地，n可以具有例如至少10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000(或10与4000之间的任何整数)的值。在还其他实例中，n的值可以为25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75或25-50。

可以将本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的分子量测量为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。可替代地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及所述化合物的聚α-1，3-葡聚糖聚合物组分的DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。例如，本文中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的M_n或M_w可以是至少约1000。可替代地，M_n或M_w可以是至少约1000至约600000。还可替代地，M_n或M_w可以是例如至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000或300000(或10000与300000之间的任何整数)。

在一个实施例中，所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液，其中所述多糖颗粒包含含有聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。在一个实施例中，所述多糖颗粒包含含有聚α-1，3-葡聚糖戊二酸酯的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。在另一个实施例中，所述多糖颗粒包含含有聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。在另一个实施例中，所述多糖颗粒包含含有聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。在另外的实施例中，所述多糖颗粒包含衍生自用烷基烯酮二聚体改性聚α-1，3-葡聚糖的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。

在另一个实施例中，所述多糖颗粒包含由结构2表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(i)n是至少6，

(ii)每个R独立地是H或酰基基团，并且

(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

合适的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可包括如在美国专利号9,278,988中所公开的那些，所述专利还公开了制备这类酯化合物的方法，并且所述专利通过引用以其全文并入本文。还可以使用包含酯化合物的多糖衍生物的混合物。还可以使用包含两种或更多种类型的酰基基团的聚α-1，3-葡聚糖混合酯。这类混合酯的实例是聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丙酸酯(包含乙酰基和丙酰基基团)和聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丁酸酯(包含乙酰基和丁酰基基团)。

可用于本文公开的且由结构2表示的胶乳组合物中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可与由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有相同范围的糖苷键百分比、相同范围的按聚合物中糖苷键百分比的支化点、相同范围的n值、相同的分子量M_n范围、相同的分子量M_w范围和相同的DP_w范围。

由结构2表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物和可用于如本文所公开的所述胶乳组合物可具有约0.001至约3的取代度。在一个实施例中，所述聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约0.3、或约0.001至约0.2的DoS。可替代地，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可以是至少约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0。在适当选择一个或多个酰基基团和所述葡聚糖聚合物的取代度的情况下，所述α-1，3-葡聚糖酯化合物可以不溶于所述胶乳组合物的水溶液中。

可用于本文公开的所述胶乳组合物并由结构2表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括其中所述酰基基团包括以下的那些：例如，酰基基团(-CO-CH₃)、丙酰基基团(-CO-CH₂-CH₃)、丁酰基基团(-CO-CH₂-CH₂-CH₃)、戊酰基基团(-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)、己酰基基团(-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)、庚酰基基团(-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)、或辛酰基基团(-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)。预期合适的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物还可包括具有较长链酯基团的那些，例如棕榈酸酯或月桂基酯基团。酰基的羰基(-CO-)与聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6酯连接。

在另一个实施例中，所述多糖颗粒包含由结构3表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

还可以使用包含醚化合物的多糖衍生物的混合物。美国公开专利申请号2014/0179913 A1(现为美国专利9,139,718)中公开了聚α-1，3-葡聚糖醚化合物，以及制备这类醚化合物的方法，其中n是至少800，每个R独立地为H或有机基团，并且所述醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度，所述专利申请通过引用以其全文并入本文。由结构3表示并且具有约0.001至约0.2、或约0.2至约3的DoS的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以通过调节葡聚糖与醚化剂的比率来制备。

本文中公开的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的取代度(DoS)可以可替代地是约0.2至约2.0。还可替代地，所述DoS可以是至少约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0。本领域技术人员将理解，由于聚α-1，3-葡聚糖醚化合物具有在约0.05至约3.0之间的取代度，并且由于为醚，所以所述化合物的R基团不能仅是氢。

在本文中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或50％与100％之间的任何整数)。因此，在这类实施例中，所述化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％或0％(或0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。

聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的主链优选地是直链的/无支链的。在某些实施例中，按聚合物中糖苷键的百分比，化合物不具有支化点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的支化点。支化点的实例包括α-1，6支化点。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的式可以具有至少6的n值。可替代地，例如，n可以具有至少25、50、75、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或4000(或在25与4000之间的任何整数)的值。在还其他实例中，n的值可以为25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75或25-50。

聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的分子量可以被测量为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。可替代地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及所述化合物的聚α-1，3-葡聚糖聚合物组分的DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。

聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的M_n或M_w可以是至少约1000。可替代地，M_n或M_w可以是至少约1000至约600000。还可替代地，例如，M_n或M_w可以是至少约2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、75000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000、550000、或600000(或2000与600000之间的任何整数)。

聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的式中的每个R基团可独立地是H或有机基团。有机基团可以是烷基基团，例如，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

可替代地，有机基团可以是其中在烷基基团的一个或多个碳上存在取代的取代的烷基基团。所述一个或多个取代可以是一个或多个羟基、醛、酮和/或羧基基团。例如，取代的烷基基团可以是羟烷基基团、二羟烷基基团或羧烷基基团。

合适的羟烷基基团的实例是羟甲基(-CH₂OH)、羟乙基(例如，-CH₂CH₂OH、-CH(OH)CH₃)、羟丙基(例如，-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH(OH)CH₃、-CH(OH)CH₂CH₃)、羟丁基和羟戊基基团。其他实例包括二羟烷基基团(二醇)，诸如二羟甲基、二羟乙基(例如，-CH(OH)CH₂OH)、二羟丙基(例如，-CH2CH(OH)CH₂OH、-CH(OH)CH(OH)CH₃)、二羟丁基和二羟戊基基团。

合适的羧烷基基团的实例是羧甲基(-CH₂COOH)、羧乙基(例如，-CH₂CH₂COOH、-CH(COOH)CH₃)、羧丙基(例如，-CH₂CH₂CH₂COOH、-CH₂CH(COOH)CH₃、-CH(COOH)CH₂CH₃)、羧丁基和羧戊基基团。

还可替代地，烷基基团的一个或多个碳可以具有用另一个烷基基团进行的一个或多个取代。这类取代基烷基基团的实例是甲基、乙基和丙基基团。为了说明，R基团可以是例如-CH(CH₃)CH₂CH₃或-CH₂CH(CH₃)CH₃，它们都是具有甲基取代的丙基基团。

如从各种取代的烷基基团的上述实例应清楚的，在某些实施例中，烷基基团上的取代基(例如羟基或羧基基团)可以键合到所述烷基基团的末端碳原子上，其中所述末端碳基团与和上式中的葡萄糖基团处于醚连接的末端相反。这种末端取代的实例是羟丙基基团-CH₂CH₂CH₂OH。可替代地，取代可以在烷基基团的内部碳原子上。内部取代的实例是羟丙基基团-CH₂CH(OH)CH₃。烷基基团可以具有一个或多个取代，这些取代可以是相同的(例如，两个羟基基团[二羟基])或不同的(例如，一个羟基基团和一个羧基基团)。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有一种类型的有机基团。例如，与上式中的葡萄糖基团醚连接的一个或多个R基团可以是甲基基团；因此，这个具体实例中的R基团将独立地是氢和甲基基团。仅含有一种类型的有机基团的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的某些实施例不具有羧烷基基团(例如，羧甲基基团)作为有机基团。

可替代地，聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有两种或更多种不同类型的有机基团。这类化合物的实例含有(i)两个不同的烷基基团作为R基团，(ii)一个烷基基团和一个羟烷基基团作为R基团(一般来说，烷基羟烷基聚α-1，3-葡聚糖)，(iii)一个烷基基团和一个羧烷基基团作为R基团(一般来说，烷基羧烷基聚α-1，3-葡聚糖)，(iv)一个羟烷基基团和一个羧烷基基团作为R基团(一般来说，羟烷基羧烷基聚α-1，3-葡聚糖)，(v)两个不同的羟烷基基团作为R基团，或(vi)两个不同的羧烷基基团作为R基团。这类化合物的具体非限制性实例包括乙基羟乙基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、乙基或羟乙基)、羟烷基甲基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、羟烷基或甲基)、羧甲基羟乙基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、羧甲基或羟乙基)以及羧甲基羟丙基聚α-1，3-葡聚糖(即，其中R基团独立地是H、羧甲基或羟丙基)。含有两种或更多种不同类型的有机基团的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的某些实施例不具有羧烷基基团(例如，羧甲基基团)作为有机基团之一。

在一个实施例中，所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液，并且所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖醚化合物(其中至少一个有机基团包含羧烷基基团)。在一个实施例中，所述有机基团包括羧甲基基团。在另一个实施例中，所述有机基团包括羧乙基基团。在另一个实施例中，所述有机基团包括羧丙基基团。在另外的实施例中，至少一种有机基团包括烷基基团。在一个实施例中，所述有机基团是甲基基团。在另一个实施例中，所述有机基团是乙基基团。在另一个实施例中，所述有机基团是丙基基团。

在某些实施例中，所述有机基团可以是带正电荷的有机基团，并且由结构3表示的聚α-1，3-葡聚糖醚中的每个R基团可以独立地是H或带正电荷的有机基团。在这些实施例中，所述多糖包含由结构4表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

包含这类α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物及其制备方法在公开专利申请WO2015/095358中公开，所述专利申请通过引用以其全文并入本文。由结构4表示并且具有约0.001至约3的DoS的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以用如在WO 2015/095358中描述的制备，其中如本领域普通技术人员将理解的那样调节葡聚糖与醚化剂的比率，以实现所希望的DoS值。在适当选择带正电荷的有机基团和葡聚糖聚合物的取代度的情况下，所述α-1，3-葡聚糖醚化合物在某些条件下可以是不溶的或水溶性的。

带正电荷的有机基团包含具有被另一个原子或官能团取代的一个或多个氢的一个或多个碳的链，其中这些取代中的一个或多个是用带正电荷的基团。在一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团包含取代的铵基团。在另一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团包含三乙基铵基团。在一个实施例中，所述带正电荷的有机基团可以是季铵基团。在又另一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团包含烷基或羟烷基。此实施例中的化合物可以含有一种类型的带正电荷的有机基团、或两种或更多种类型的带正电荷的有机基团。至少一种带正电荷的有机基团可以是例如季铵羟丙基基团。

本文中的“季铵聚α-1，3-葡聚糖醚化合物”可包含例如具有三烷基铵基团的带正电荷的有机基团。季铵聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的实例可以简短地表示为三烷基铵聚α-1，3-葡聚糖醚(例如，三甲基-、三乙基-、三丙基-、三丁基-、三戊基-、三己基-、三庚基-、三辛基-、三壬基-或三癸基-铵聚α-1，3-葡聚糖醚)。应当理解的是，由术语“季”所暗指的第四个成员是与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接的带正电荷的有机基团的具有个或多个碳的链。

例如，带正电荷的基团可以是取代的铵基团。取代的铵基团的实例是伯、仲、叔和季铵基团。术语“取代的铵基团”、“取代的铵离子”和“取代的铵阳离子”在本文中可互换使用。本文中取代的铵基团包含结构6：

结构6中的R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子或烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基基团。结构6中的碳原子(C)是带正电荷的有机基团的一个或多个碳的链(“碳链”)的一部分。碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体直接醚连接，或者是与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接的两个或更多个碳原子的链的一部分。结构6中的碳原子可以是-CH₂-、-CH-(其中H被另一基团诸如羟基基团取代)，或-C-(其中两个H被取代)。

由结构6表示的取代的铵基团中的氮原子键合至包含在带正电荷的有机基团中的一个或多个碳的链上。一个或多个碳的该链(“碳链”)与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且除了用取代的铵基团的氮原子进行的取代之外，还可以具有一个或多个取代。本文中碳链中可以存在例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳。

除了用带正电荷的基团进行的取代之外不具有取代的带正电荷的有机基团的碳链的实例包括-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。在这些实例的每一个中，所述链的第一个碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下，这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构6中的C表示。

当带正电荷的有机基团的碳链具有除了用带正电荷的基团进行的取代之外的取代时，这种额外的取代可以用一个或多个羟基基团、氧原子(从而形成醛或酮基团)、烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、和/或额外的带正电荷的基团进行。带正电荷的基团典型地键合至碳链的末端碳原子上。

具有一个或多个用羟基进行的取代的碳链的实例包括羟烷基(例如，羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基)基团和二羟基烷基(例如，二羟基乙基、二羟基丙基、二羟基丁基、二羟基戊基)基团。羟烷基和二羟烷基(二醇)碳链的实例包括-CH(OH)-、-CH(OH)CH₂-、-C(OH)₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂-、-CH(OH)CH₂CH₂-、-CH(OH)CH(OH)CH₂-、-CH₂CH₂CH(OH)CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂CH₂-、-CH(OH)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH(OH)CH₂-、-CH(OH)CH(OH)CH₂CH₂-和-CH(OH)CH₂CH(OH)CH₂-。在这些实例的每一个中，所述链的第一个碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下，这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构6中的C表示。

具有一个或多个用烷基基团进行的取代的碳链的实例包括具有一个或多个取代基甲基、乙基和/或丙基基团的链。甲基烷基基团的实例包括-CH(CH₃)CH₂CH₂-和-CH₂CH(CH₃)CH₂-，这二者都是具有甲基取代的丙基基团。在这些实例的每一个中，所述链的第一个碳原子与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接，并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下，这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构6中的C表示。

某些实施例中的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有一种类型的带正电荷的有机基团作为R基团。例如，与聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接的一个或多个带正荷的有机基团可以是三甲基铵羟丙基基团；因此，该具体实例中的R基团将独立地是氢和三甲基铵羟丙基基团。可替代地，本文中公开的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以含有两种或更多种不同类型的带正电荷的有机基团作为R基团。

在一个实施例中，所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液，并且所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖醚化合物(其中至少一种带有正电荷的有机基团包含取代的铵基团)。在一个实施例中，带正电荷的有机基团包含三甲基铵基团。在另一个实施例中，带正电荷的有机基团是季铵基团。在另外的实施例中，至少一种带正电荷的有机基团包含烷基基团或羟烷基基团。在又另一个实施例中，至少一种带正电荷的有机基团是季铵羟丙基基团。

所述胶乳组合物中的所述多糖颗粒可以以任何有用的量存在，例如，基于多糖和聚合物固体的总重量，以约0.01重量百分比(wt％)的多糖固体至约75wt％的多糖固体的量存在。在一些实施例中，基于所述多糖固体和所述聚合物固体的总重量，所述多糖颗粒以约0.01wt％多糖固体至约5wt％多糖固体、或约5wt％多糖固体至约20wt％多糖固体、为约20wt％多糖固体至约50wt％多糖固体、或约50wt％多糖固体至约75wt％多糖固体的量存在于胶乳组合物中。在一些实施例中，基于所述多糖固体和所述聚合物固体的总重量，所述多糖颗粒可以约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08，、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65、70、或75wt％的多糖固体(或0.01wt％与75wt％之间的任何值)的量存在。

所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的聚合物分散体或聚合物乳液。所述聚合物分散体或乳液可包含由以下至少一种聚合的聚合物：烯键式不饱和单体、聚氨酯、环氧树脂、橡胶弹性体、或其组合。

在一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含由一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合的聚合物。在一个实施例中，所述聚合物分散体或乳液包含由一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体在水中聚合的聚合物。在一个实施例中，所述一种或多种单烯键式不饱和单体包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或其混合物。在一个实施例中，所述聚合物颗粒包含由乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物聚合的聚合物。在另一个实施例中，所述聚合物分散体或乳液包含由乙烯基单体和丙烯酸单体聚合的聚合物。在另外的实施例中，所述聚合物分散体或乳液包含由乙烯基共聚物和丙烯酸单体聚合的聚合物。在又另一个实施例中，所述聚合物分散体或乳液包含由乙烯基单体和丙烯酸共聚物聚合的聚合物。在另外的实施例中，所述聚合物分散体或乳液包含由乙烯基共聚物和丙烯酸共聚物聚合的聚合物。

适合用于制备本文公开的胶乳组合物的聚合物分散体或聚合物乳液的乙烯基单体包括具有乙烯基官能度(即烯键式不饱和度)的任何化合物，不包括具有丙烯酸官能度的化合物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、这类酸的酯、丙烯腈和丙烯酰胺)。在一个实施例中，所述乙烯基单体选自下组，所述组由以下项组成：乙烯基酯、乙烯基芳族烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚及其混合物。

合适的乙烯基单体可包括乙烯基酯例如像乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯；乙烯基芳族烃例如像苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂族烃单体例如像氯乙烯和偏二氯乙烯，以及α烯烃，例如像乙烯、丙烯、异丁烯，以及共轭二烯，诸如1，3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1，3-戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯；以及乙烯基烷基醚，例如像甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。

在一个实施例中，所述胶乳组合物的所述聚合物分散体或聚合物乳液包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体。在另一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含羧化乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体。在又另一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含聚乙酸乙烯酯。

适合用于制备本文公开的所述胶乳组合物的所述聚合物分散体或乳液的丙烯酸单体包括具有丙烯酸官能度的任何化合物。在一个实施例中，所述丙烯酸类单体选自以下组，所述组由以下项组成：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈。典型地，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸单体(也称为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)具有烷基酯部分，所述烷基酯部分含有1至约18个碳原子/分子，或含有1至约8个碳原子/分子。

合适的丙烯酸单体包括，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸新戊酯和甲基丙烯酸新戊酯以及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯。如果需要酸官能度，还可以使用诸如丙烯酸或甲基丙烯酸等的酸。

除了上面列出的特定单体，在聚合物分散体或聚合物乳液的制备中代替所述具体列出的单体或除所述具体列出的单体之外可以使用其他单体，诸如烯丙基单体，或赋予湿粘附性的单体，诸如具有叔胺、亚乙基酰脲或N-杂环基团的单体。代表性的湿粘附性促进单体包括甲基丙烯酰酰胺基乙基乙烯脲、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基咪唑和甲基丙烯酸2-亚乙基脲基-乙酯。这类其他单体的量取决于具体单体及其预期功能，这可以由本领域技术人员确定。

在一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液可包含“单阶段”聚合物，所述“单阶段”聚合物典型地通过将选择的可聚合单体混合在单一反应混合物中来获得。在另一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液可包含通过在具有不同单体组成或浓度的多个阶段中在添加的各个阶段混合所述单体而获得聚合物。在另外的实施例中，所述聚合物分散体可包含“两阶段”聚合物，其中最终聚合物基本上在另一种预聚物的存在下形成。

可以使用任何已知的自由基乳液聚合技术来配制胶乳聚合物，例如，如在美国专利号5,486,576中所公开的，所述专利通过引用以其全文并入本文。这类程序例如包括产生均匀或结构化颗粒的单进料、核-壳和反相核-壳(inverted core-shell)程序。对于某些应用，有用的是使用不含有任何自交联或氧化固化功能的聚合物颗粒。

可以通过本领域已知的方法控制聚合物分散体或聚合物乳液的加工以制备小粒度或大颗粒胶乳。典型地，通过使用相对较高水平的表面活性剂(尤其是在聚合过程的早期)以获得较小的胶束来制备较小粒度的聚合物分散体和聚合物乳液。表面活性剂的水平可以为单体重量的约3％至约7％，以制备小粒度的聚合物分散体或聚合物乳液。为了制备较大粒度的聚合物分散体或聚合物乳液，表面活性剂的水平可以为单体总重量的约0.5％至约2.5％。

在另一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含聚氨酯。在公开专利申请WO 2018/017789中公开了包含多糖的聚氨酯聚合物。可以通过本领域已知的方法(例如如在公开专利申请US 2016/0347978中所公开的，所述专利申请通过引用以其全文并入本文)制备聚氨酯分散体，并且所述聚氨酯分散体包含一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物。有用的多元醇可包括聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。聚氨酯分散体或乳液可以含有多于一种的聚氨酯分散体。例如，可以将一种或多种聚酯聚氨酯分散体或乳液与一种或多种聚碳酸酯聚氨酯分散体或乳液组合。聚碳酸酯聚氨酯分散体可以作为多元醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇)与碳酸二芳基酯(诸如碳酸二苯酯或光气)的反应产物而形成。

所述至少一种多异氰酸酯可以是已知的多异氰酸酯中的任一种。例如，多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或具有芳族基团和脂族基团二者的多异氰酸酯。多异氰酸酯的实例可包括，例如，1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二异氰酸基甲苯、双(3-异氰酸基苯基)甲烷、1，4-二异氰酸基苯、1，3-二异氰酸基-邻二甲苯、1，3-二异氰酸基对二甲苯、1，3-二异氰酸基-间二甲苯、2，4-二异氰酸基-1-氯苯、2，4-二异氰酸基-1-硝基苯、2，5-二异氰酸基-1-硝基苯、间亚苯基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、或其组合。还有用的是多异氰酸酯的均聚物，例如，包含脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基

二嗪二酮或碳二亚胺基团的多异氰酸酯。

所述至少一种多元醇可以是包含两个或更多个羟基基团的任何多元醇，例如，C₂至C₁₂烷烃二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，以下项的异构体：丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，1，4-双(羟甲基)环己烷，1，2，3-丙三醇(甘油)，2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙醇(三羟甲基乙烷)，2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷)，2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇(季戊四醇)；1，4，6-辛三醇；氯戊二醇；甘油单烷基醚；甘油单乙基醚；二甘醇；1，3，6-己三醇；2-甲基丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、环己烷二甲醇、聚合多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。在一些实施例中，多元醇可以是聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇、聚1，3-丙二醇。还可以使用聚酯多元醇。聚酯多元醇在本领域中是熟知的，并且典型地通过脂族二酸与脂族二醇的酯交换来产生。合适的脂族二酸可包括，例如，C₃至C₁₀二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。在一些实施例中，芳族和/或不饱和二酸也可以用于形成聚酯多元醇。虽然二酸是明确指定的，但通常使用二酸的酯或二卤化物以便形成所希望的聚酯多元醇。任何上述多元醇，尤其是二醇可以用于形成聚酯多元醇。还可以使用任何上述多元醇的组合。

在一个实施例中，所述聚氨酯分散体或聚合物乳液可以是直链的(无支链的)。在另一个实施例中，所述聚氨酯分散体或聚合物乳液可具有约1％至约10％、例如约1％至约7％、或约1％至约5％、或例如约2％至约4％的支化度。可以通过选择性地掺入和使用一种或多种支化剂(例如三羟甲基乙烷)来实现支化。

在另一个实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含环氧树脂。环氧树脂，也称为聚环氧化物，是一类反应性预聚物和含有环氧基团的聚合物。环氧树脂可以或者与自身通过催化均聚反应，或者与多种共反应物(包括多官能胺、酸(和酸酐)、苯酚、醇和硫醇)进行反应(交联)。这些共反应物通常被称为硬化剂或固化剂，并且所述交联反应通常被称为固化。聚环氧化物与自身或与多官能硬化剂的反应形成热固性聚合物，所述热固性聚合物通常具有高的机械特性、耐高温和耐化学性。可用于本文公开的组合物中的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂和缩水甘油基胺环氧树脂。这类环氧树脂可以商购获得或使用本领域中已知的方法制备。在一个实施例中，所述环氧体系由预分散的水性环氧树脂和水性固化剂组成。在另一个实施例中，所述环氧体系由纯液体环氧树脂和水性固化剂组成。在另一个实施例中，所述环氧体系由纯环氧树脂和预分散的水性环氧树脂与水性固化剂的混合物组成。

在另外的实施例中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含橡胶弹性体。在一个实施例中，所述橡胶弹性体可包括一种或多种具有如例如通过动态力学分析确定的低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的基于二烯的硫-可硫化弹性体。

在另一个实施例中，所述橡胶弹性体可以是任何合适的弹性体或弹性体的组合，例如像天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(通过水乳液或有机溶剂聚合制备)、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、丁基和卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、含氟弹性体、烃橡胶、聚丁二烯、硅酮橡胶、以及其组合。如本文所用，术语“氯丁橡胶”与聚氯丁二烯同义，是指通过氯丁二烯(包括硫改性的氯丁二烯)的聚合产生的合成橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化腈橡胶、聚丁二烯、或氯丁橡胶。在一个实施例中，所述橡胶组分包括天然橡胶。在一个实施例中，所述橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶。在一个实施例中，所述橡胶组分包括乙烯丙烯二烯单体橡胶。在一个实施例中，所述橡胶组分包括氢化丁腈橡胶。在一个实施例中，所述橡胶组分包括氯丁橡胶。在一个实施例中，所述橡胶组分包括硅酮橡胶。橡胶弹性体分散体可商购获得或通过本领域已知的方法(例如如在美国专利3281386 A中所公开的)制备。

在一些实施例中，所述橡胶弹性体可包含一种或多种填料，例如二氧化硅、炭黑或其混合物。任选地，所述橡胶弹性体可包含至少一种添加剂，例如抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增容剂、粘结剂、增粘剂、固化剂、促进剂、或其组合。

所述胶乳组合物中的聚合物分散体或聚合物乳液至少在一个维度可具有以下的平均粒度：约10至约2500nm，例如约40nm至约700nm、或约80nm至约400nm、或约40nm至约1000nm、或约80nm至约2000nm、或约80nm至约2500nm。可以通过本领域已知的方法确定粒度。

所述胶乳组合物中存在的所述多聚合物的量可以是任何有用的量，例如，基于多糖和聚合物固体的总重量，约0.5重量百分比(wt％)的聚合物固体至约90wt％的聚合物固体。在一些实施例中，基于所述多糖固体和所述聚合物的总重量，所述聚合物以聚合物分散体和聚合物乳液的形式以约0.5wt％聚合物固体至约5wt％聚合物固体，或约5wt％聚合物固体至约20wt％聚合物固体，为约5wt％的聚合物固体至约50wt％的聚合物固体，或约5wt％的聚合物固体至约75wt％的聚合物固体的量存在于胶乳组合物中。在一些实施例中，基于所述多糖固体和所述聚合物的总重量，所述聚合物可以约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、或90wt％的聚合物固体(或0.5wt％和90wt％之间的任何值)的量存在。

本文公开的所述胶乳组合物包含多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液，并且多糖颗粒和聚合物分散体或乳液二者都分散在水溶液中。在一个实施例中，所述水溶液是水。在另一个实施例中，所述水溶液进一步包含有机溶剂。所述有机溶剂可以与水混溶或与水不混溶。有用的有机溶剂可包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙醚、甘油醚、己烷、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜。在一个实施例中，所述水溶液进一步包含有机溶剂，并且所述有机溶剂是甲醇。在另一个实施例中，所述水溶液进一步包含有机溶剂，并且所述有机溶剂是四氢呋喃。在又另一个实施例中，所述水溶液进一步包含有机溶剂，并且所述有机溶剂是甲醇。

在一个实施例中，本文公开的所述胶乳组合物基本上不含淀粉、羟烷基淀粉或改性淀粉。在一个实施例中，所述胶乳组合物基本上不含纤维素或改性纤维素。如本文所用，短语“基本上不含”意指所述胶乳组合物含有小于1重量％的组分，或小于0.5重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％的组分。

本文公开的胶乳组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。有用的添加剂可包括添加剂，诸如分散剂、流变助剂、消泡剂、发泡剂、粘合促进剂、阻燃剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂、光学增亮剂、颜料、填料、防沉剂、聚结剂、湿润剂、缓冲剂、着色剂、粘度调节剂、防冻剂、表面活性剂、粘合剂、交联剂、防腐蚀剂、硬化剂、pH调节剂、盐、增稠剂、增塑剂、稳定剂、增量剂、消光剂或其组合。有用的颜料的实例包括二氧化钛、碳酸钙、硅藻土、云母、水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、氧化锌、硅酸铝、霞石正长岩及其混合物。

在一个实施例中，所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液，其中所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖并且所述聚合物分散体和聚合物乳液包含由乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物聚合的聚合物。在一个实施例中，所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液，其中所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖并且所述聚合物分散体和聚合物乳液包含聚氨酯。在另外的实施例中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述聚α-1，3-葡聚糖颗粒以约0.1重量百分比的多糖固体至约3重量百分比的多糖固体的量存在。

在一个实施例中，所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液，其中所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖并且所述聚合物分散体或乳液包含聚氨酯。在另外的实施例中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述聚α-1，3-葡聚糖颗粒以约5重量百分比的多糖固体至约35重量百分比的多糖固体的量存在。

在一个实施例中，所述胶乳组合物包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或乳液，其中所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖并且所述聚合物分散体或乳液包含聚氨酯。在另外的实施例中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述聚α-1，3-葡聚糖颗粒以约70重量百分比的多糖固体至约80重量百分比的多糖固体的量存在。

本文还公开了一种制备包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或乳液的胶乳组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供多糖颗粒；

b)提供聚合物分散体或乳液；

c)将所述多糖颗粒和所述聚合物分散体或乳液在水溶液中组合；和

d)通过使组合的颗粒经受高剪切分散来形成分散体。

所述多糖颗粒包含至少一种如上文所公开的多糖，并且可以以固体或以多糖颗粒在水溶液中的分散体的形式提供。所述聚合物包含如上文所公开的聚合物，并且可以以固体或以聚合物颗粒或聚合物乳液在水溶液中的分散体的形式提供。在一个实施例中，可以将所述多糖颗粒或多糖颗粒的分散体任选地与水溶液进料到混合器中，并且然后将聚合物分散体或聚合物乳液在充分混合下缓慢地添加到多糖颗粒中以提供所述多糖颗粒和所述聚合物在水溶液中良好的分散体，从而形成所述胶乳组合物。在另一个实施例中，可以将所述聚合物分散体或聚合物乳液进料到混合器中，并且然后将多糖颗粒或多糖颗粒的分散体在充分混合下缓慢添加到聚合物分散体或乳液中，以提供所述聚合物和所述多糖颗粒在水溶液中良好的分散体，从而形成所述胶乳组合物。可以通过使用本领域已知的方法使所述多糖颗粒和所述聚合物分散体或乳液经受高剪切分散来形成所述胶乳组合物。

本文公开的所述胶乳组合物可用于漆料配制品，包括底漆。底漆用作基材上要涂覆的的第一层，并在基材与后续的漆层或涂层之间提供粘附性。

在一个实施例中，如本文所公开的胶乳组合物可用于制备漆料。典型地，漆料还可包含其他常见的漆料添加剂，诸如颜料、增稠剂、分散剂、表面活性剂、防沉剂、杀生物剂/防腐剂、聚结剂、增塑剂、稳定剂、增粘剂、流平助剂、消泡剂、防结皮剂、增量剂、交联剂、腐蚀抑制剂和消光剂。示例性颜料包括二氧化钛、碳酸钙、硅藻土、云母、水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、氧化锌、硅酸铝、及其混合物。对于有色漆料，将所希望的着色剂添加到水性涂料组合物中。有用的着色剂的实例包括金属氧化物、合成有机颜料和炭黑。

可以使用本领域已知的技术制备包含如本文所公开的胶乳组合物的漆料。水性组合物典型地采用四个阶段来制备，其中第一阶段通常称为预稀(pre-thin)阶段。如本文所公开的胶乳组合物可以在预稀阶段中制备，并且如果需要与第二粘合剂、追水(chasewater)和消泡剂组合以形成预稀混合物。然后，可以将包含如本文所公开的胶乳组合物的预稀混合物继续通过研磨阶段、洗涤阶段和稀释(thindown)阶段以制备所述漆料。

本文公开的所述胶乳组合物还可用于胶粘剂、膜、涂料和粘合剂中。在这些应用中，所述胶乳组合物以干燥形式存在于胶粘剂、膜、涂料或粘合剂中。如本文所用，术语“呈干燥形式”是指包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液的胶乳组合物，其中至少一部分所述水溶液已被去除，例如通过水溶液的蒸发(即干燥)。在一个实施例中，所述呈干燥形式的胶乳组合物基本上不含最初存在的水溶液，例如，基于干燥前多糖固体、聚合物固体和水溶液的总重量，其含有小于约5％重量的水溶液。在另一个实施例中，基于干燥之前的多糖固体、聚合物固体和水溶液的总重量，所述呈干燥形式的胶乳组合物含有的水溶液比干燥之前少至少5重量百分比。例如，基于干燥之前的多糖固体、聚合物固体和水溶液的总重量，所述呈干燥形式的胶乳组合物可含有少至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、或100重量百分比(或5wt％与100wt％之间的任何值)的水溶液。将呈干燥形式的所述多糖颗粒和所述聚合物颗粒分散在去除水溶液时形成的固体膜、涂料或胶粘剂中。在一个实施例中，所述胶乳组合物的干燥形式进一步包含在于燥之前包含在胶乳组合物中的任何添加剂。可以在环境温度、低于环境温度的温度或高于环境温度的温度下进行至少一部分水溶液的去除(干燥)。可以在环境条件下、或在空气或气流下进行至少一部分水溶液的去除。

本文还公开了包含胶粘剂、膜、涂料或粘合剂的制品，所述制品包含如本文所公开的呈干燥形式的胶乳组合物。这类制品(在本文中也称为经涂覆制品)包括基材，所述基材具有至少一个表面，在所述表面上以基本上连续或不连续的方式布置涂料、胶粘剂、膜或粘合剂，这取决于所述经涂覆制品的所希望的最终用途。

在一个实施例中，所述制品包含纸、皮革、木材、金属、聚合物、纤维基材或建筑表面。“建筑表面”意指建筑物的外部或内部表面，包括但不限于住宅建筑物、商业建筑物、医疗建筑物、或教育或娱乐或运动场所。在一些实施例中，所述制品可包含多孔基材，诸如纸、纺织品或皮革。在一些实施例中，所述制品包含纸、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、纤维素基材、纺织品或皮革。在其他实施例中，所述制品可包含硬质材料，诸如木材、金属、砖石、干式墙、石膏或建筑表面。在另一个实施例中，所述制品可包含聚合物。在一个实施例中，所述制品可包含聚合物，诸如聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(PTT)、芳族聚酰胺、聚环硫乙烷(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯、聚丙烯、聚(环烯烃)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)和玻璃纸。在一个实施例中，所述制品包含聚合物，所述聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚酰胺或聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。

在一些实施例中，所述制品包含纤维基材，诸如织物或服装。在一个实施例中，经涂覆制品包括具有表面的纤维基材，其中所述表面在所述表面的至少一部分上包括包含呈干燥形式的如本文所公开的所述胶乳组合物的涂料。

纤维基材可包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织品、非织造物、纸、皮革和地毯。在一个实施例中，所述纤维基材是纤维、纱线、织物、纺织品或非织造物。这些纤维基材可以含有天然或合成纤维，包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维、聚脲氨酯、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或其共混物。“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。典型地，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基材包括例如水刺非织造物，诸如可从杜邦公司(DuPont)获得的

和纺粘-熔喷-纺粘非织造物。

在一个实施例中，将包含呈干燥形式的胶乳组合物的所述胶粘剂、涂料、膜、或粘合剂布置在基材的至少一个表面上的基本上连续的层中。在另一个实施例中，将所述胶粘剂、涂料、膜、或粘合剂布置在基材的多于一个表面上的基本上连续的层中。短语“基本上连续的层”意指施加到基材的至少一部分上的组合物的层，其中所述组合物的干燥层覆盖大于或等于99％的表面(已经将所述层施加在所述表面上)，并且具有小于1％的暴露基材表面的层中的空隙。大于或等于99％的表面(已经将所述层施加在所述表面上)排除所述层尚未被施加到其上的基材的任何区域。例如，可以将连续层施加到基材的仅仅一部分上，并且仍然被认为是所述层已被施加到其上的区域的连续层。

可以将胶粘剂、涂料、膜或粘合剂可以作为干燥的涂层存在于基材上，所述涂层的厚度为约0.1微米(μm)至约100μm、或约0.5μm至约80μm、或约0.5μm至约60μm、或约0.5μm至约40μm、或约1μm至约30μm、或约1μm至约20μm。可替代地，所述干燥涂层的厚度可为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100μm。如果需要，所述胶粘剂、膜、涂料、或粘合剂可具有大于100μm的厚度。

可以使用本领域已知的方法将包含分散在水溶液中的多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液的胶乳组合物(任选地含有一种或多种添加剂)施加到制品的基材上。在施加所述胶乳组合物之后，例如通过干燥去除至少一部分水溶液以提供包含呈干燥形式的所述胶乳组合物的胶粘剂、膜、涂料或粘合剂。施加方法包括气刀涂覆、杆涂、棒涂、线棒涂覆、喷涂、刷涂、铸涂、柔性刮刀涂覆、凹版涂覆、喷射施用器涂覆、短停留涂覆、滑动漏斗(slidehopper)涂覆、幕涂、柔性版涂覆、施胶机涂覆、逆转辊涂覆和转印辊涂覆。可以将所述胶乳组合物施加在所述基材的至少一部分上，例如在所述基材的单侧或两侧、单侧的一部分或平坦基材的两侧的一部分上。可以将涂料组合物的溶液一次施加到基材上或多次施加到基材上。

与具有可比较的厚度和类似组成(除了缺乏所述多糖颗粒)的膜、涂料、胶粘剂或粘合剂的特性相比，包含如本文所公开的呈干燥形式的胶乳组合物的膜、涂料(包括漆料)、胶粘剂或粘合剂可包含以下中的至少一种特性：

a)增加的硬度；

b)降低的粘性；

c)降低的光泽度(即提供哑光效果)；

d)增加的剪切强度(对于胶粘剂)；或

e)增加的不透明度

并且其中至少一种特性是使用相同的方法(例如使用本文实例中公开的方法)进行评估的。包含如本文所公开的呈干燥形式的胶乳组合物的膜或涂料可提供诸如增加的涂层硬度、改善的干燥时间、改善的抗褪色性、更少的起泡和改善的手感(即，较不发粘的手感)的益处。

本文公开的胶乳组合物、包含所述胶乳组合物的制品、以及方法的非限制性实例包括：

1.一种水性胶乳组合物，所述水性胶乳组合物包含多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液。

2.如实施例1所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒包含至少一种多糖，所述多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iii)由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)所述化合物具有约0.001至约3的所述第一基团的取代度；

iv)由结构2表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(i)n是至少6，

(ii)每个R独立地是H或酰基基团，并且

(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度；

v)由结构3表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度；

vi)由结构4表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度；

或其组合。

3.如实施例1或2所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒在至少一个维度上具有约20nm至约5000微米的平均粒度。

4.如实施例1、2或3所述的胶乳组合物，其中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述多糖颗粒以约0.01重量百分比的多糖固体至约75重量百分比的多糖固体的量存在。

5.如实施例1、2、3或4所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒包含聚α-1，3-葡聚糖。

6.如实施例1、2、3或4所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖。

7.如实施例1、2、3或4所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒包含由结构1表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)所述化合物具有约0.001至约3的所述第一基团的取代度。

8.如实施例1、2、3或4所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒包含由结构2表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(i)n是至少6，

(ii)每个R独立地是H或酰基基团，并且

(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

9.如实施例1、2、3或4所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒包含由结构3表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

10.如实施例1、2、3或4所述的胶乳组合物，其中，多糖颗粒包含由结构4表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(A)n是至少6，

(B)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团，并且

(C)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。

11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含由至少一种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合的聚合物；聚氨酯；环氧树脂；橡胶弹性体；或其组合。

12.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含由一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合的聚合物。

13.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的胶乳组合物，其中，所述一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或其混合物。

14.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的胶乳组合物，其中，所述一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体包括乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物。

15.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含聚氨酯。

16.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含环氧树脂。

17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含橡胶弹性体。

18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的胶乳组合物，其中，所述橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。

19.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含在至少一个维度上具有约10nm至约2500nm的平均粒度的颗粒。

20.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的胶乳组合物，其中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述聚合物分散体或聚合物乳液的所述聚合物以约0.5重量百分比的聚合物固体至约90重量百分比的聚合物固体的量存在。

21.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的胶乳组合物，所述胶乳组合物进一步包含有机溶剂。

22.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21所述的胶乳组合物，所述胶乳组合物进一步包含一种或多种添加剂。

23.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22所述的胶乳组合物，其中，所述添加剂是分散剂、流变助剂、消泡剂、发泡剂、粘合促进剂、阻燃剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂、光学增亮剂、颜料、填料、防沉剂、聚结剂、湿润剂、缓冲剂、着色剂、粘度调节剂、粘度调节剂、防冻剂、表面活性剂、粘合剂、交联剂、防腐蚀剂、硬化剂、pH调节剂、盐、增稠剂、增塑剂、稳定剂、增量剂、消光剂或其组合。

24.一种漆料配制品，所述漆料配制品包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、或23所述的胶乳组合物。

25.一种胶粘剂、膜、涂料或粘合剂，所述胶粘剂、膜、涂料或粘合剂包含呈干燥形式的如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23所述的胶乳组合物。

26.如实施例25所述的膜、涂料、胶粘剂或粘合剂，其中，所述膜、涂料、胶粘剂或粘合剂与具有可比较的厚度和类似组成(除了缺少所述多糖颗粒)的膜、涂料、胶粘剂或粘合剂的特性相比，包括以下中的至少一种特性：a)增加的硬度；b)降低的粘性；c)降低的光泽度；d)增加的剪切强度；或e)增加的不透明度，并且其中，所述至少一种特性是使用相同方法进行评估的。

27.一种制品，所述制品包含如实施例25或26所述的胶粘剂、膜、涂料或粘合剂。

28.如实施例27所述的制品，其中，所述制品是纸、皮革、木材、金属、聚合物、纤维基材或建筑表面。

29.一种制造胶乳组合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供多糖颗粒；b)提供聚合物分散体或聚合物乳液；c)将所述多糖颗粒和所述聚合物分散体或乳液在水溶液中组合；以及d)使步骤c)的所述组合经受高剪切分散。

30.如实施例29所述的方法，其中，所述胶乳组合物是如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、或23所述的胶乳组合物。

实例

除非另外指出，否则所有的材料按原样使用。

如本文所用，“Comp.Ex.”意指对比实例；“Ex.”意指实例；“g”意指克；“eq”意指当量；“rpm”意指转数/分钟；“min”意指分钟；“μm”意指微米；“cm”意指厘米；“kg”意指千克；“lb”意指磅。

在一些表中，聚α-1，3-葡聚糖被称为多糖，并缩写为PS。

聚α-1,3-葡聚糖的代表性制备

可以使用gtfJ酶制备来制备聚α-1，3-葡聚糖，如在以下项中描述的：美国专利号7,000,000；美国专利申请公开号2013/0244288，现为美国专利号9,080,195；以及美国专利申请公开号2013/0244287，现为美国专利号8,642,757(其全部通过引用以其全文并入本文)。

可以遵循以下项中公开的程序来合成聚α-1，3-葡聚糖聚合物，并且制备其湿饼：美国申请公开号2014/0179913，现为美国专利号9,139,718(例如，参见其中的实例12)，二者均通过引用以其全文并入本文。

可以使湿饼聚α-1，3-葡聚糖经受高剪切混合以形成胶体分散体，例如，如在公开专利申请WO 2016/126685中所公开的，所述专利申请通过引用以其全文并入本文。

材料

碳酸钙(Huber 3G)获自胡伯工程材料公司(Huber Engineered Materials)。非离子水性环氧分散体(Epirez^TM 7520-WD-52)，水可还原的多胺固化剂(Epikure^TM 8530-W-75)和叔碳酸(叔碳酸10，新癸酸)获自瀚森公司(Hexion)。所述环氧分散体是改性Epon^TM树脂1001固体环氧树脂的非离子水性分散体，其含有52％固体、约525g/eq的环氧当量、以及1000-6000cP的粘度。具有不同挥发性的甘油醚溶剂，Dowanol^TM DPM和Dowanol^TM DPnB购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。分散剂(

194N)和流变改性剂(

-7420ES和

H600VF)购自毕克化学助剂和仪器事业部(BYK Additivesand Instruments)。泡沫控制剂(Drewplus^TM L-475)和TiO₂(TiO₂ R706)分别购自亚什兰公司(Ashland Inc.)和科慕公司(The Chemours Company)。

实例1-5

聚α-1，3-葡聚糖/环氧树脂配制品

对比实例A

配制品

将表1所示量的水性环氧树脂、固化剂、消泡剂、流变改性剂和溶剂准确称量到容器中，并且然后将其置于带有考雷司铜铝合金刀片的转速为650rpm的高速分散器中。然后在混合的同时添加作为颜料和/或填料(TiO₂、CaCO₃和聚α-1，3-葡聚糖)的微粒材料和水(量在表1中示出)。一旦将所有成分组合，就将分散器的速度增加到3000rpm，并将混合物分散持续10min。

使用TiO₂和CaCO₃作为专有的微粒填料来配制对比实例A。实例1A和1B是通过用聚α-1，3-葡聚糖粉分别代替5％和10％的CaCO₃填料配制的，所述聚α-1，3-葡聚糖粉通过激光衍射技术(贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)LS13320)测量的平均粒度为200μm。在实例2A、2B和2C中，使用采用激光衍射技术测量的粒度为5μm的聚α-1，3-葡聚糖粉代替5％、10％和15％的CaCO₃。在每个实例中，水性环氧配制品的其余成分保持类似。

表1.干粉聚α-1，3-葡聚糖基环氧涂料的配制品表

表2示出了用于制备实例3、4A、4B、5A和5B的配制品的材料和量。所述量以克(以干重计)给出。通过将作为湿饼的聚α-1，3-葡聚糖直接分散在配制品中来制备实例3、4A和4B的配制品。在实例5A和5B中，使用高速分散器(3000rpm，5min)将所述湿饼聚α-1，3-葡聚糖预分散在水和叔碳酸中。然后将这种预分散的聚α-1，3-葡聚糖与其余成分混合，以代替4.4％的CaCO₃。尽管使用慢速混合方法将预分散的聚α-1，3-葡聚糖与实例5A的其余涂料配制品共混，但仍使用高速混合来制备实例5B的配制品。

表2.湿聚α-1，3-葡聚糖基水性环氧涂料的配制品表

使用鸟型棒(bird bar)将制备的配制品涂覆在金属板(钢板)上，以提供3密耳的湿厚度。

测试方法：

在施加之前，对配制的涂料进行粘度和细度(grind)测量。在钢板上施加涂料后进行其他测试。在表3中，所述多糖以“干”粉形式使用，并且在表中使用形式“湿”多糖(使用湿饼、胶体分散体(CDHV))

用于不透明度测量的漆料施加

使用鸟型棒在Leneta型号2C不透明度图表上以3密耳湿膜厚度施加配制的漆料(表1和表2中给出的配制品)，并使其干燥过夜。然后使用X-Rite RM200QC在图表的白色部分上方测量颜色。

颜色

在下拉图表的白色部分上方读取颜色L*a*b*，并且与标准的总色差(ΔE)计算如下：

不透明度(对比度)

在图表的白色和黑色部分上方测量经涂覆表面的L值。然后通过取图表黑色部分上方的L值并将其除以图表白色部分上方的L值来测量不透明度。较大的数字等同于更好的不透明度或遮盖力。

光泽度

使用三光泽度光泽计(20度、60度和85度)测量光泽度。

物理特性：

细度

根据ASTM D-1210，使用研磨细度计测量研磨细度。在该方法中，使用刮刀将放置在所述计顶部处的漆料刮下，并使用赫格曼(Hegman)标度报告细度。

粘度

在室温下，在具有适当的轴的布氏粘度计(Brookfield Viscometer)上读取配制品的粘度。在0.5、1、2.5、5、10、20、50和100rpm下取粘度读数，以评估在低剪切和高剪切下的流变轮廓。然后，使用RPM特定轴系数乘以粘度计测量值来计算粘度。

划格粘附性

横切粘附性测试旨在评估涂料在金属基材上的粘附强度。根据ASTM D3359，将经涂覆金属板上的膜切成正方形图案。然后将压敏胶带施用在切口上并拉脱。然后通过胶带拉脱多少涂膜/漆料进行评估。标度是0B至5B，其中0B的拉脱面积超过65％，并且5B没有剥离或去除。

拉脱粘附性

在该测试中，将涂漆的表面轻轻打磨以提供良好的粘附性。使用环氧胶将Dollies粘附在打磨的漆料表面上并使之固化24小时。使用

拉脱粘附性测试仪测量使用液压将指定测试直径的涂料从其基材上拉离所需的力，并以磅/平方英寸(PSI)计报告。

心轴弯曲

放置经涂覆测试面板，其中未涂覆的一侧在选定的心轴的上方并与所述选定的心轴接触，并悬垂至少两英寸，并确保存在使面板的另一端通过相邻的心轴的间隙。然后通过使用手指的稳定压力，在大约一秒内将面板围绕心轴弯曲了约180度。然后移除经涂覆的面板，并立即检查肉眼可见的涂层的开裂。记录没有开裂发生的最小直径。

硬度

与涂漆的面板表面成45°角固定的硬度铅笔在面板表面上平移。然后将硬度报告为不割破膜的最硬的铅笔。此处使用的铅笔的硬度范围是9B(最软)至9H(最硬)。

反向冲击

将涂料完全固化的经涂覆测试样本面板倒置(经涂覆的一例向下)放置，并且重量从特定高度落下，这对PSI产生了冲击。在连续的试验中提高高度，直到涂料掉落(fail)。当涂层开裂或失去粘附性时记录失败。

盐雾测试(Salt spray)(抗腐蚀性)

使用标准盐雾测试室在室温度为35℃下(ASTM-B-117)进行盐雾测试。然后通过在划痕处的腐蚀、穿过划痕的生锈和从所述划痕的蠕变来评估抗腐蚀性。

QUV(暴露于紫外(UV)光)

使用UVA灯在标准QUV中进行加速风化。将经涂覆的样本在60℃的UV下暴露4h，并且在50℃的风化循环下冷凝4h。在暴露测试过程中重复此循环。在不同的时间点测量光学特性(即颜色和光泽度)，并将样品返回暴露柜。

结果在表3和表4中示出。

表3.干多糖基水性环氧涂料配制品的特性

表4.湿多糖配制的水性环氧涂料的特性

根据表3和表4中报告的结果得出以下结论。

1.分散体

·使用高速分散叶片可将所述5μm的干多糖粉相当容易地(赫格曼4)直接分散到水基体系中，浓度最高达15％(以总固体计)。所述200μm的干聚α-1，3-葡聚糖粉没有很好地分散到水基环氧体系中。

·所述标准的湿饼聚α-1，3-葡聚糖很难直接分散到水基体系中(赫格曼2)；然而，以CDHV(高表面积聚α-1，3-葡聚糖)分散的湿饼展现出优异的分散性(赫格曼3.5)。所述优异的分散性归因于CDHV多糖的高表面积和良好的剥落。此外，所述CDHV导致配制品的独特的粘度发展，并且基于总固体浓度，仅2.5％的负载量提供良好的特性。

·用搅拌器或高速分散叶片将湿饼预分散在水中(微酸性)不会改变赫格曼细度计的测量值。然而，由于预分散导致凝胶状分散，整体流变性已经显著改变。观察到的预分散材料的粘度建立与这种形态变化一致。

·发现分散体在至少4周的持续时间内是稳定的。

2.配制品的粘度

·所述多糖配制的水性环氧涂料的粘度行为展现出绝对的稀释作用，这对于刷涂、辊涂和喷涂应用可能是有利的。

·所述多糖材料的增稠力在小负载浓度下似乎相当显著。这是希望的，因为允许用多糖降低或代替粘度/流变改性剂。这是因为涂料应用中常用的流变改性剂是通过非绿色工艺从石油资源衍生的，并且它们中的一些成本也可能很高。

·总之，似乎所述多糖材料可以以相对较低的浓度用作水性环氧配制品中的唯一的流变改性剂(增稠剂)。预期这样的改性剂在使用常规喷涂或刷涂方法的施用过程中作为涂料将导致减少的松垂、飞溅和降低的流平。此外，所述多糖的这类流变性能可以很好地转化为其他建筑水基涂料配制品。

3.物理特性

·在干膜中的干或湿饼形式的聚α-1，3-葡聚糖不会降低涂料在各种测试浓度(最高达15％总固体)下的物理性能。这些观察结果适用于粘附性、硬度、柔韧性和抗冲击性测试。

4.光学特性性能

·在20度、60度和85度的光泽度研究清楚地示出，以干或湿形式使用多糖会导致涂料光泽度损失(外观更加哑光)。这在重视哑光效果的应用中可能是有益的。

·L*从94.3(对比实例A)变为97(高速分散的湿饼，实例5B)表示白度显著增加。此外，不透明度从82.5(对比实例A)变为96.1(实例5B)表示遮盖力的显著变化。总之，表3和表4中表示的光学特性结果清楚地表明，用聚α-1，3-葡聚糖代替CaCO₃会导致光学特性的整体改善。

·从改善的白度观察到，呈粉末或湿胶体分散体形式(实例1A、1B、2A、2B和2C)的聚α-1，3-葡聚糖的掺入改善了着色强度。这清楚地示出，多糖的掺入将使得TiO₂负载量减少同时保持相同的颜色。

·UV暴露数据(图1、2、3和4)证明，配制品中包含聚α-1，3-葡聚糖似乎可以保护涂料免受黄化和显色，同时保持白度。预分散的湿饼(实例5B)示出最大的保护作用。

6.腐蚀性能

·根据ASTM ASTM B 117进行的腐蚀进展研究的目视检查示出，在不存在腐蚀抑制剂的情况下，在水性环氧配制品中使用未改性的聚α-1，3-葡聚糖会降低膜的抗腐蚀性。

·通过使用腐蚀抑制剂或对聚α-1，3-葡聚糖进行改性以增加其疏水性可能缓解不良的腐蚀性能。

实例6-9

对比实例B、C、D和E

制备并评估了木材胶粘剂配制品。TiteBond-II和TiteBond-III胶粘剂购自家得宝公司(Home Depot)。

-323和

-EP-6300样品获自瓦克化学公司(Wacker Chemical Company)。选择这些样品是因为它们在木材粘合应用中使用。

-323是聚(乙烯醇)稳定的乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物分散体。

-EP-6300是羧化的VAE共聚物分散体。Titebond II是交联聚乙酸乙烯基酯。所述胶乳胶粘剂的固体含量由供应商报告，并通过重量分析法进行验证，所述方法是将样品在100℃的烘箱中干燥2小时。

323、

EP-6300、Titebond II和Titebond III的对应固体含量为55％、63％、48％和52％。

对于这些实例，将所述α-1，3-葡聚糖干燥并研磨至约9微米的d50。

将干聚α-1，3-葡聚糖粉添加到所述胶乳样品中，并使用高剪切混合器和考雷司铜铝合金叶片以1600RPM旋转混合。根据需要，将另外的水添加到样品中以保持总固体％与对应的无葡聚糖参考胶乳中的相同。具体地，所有具有

323的配制品均保持55％的固体，所有具有

EP-6300的配制品均保持63％的固体，所有具有Titebond II的配制品均保持48％的固体，以及所有具有Titebond III的配制品均保持52％的固体。将样品混合5分钟，并且用金属抹刀检查以确保没有结块。

使用以下概述的ASTM D-905标准测试来制作和测试胶粘剂样品：

1)清晰、直纹、3/4英寸(1.9em)厚的硬枫木(糖槭(Acer saccharum))板购自当地木材商店。在购买之前，先对木板进行称重和测量，以试图找到密度足够且类似的木板。将购买的木板撕成5.5英寸(14cm)宽，并切成32英寸(81.3cm)长。板的表面经过规划，以确保板新鲜、表面光滑且厚度均匀。

2)将板调节(conditioned)两周(目标为水分含量为8％-9％)。

3)通过将两个测量为5.5英寸(14cm)宽×32英寸(81.3cm)长的3/4英寸(1.9cm)厚的板胶合在一起来制造坯料。施加胶粘剂，并用干墙刀手动铺开。测量施加到每个板上的胶粘剂的量。

4)在450吨、34英寸(86.4cm)×34英寸(86.4cm)的PLC控制的迪芬巴赫公司(Dieffenbacher)液压机中对坯料进行压制。一次压制四个坯料，一个在另一个上方，持续90分钟。

5)将粘附的坯料从压机中取出，并在70°F/50％相对湿度(RH)下调节7天。

6)如在ASTM D-905方法中描述的，将每个坯料切成20个块状剪切样本。

还使用APA测试方法D-4对样品进行测试，所述方法使用水分循环来加速粘结退化。

表5总结了在实例6-9和对比实例B、C、D和E中制备的坯料，包括应用于每个坯料的配制品的量。对比实例不含有任何聚α-1，3-葡聚糖。表中将聚α-1，3-葡聚糖称为“多糖”。

表5.配制品组合物

实例	配制品组合物	配制品施用量(g)
			对比实例B	Vinnapas 323	48.3
6A	Vinnapas 323+10％多糖	48.5
			6B	Vinnapas 323+20％多糖	49.4
对比实例C	Vinnapas EP-6300	44.9
			7	Vinnapas EP-6300+10％多糖	60.7
对比实例D	Titebond II	46.4
			8A	Titebond II+10％多糖	47.4
8B	Titebond II+20％多糖	57.6
			对比实例E	Titebond III	53.0
9	Titebond III+10％多糖	46.3

记录每个木材坯料的平均最大剪切应力；将数据绘制在图5中，并示在下表6中示出。

表6.平均最大剪切应力

Vinnapas样品(实例6A、6B和7)平均具有比Titebond样品(实例8A、8B和9)更低的最大剪切应力。

添加聚α-1，3-葡聚糖显著提高了Vinnapas树脂的强度。在Vinnapas 323中添加10％的聚α-1，3-葡聚糖时，平均最大剪切应力增加53％，而添加20％的聚α-1，3-葡聚糖则增加42％。但是，当添加多糖时，含

的样品在D4平均最大剪切应力上没有示出显著差异。

在Titebond样品中添加聚α-1，3-葡聚糖的效果与在Vinnapas样品添加聚α-1，3-葡聚糖的效果不同。在Titebond III树脂中添加10％的聚α-1，3-葡聚糖可将平均最大剪切应力降低13％。在Titebond II树脂中添加10％的聚α-1，3-葡聚糖没有示出显著差异，但是添加20％的聚α-1，3-葡聚糖时，Titebond树脂的平均最大剪切应力降低了17％。

水分循环后记录每个样品的平均最大剪切应力，并将数据绘制在图6中。Vinnapas样品(实例6A、6B和7)平均具有比Titebond样品(实例8A、8B和9)更低的最大剪切应力。

当添加聚α-1，3-葡聚糖时，Vinnapas样品的平均最大剪切应力上没有示出显著差异。当将聚α-1，3-葡聚糖添加到Titebond树脂中时，平均最大剪切应力显著降低。对于Titebond II样品(实例8A和8B)，在添加10％和20％的聚α-1，3-葡聚糖的情况下，平均最大剪切应力分别降低了79％和94％。

实例10

对于实例10，将所述α-1，3-葡聚糖干燥并研磨至约9微米的d50。在配制成聚氨酯预聚物之前，将干燥的聚α-1，3-葡聚糖粉在60℃的温度下在烤箱中进一步干燥3天。

在该实例中使用的异氰酸酯是获自科思创北美公司(Covestro North America，LLC)的Mondur-MLQ。在该实例中使用的多元醇是获自亨斯迈公司(Huntsman)的JeffolPPG-2000。在该实例中使用的催化剂是获自亨斯迈公司的Jeffcat DMDLC。

为了制造所述预聚物，将300克的Mondur MLQ添加到包含在受控加热套中的反应容器中。在整个反应过程中使用干燥的氮气。在Mondur MLQ加热和搅拌的同时，将100克Jeffol PPG-2000缓慢添加到所述反应容器中。当添加所有PPG-2000后，添加100克干燥的9微米聚α-1，3-葡聚糖。将混合物连续搅拌2小时，并且将温度保持在85℃-100℃之间。2小时后，将所述聚氨酯预聚物冷却至70℃，并添加2.5克的Jeffcat DMDLC，并且将所述预聚物再另外搅拌30分钟。

使用ASTM D905和APA测试方法D-4测试了含有聚α-1，3-葡聚糖(实例10)的聚氨酯预聚物。使用与参考样品相同的方法(对比实例F)还对大猩猩胶(Gorilla glue)进行了测试；对于对比实例F，大猩猩胶中没有添加聚α-1，3-葡聚糖。

每种粘合剂体系的平均最大剪切应力在下表7中示出。使用Holm多重比较方法的ANOVA分析示出，根据ASTM D905或APA D-4测量的平均最大剪切应力没有显著差异。

表7.剪切应力结果

实例11-14

含聚α-1，3-葡聚糖的VAE无泽漆料配制品

在实例11-14中，将聚α-1，3-葡聚糖湿饼聚合物掺入55％PVC VAE无泽建筑漆料配制品中，同时减少TiO₂的量。按重量计，每减少45.4kg(100 1b)的TiO₂，就在其位置上添加约32.2kg(71 1b)的聚α-1，3-葡聚糖湿饼。

所述配制品的组成在表8中示出，成分按添加顺序列出。为了制造所述漆料配制品，将初始水和AMP-

(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，获得自安格斯公司(Angus))添加到混合罐中，并以慢速搅拌。然后添加约40％固体的α-1，3-葡聚糖湿饼，并在分散器上缓慢增加速度。混合5分钟后，添加Natrosol^TM 330增稠剂(亚什兰公司)并使其溶解。5分钟后，一次添加剩余的添加剂和颜料(

226、

CO-630(苏威公司(Solvay))、

022(毕克公司(BYK))、TiO₂(科慕公司)、

G325(碳酸钙，获得自胡伯公司(Huber))。将分散器速度提高至2800-3000rpm，并使配制品混合10分钟。然后缓慢降低速度，并添加

树脂(乙酸乙烯酯乙烯共聚物乳液，塞拉尼斯公司(Celanese))。最后，缓慢添加丙二醇(伊士曼公司(Eastman))，Texanol^TM(酯醇，伊士曼公司)和剩余的水，并将配制品另外混合5分钟。

表8.VAE无泽漆料配制品

*量以kg/1000升计

在施用之前，对配制的漆料进行粘度测量。在拉伸涂层上进行光学和物理测量。

在室温下，在具有适当的轴的布氏粘度计(Brookfield Viscometer)上读取配制品的粘度。在0.5、1、2.5、5、10、20、50和100rpm下取粘度读数，以评估在低剪切和高剪切下的流变轮廓。然后，使用RPM特定轴系数乘以粘度计测量值来计算粘度。剪切粘度结果在图7中示出。

α-1，3-葡聚糖湿饼显著提高了漆料的粘度，但也增加了剪切稀化。对粘度的影响赋予了漆料配制品有利的流变性。

使用鸟型棒在钢板上制备漆料配制品的膜。膜的湿厚度为3密耳。使用以下总结的方法测试了这些膜的光学特性。

1.用于不透明度测量的漆料施加

使用鸟型棒在Leneta型号2C不透明度图表上，以3密耳湿膜厚度施加配制的漆料(表8中给出的配制品)，并使其干燥过夜。然后使用X-Rite RM200QC在图表的白色部分上方测量颜色。

2.颜色

3.不透明度(对比度)

4.光泽度

使用三光泽度光泽计(20度、60度和85度)测量光泽度。

5.着色强度

以每100加仑(378.5L)的漆料1磅(0.45kg)的比率，将Colortrend 888系列酞菁蓝色浆添加到表8中给出的每种配制品中。使用3密耳的鸟型棒拉伸膜，并使其干燥过夜。如上所参考的，读取L*、a*和b*并计算ΔE。较高的L*值表明所述漆料越白。

6.擦洗测试

使用改良的ASTM-D-2486方法B测量擦洗。使用3密耳的鸟型棒拉伸膜。将比较的两种配制品并排绘制在同一张工作表上。使用Gardener擦洗磨损测试仪来测量一定次数循环的抗擦洗性。然后目视比较膜擦伤。

每种配制品的光学特性的总结在表9中进行了描述。在TiO₂减少多达23％时，在配制品中有α-1，3-葡聚糖湿饼的情况下，白度(L*)没有降低且不透明度(Y)增加。

表9.配制的VAE无泽漆料的光学特性

	对比实例G	实例11	实例12	实例13	实例14
						TiO<sub>2</sub>减少％	0	6％	11％	17％	23％
20度的光泽度	1.2	1.1	1.1	1.1	1.1
						60度的光泽度	2.7	2.5	2.3	2.2	2.1
85度的光泽度	1.3	1.2	1.1	1	1
						L*	96.2	96.2	96.2	96	96
a*	-0.7	-0.6	-0.6	-0.6	-0.6
						b*	1.1	1.1	1.1	1.2	1.2
不透明度(Y)	92.1	93.5	92.9	92.6	92.4

着色强度是在着色漆料的颜色中添加多少白度和亮度的量度。当掺入α-1，3-葡聚糖时，着色强度与参考值(最多TiO₂减少17％)相比基本没有变化。TiO₂减少23％时，L*值有些降低。表10示出了配制的VAE无泽漆料的着色强度数据。

表10.配制的VAE无泽漆料的着色强度数据

实例	对比实例G	实例11	实例12	实例13	实例14
						L*	78.3	78.4	78.3	78.2	77.9
A*	-13.1	-13.1	-13.1	-13.2	-13.3
						B*	-23.4	-23.3	-23.3	-23.2	-23.3
ΔE	0	0.1	0.1	0.2	0.5

与参考样品相比，随着TiO₂负载量的减少和α-1，3-葡聚糖负载量的增加，抗擦洗性降低。抗擦洗性可以通过改变PVC并调整配方来优化。

TiO₂可以以0.71的比率用α-1，3-葡聚糖以很大的百分比代替，而不降低所述配制的漆料的不透明度、白度或着色强度。α-1，3-葡聚糖的密度低于TiO₂，因此在等量体积下，漆料的重量也更轻。随着TiO₂含量的减少和α-1，3-葡聚糖含量的增加，所述漆料配制品的抗擦洗性有所降低。据信可以调整配方以使抗擦洗性的降低最小化。

Claims

1.一种水性胶乳组合物，所述水性胶乳组合物包含：

多糖颗粒和聚合物分散体或聚合物乳液；

其中所述多糖颗粒包含至少一种多糖，所述多糖包含：

i) 聚α-1,3-葡聚糖；

ii) 聚α-1,3-1,6-葡聚糖；

iii) 由结构1表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物：

，

结构1

其中

(A) n是至少6；

(B) 每个R独立地是H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含2至6个碳原子的链；并且

(C) 所述化合物具有0.001至3的所述第一基团的取代度；

iv) 由结构2表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物：

，

结构2

其中

(i) n是至少6，

(ii) 每个R独立地是H或酰基基团，并且

(iii) 所述化合物具有0.001至3.0的取代度；

v) 由结构3表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物：

，

结构3

其中

(A) n是至少6，

(B) 每个R独立地是H或有机基团，并且

(C) 所述化合物具有0.001至3.0的取代度；

vi) 由结构4表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物：

，

结构4

其中

(A) n是至少6，

(B) 每个R独立地是H或带正电荷的有机基团，并且

(C) 所述化合物具有0.001至3.0的取代度；

或其组合。

2.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒在至少一个维度上具有20 nm至5000微米的平均粒度。

3.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述多糖颗粒以0.01重量百分比的多糖固体至75重量百分比的多糖固体的量存在。

4.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述多糖颗粒包含聚α-1,3-葡聚糖。

5.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含由至少一种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合的聚合物；聚氨酯；环氧树脂；橡胶弹性体；或其组合。

6.如权利要求5所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含由至少一种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合的聚合物，并且所述单体包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或其混合物。

7.如权利要求5所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含聚氨酯或环氧树脂。

8.如权利要求5所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含橡胶弹性体，并且所述橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯或氯丁橡胶。

9.如权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述聚合物分散体或聚合物乳液包含在至少一个维度上具有10 nm至2500 nm的平均粒度的颗粒。

10.如权利要求5所述的胶乳组合物，其中，基于多糖和聚合物固体的总重量，所述聚合物分散体或聚合物乳液的所述聚合物以0.5重量百分比的聚合物固体至90重量百分比的聚合物固体的量存在。

11.如权利要求1所述的胶乳组合物，所述胶乳组合物进一步包含一种或多种添加剂，其中，所述添加剂是分散剂、流变助剂、消泡剂、发泡剂、粘合促进剂、阻燃剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂、光学增亮剂、颜料、填料、防沉剂、聚结剂、湿润剂、缓冲剂、着色剂、粘度调节剂、防冻剂、表面活性剂、粘合剂、交联剂、防腐蚀剂、硬化剂、pH调节剂、盐、增稠剂、增塑剂、稳定剂、增量剂、消光剂或其组合。

12.一种漆料配制品，所述漆料配制品包含如权利要求1所述的胶乳组合物。

13.一种胶粘剂、膜、涂料或粘合剂，所述胶粘剂、膜、涂料或粘合剂包含呈干燥形式的如权利要求1所述的胶乳组合物。

14.一种制品，所述制品包含如权利要求13所述的胶粘剂、膜、涂料或粘合剂。

15.如权利要求14所述的制品，其中，所述制品是皮革、木材、金属、聚合物、或纤维基材。

16.如权利要求14所述的制品，其中，所述制品是纸。

17.如权利要求14所述的制品，其中，所述制品是建筑表面。