CN111051371A - 拉伸性耐擦伤性涂布用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供具有拉伸性和优异的耐擦伤性，并且呈现透明外观的硬涂层的形成材料。解决手段是固化性组合物、和具备由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜，上述固化性组合物包含：(a)多官能单体100质量份，上述多官能单体是活性能量射线固化性内酯改性多官能单体；(b)全氟聚醚0.1～10质量份，上述全氟聚醚是在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚，其中，上述全氟聚醚不是在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚；以及(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。

Description

拉伸性耐擦伤性涂布用固化性组合物

技术领域

本发明涉及作为适用于触摸面板显示器、液晶显示器等各种显示元件等的表面的硬涂层的形成材料而有用的固化性组合物。详细而言，涉及能够形成具有拉伸性和优异的耐擦伤性，并且呈现透明外观的硬涂层的固化性组合物。

背景技术

在便携电话机、平板型计算机等便携信息终端设备、笔记本型个人电脑、家电制品、汽车内外装部件等中多使用树脂成型品。为了提高这些树脂成型品的设计性，通常，在将树脂成型后对其表面通过印刷等施加装饰。近年来，作为对上述树脂成型品的立体表面的装饰方法，研究了使用在膜的一个面设置了硬涂层，在另一个面设置了印刷层、粘着层的装饰膜，将这些装饰膜经由粘着层而对树脂成型品粘贴的方法。

作为上述装饰膜的要求特性，第1，需要成型性。即，需要即使被拉伸也不对硬涂层引入裂缝等的、可以追随于立体表面的拉伸性。第2，需要耐擦伤性。上述装饰膜的硬涂层在对树脂成型品粘贴了的状态下位于最表面，担负其表面保护的作用。

一般而言，为了对硬涂层赋予耐擦伤性，采用下述方法：例如，通过形成高度的交联结构、即形成分子运动性低的交联结构，从而提高表面硬度，给予对外力的抵抗性。作为这些硬涂层形成材料，现在，最多使用通过自由基进行3维交联的多官能丙烯酸酯系材料。然而，多官能丙烯酸酯系材料由于其高交联密度，因此完全不具有拉伸性。

另一方面，为了对硬涂层赋予拉伸性，采用下述方法：例如，使用具有1,000～10,000左右的分子量的、丙烯酸酯基密度被调整了的多官能丙烯酸酯系低聚物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物。这些多官能丙烯酸酯系低聚物在分子结构内具有交联部位和拉伸部位，通过拉伸部位的分子运动性，能够表现适度的拉伸性。然而，交联密度降低，耐擦伤性差。

这样，硬涂层的拉伸性与耐擦伤性具有抵换关系，使两者的特性兼有成为以往的课题。

另外，对于以便携电话机为代表的便携信息终端设备，通过人用手拿着并用手指接触来进行操作。因此，每次用手拿着都在壳体附着指纹，发生损害其外观这样的问题。指纹中包含来源于汗的水分和来源于皮脂的油分，为了使它们都不易附着，强烈期望对壳体表面的硬涂层赋予疏水性和疏油性。

从这样的观点考虑，期望在便携信息终端设备的壳体表面，具有对指纹等的防污性。然而，初期的防污性即使达到很高水平，由于人每天用手接触，因此在使用中其功能降低的情况多。因此，使用过程中的防污性的耐久性是课题。

以往，作为对硬涂层表面赋予防污性的方法，使用了在形成硬涂层的涂布液中少量添加氟系表面改性剂的方法。添加的氟系化合物通过其低表面能而偏析在硬涂层的表面，赋予疏水性和疏油性。作为氟系化合物，从疏水性、疏油性的观点考虑，使用了被称为具有聚(氧全氟亚烷基)链的全氟聚醚的具有1,000～5,000左右的数均分子量的低聚物。然而，全氟聚醚由于具有高氟浓度，因此通常，在形成硬涂层的涂布液所使用的有机溶剂中难以溶解。此外，在所形成的硬涂层中发生凝集。

为了对这样的全氟聚醚赋予在有机溶剂中的溶解性和在硬涂层中的分散性，使用了对全氟聚醚加成有机部位的方法。进一步，为了赋予耐擦伤性，使用了使以(甲基)丙烯酸酯基为代表的活性能量射线固化性部位结合的方法。

迄今为止，作为具有耐擦伤性的防污性硬涂层，公开了作为对硬涂层表面赋予防污性的成分，使用了在聚(氧全氟亚烷基)链的两末端经由聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯键而具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为表面改性剂的技术(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/163479号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，即使以对表现拉伸性的硬涂层赋予耐擦伤性作为目的，尝试在多官能丙烯酸酯系低聚物等中添加专利文献1的表面改性剂，由于这些低聚物的高分子量和疏水性，因此具有相容性差，作为其固化物的硬涂层白浊这样的课题。

用于解决课题的方法

本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端，不经由聚(氧亚烷基)基，而经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚在包含内酯改性多官能单体的形成硬涂层的涂布液中的溶解性、和在硬涂层中的分散性优异，此外包含该全氟聚醚和内酯改性多官能单体的固化性组合物能够形成具有拉伸性和优异的耐擦伤性，并且呈现透明外观的硬涂层，从而完成了本发明。

即本发明中，作为第1观点，涉及一种固化性组合物，其包含：

(a)多官能单体100质量份，上述多官能单体是活性能量射线固化性内酯改性多官能单体，

(b)全氟聚醚0.1～10质量份，上述全氟聚醚是在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，上述全氟聚醚不是在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚。)；以及

(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。

作为第2观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，上述(b)全氟聚醚的两末端分别具有至少2个活性能量射线聚合性基。

作为第3观点，涉及第2观点所述的固化性组合物，上述(b)全氟聚醚的两末端分别具有至少3个活性能量射线聚合性基。

作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的固化性组合物，上述聚(氧全氟亚烷基)基为具有-[OCF₂]-和-[OCF₂CF₂]-作为重复单元的基团。

作为第5观点，涉及第4观点所述的固化性组合物，上述(b)全氟聚醚具有式[1]所示的结构部分。

(式中，n为重复单元-[OCF₂CF₂]-的数量与重复单元-[OCF₂]-的数量的总数，且表示5～30的整数。)

作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的固化性组合物，上述(a)多官能单体包含选自内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1者。

作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的固化性组合物，上述(a)多官能单体为ε-己内酯改性多官能单体。

作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的固化性组合物，其还包含(d)溶剂。

作为第9观点，涉及一种固化膜，其是由第1观点～第8观点中任一项所述的固化性组合物得到的。

作为第10观点，涉及一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层由第9观点所述的固化膜构成。

作为第11观点，涉及一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过下述方法形成的，上述方法包含下述工序：将第1观点～第8观点中任一项所述的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及对该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。

作为第12观点，涉及第10观点或第11观点所述的硬涂膜，上述硬涂层的膜厚为1～10μm。

作为第13观点，涉及一种全氟聚醚化合物，是在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少3个活性能量射线聚合性基的全氟聚醚化合物(其中，上述全氟聚醚化合物不是在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚化合物。)。

作为第14观点，涉及第13观点所述的全氟聚醚化合物，上述聚(氧全氟亚烷基)基为具有-[OCF₂]-和-[OCF₂CF₂]-作为重复单元的基团。

作为第15观点，涉及第14观点所述的全氟聚醚化合物，其具有式[1]所示的结构部分。

(式中，n为重复单元-[OCF₂CF₂]-的数量与重复单元-[OCF₂]-的数量的总数，且表示5～30的整数。)

作为第16观点，涉及一种表面改性剂，其包含第13观点～第15观点中任一项所述的全氟聚醚化合物。

作为第17观点，涉及第13观点～第15观点中任一项所述的全氟聚醚化合物的、用于表面改性的应用。

发明的效果

根据本发明，可以提供对于即使在厚度1～10μm左右的薄膜中也具有优异的耐擦伤性，外观也优异并且具有拉伸性的固化膜和硬涂层的形成有用的固化性组合物。

此外，根据本发明，可以提供由上述固化性组合物得到的固化膜或由其形成的硬涂层被赋予到表面的硬涂膜，可以提供耐擦伤性和外观优异并且具有拉伸性的硬涂膜。

具体实施方式

＜固化性组合物＞

本发明的固化性组合物，详细而言，涉及一种固化性组合物，其包含：

(a)多官能单体100质量份，上述多官能单体是活性能量射线固化性内酯改性多官能单体，

(b)全氟聚醚0.1～10质量份，上述全氟聚醚是在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，上述全氟聚醚不是在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚。)；以及

(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。

以下，首先对上述(a)～(c)的各成分进行说明。

[(a)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体]

所谓活性能量射线固化性内酯改性多官能单体，是指通过照射紫外线等活性能量射线而进行聚合反应，进行固化的被内酯改性了的多官能单体。

在本发明的固化性组合物中作为优选的(a)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体，为选自内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。

另外，在本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为上述内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，被γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯改性了的(即，使内酯进行开环加成或开环加聚)多元醇或多硫醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为该多元醇，可举出例如，三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、双酚A、乙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、乙氧基化甘油、乙氧基化双酚A、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、1,3-金刚烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、新戊二醇、二氧杂环己烷二醇、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等。

此外，作为该硫醇，可举出双(2-巯基乙基)硫醚、双(4-巯基苯基)硫醚等。

作为这样的内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、内酯改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、内酯改性2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、内酯改性2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、内酯改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、内酯改性9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、内酯改性双[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基]硫醚、内酯改性双[4-(甲基)丙烯酰基硫苯基]硫醚等。

其中，作为进行改性的内酯，优选为ε-己内酯，优选为例如，上述内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的内酯为ε-己内酯的化合物。

作为更优选的内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，ε-己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是在1分子内具有多个(甲基)丙烯酰基，具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)、和例如γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯的开环结构的化合物。

例如作为上述内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出通过多官能异氰酸酯与被内酯改性了的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而获得的物质、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与被内酯改性了的多元醇的反应而获得的物质等，但在本发明中能够使用的内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅仅限定于这样的例示。

另外作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。

此外作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。

而且作为上述多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。

在本发明中，作为上述(a)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体，可以将选自上述内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种单独使用、或组合使用二种以上。

[(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，上述全氟聚醚不是在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚。)]

在本发明中，作为(b)成分，使用在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端不经由聚(氧亚烷基)基，经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(以下，也简称为“(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚”)。(b)成分发挥作为适用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。

此外，(b)成分与(a)成分的相容性优异，由此，抑制硬涂层白浊，能够形成呈现透明外观的硬涂层。

另外，上述所谓聚(氧亚烷基)基，意指氧亚烷基的重复单元数为2以上并且氧亚烷基中的亚烷基为未取代的亚烷基的基团。

上述聚(氧全氟亚烷基)基中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数优选为1～4。即，上述聚(氧全氟亚烷基)基是指具有碳原子数1～4的2价氟化碳基与氧原子交替连接了的结构的基团，氧全氟亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价氟化碳基与氧原子连接了的结构的基团。具体而言，可举出-[OCF₂]-(氧全氟亚甲基)、-[OCF₂CF₂]-(氧全氟亚乙基)、-[OCF₂CF₂CF₂]-(氧全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF₂C(CF₃)F]-(氧全氟丙烷-1,2-二基)等基团。

上述氧全氟亚烷基可以单独使用一种，或者可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧全氟亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合的任一者。

它们之中，从获得耐擦伤性变得良好的固化膜的观点考虑，作为聚(氧全氟亚烷基)基，优选使用具有-[OCF₂]-(氧全氟亚甲基)和-[OCF₂CF₂]-(氧全氟亚乙基)两者作为重复单元的基团。

其中作为上述聚(氧全氟亚烷基)基，优选为重复单元：-[OCF₂]-与-[OCF₂CF₂]-以摩尔比率计成为[重复单元：-[OCF₂]-]:[重复单元：-[OCF₂CF₂]-]＝2:1～1:2的比例包含的基团，更优选为以成为大约1：1的比例包含的基团。这些重复单元的结合可以为嵌段结合和无规结合的任一者。

上述氧全氟亚烷基的重复单元数作为其重复单元数的总计，优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。

此外，上述聚(氧全氟亚烷基)基的由凝胶渗透色谱得到的通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,000～5,000，优选为1,500～2,000。

作为上述经由氨基甲酸酯键而结合的活性能量射线聚合性基，可举出(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。

(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚不限于在两末端具有1个(甲基)丙烯酰基等活性能量射线聚合性基，可以在两末端具有2个以上活性能量射线聚合性基，例如，作为包含活性能量射线聚合性基的末端结构，可举出以下所示的A1～A5的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。

作为这样的(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚，可以举出例如，以下的式[2]所示的化合物。

(式中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构之中的1个，PFPE表示上述聚(氧全氟亚烷基)基(其中，与L¹直接结合的侧为氧基末端，与氧原子结合的侧为全氟亚烷基末端。)，L¹表示被氟原子1～3个取代了的碳原子数2～3的亚烷基，m各自独立地表示1～5的整数，L²表示从m+1价的醇除去了OH的m+1价的残基。)

作为上述被氟原子1～3个取代了的碳原子数2～3的亚烷基，可举出CH₂CHF、CH₂CF₂、CHFCF₂、CH₂CH₂CHF、CH₂CH₂CF₂、CH₂CHFCF₂等，优选为CH₂CF₂。

作为上述式[2]所示的化合物中的结构部分(A-NHC(＝O)O)_mL²-，可举出以下所示的式[B1]～式[B12]所示的结构等。

(式中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构之中的1个。)

在上述式[B1]～式[B12]所示的结构中，式[B1]和式[B2]相当于m＝1的情况，式[B3]～式[B6]相当于m＝2的情况，式[B7]～式[B9]相当于m＝3的情况，式[B10]～式[B12]相当于m＝5的情况。

它们之中，优选为式[B3]所示的结构，特别优选为式[B3]与式[A3]的组合。

作为优选的、(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚，可举出具有式[1]所示的结构部分的化合物。

式[1]所示的结构部分相当于从式[2]所示的化合物除去了A-NHC(＝O)的部分。

式[1]中的n表示重复单元-[OCF₂CF₂]-的数量与重复单元-[OCF₂]-的数量的总数，优选为5～30的范围的整数，更优选为7～21的范围的整数。此外，重复单元-[OCF₂CF₂]-的数量与重复单元-[OCF₂]-的数量的比率优选为2:1～1:2的范围，更优选为大约1:1的范围。这些重复单元的结合可以为嵌段结合和无规结合的任一者。

在本发明中(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚期望相对于上述(a)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体100质量份以0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份的比例使用。

上述(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚，例如，可以通过使具有聚合性基的异氰酸酯化合物，即，在上述式[A1]～式[A5]所示的结构和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构中的结合键上结合了异氰酸酯基的化合物(例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等)与下式[3]所示的化合物的两末端所存在的羟基反应而形成氨基甲酸酯键来获得。

(HO)_mL²-O-L^l-PFPE-O-L¹-O-L²(OH)_m [3]

(式中，PFPE、L¹、L²和m表示与上述相同含义。)

另外在本发明的固化性组合物中，除(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间不具有聚(氧亚烷基)基。)以外，还可以包含在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的一端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基，并且在其它端具有羟基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间以及在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述羟基之间不具有聚(氧亚烷基)基。)、上述式[3]所示那样的在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两端具有羟基的全氟聚醚(其中，在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述羟基之间不具有聚(氧亚烷基)基。)[不具有活性能量射线聚合性基的化合物]。

本发明此外也涉及在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少3个活性能量射线聚合性基的全氟聚醚化合物(其中，上述全氟聚醚化合物不是在上述聚(氧全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚化合物。)。

作为上述的、两末端具有聚合性基的全氟聚醚化合物，优选为具有上述式[1]所示的结构部分的化合物。

本发明的全氟聚醚化合物如上所述，与(a)成分的相容性优异，由此，发挥抑制硬涂层白浊，能够形成呈现透明外观的硬涂层这样的优异效果。

本发明此外也涉及包含上述全氟聚醚化合物的、表面改性剂以及该全氟聚醚化合物的、用于表面改性的应用。

[(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]

在本发明的固化性组合物中优选的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(c)聚合引发剂”)为例如通过电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线，特别是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。

作为上述(c)聚合引发剂，可举出例如苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、二偶氮类、邻醌重氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、联二咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、或碘

盐、锍盐等

盐类等。它们可以单独使用一种或混合使用二种以上。

其中在本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(c)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，可以获得耐擦伤性更加提高了的固化膜。

作为上述烷基苯酮类，可举出例如，1-羟基环己基＝苯基＝酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯酰甲酸甲酯等。

在本发明中(c)聚合引发剂期望相对于上述(a)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体100质量份以1～20质量份，优选为2～10质量份的比例使用。

[(d)溶剂]

本发明的固化性组合物可以进一步包含(d)溶剂，即可以为清漆(膜形成材料)的形态。

作为上述溶剂，只要将上述(a)～(c)成分溶解，此外考虑与后述固化膜(硬涂层)形成有关的涂覆时的操作性、固化前后的干燥性等而适当选择即可，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二

烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二-正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类、以及它们的2种以上的混合溶剂。

这些(d)溶剂的使用量没有特别限定，例如以本发明的固化性组合物中的固体成分浓度成为1～70质量％，优选成为5～50质量％的浓度使用。这里所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示固体成分(从全部成分除去了溶剂成分的物质)相对于本发明的固化性组合物的上述(a)～(d)成分(和根据需要的其它添加剂)的总质量(合计质量)的含量。

[其它添加物]

此外，在本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要适当配合一般添加的添加剂，例如，阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。

＜固化膜＞

本发明的固化性组合物可以通过在基材上涂布(coating)而形成涂膜，对该涂膜照射活性能量射线使其聚合(固化)来形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。此外可以使后述的硬涂膜中的硬涂层由该固化膜构成。

作为该情况下的上述基材，可以举出例如，各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或3维成型体。

对上述基材上的涂布方法能够适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等，其中从可以利用于卷对卷(roll-to-roll)法，此外薄膜涂布性的观点考虑，期望使用凸版印刷法、特别是凹版涂布法。另外优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后，供于涂布。另外可以在涂布时，根据需要在该固化性组合物中添加溶剂而制成清漆的形态。作为该情况下的溶剂，可以举出在上述[(d)溶剂]中举出的各种溶剂。

在基材上涂布固化性组合物而形成涂膜后，根据需要通过电热板或烘箱等将涂膜进行预干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，优选为例如，40～120℃、30秒～10分钟左右。

在干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子射线、X射线等，特别优选为紫外线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。

进一步然后，可以通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等进行加热而使聚合结束。

另外，形成的固化膜的厚度在干燥、固化后，通常为0.01～50μm，优选为0.05～20μm。

＜硬涂膜＞

使用本发明的固化性组合物，可以制造在膜基材的至少一个面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，该硬涂膜例如为了保护触摸面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面而适合使用。

本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过下述方法形成，上述方法包含下述工序：将上述本发明的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；对该涂膜照射紫外线等活性能量射线使该涂膜固化的工序。

作为上述膜基材，使用在上述＜固化膜＞中举出的基材之中的、能够使用于光学用途的各种透明的树脂制膜。优选可举出例如，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素等中的树脂制膜。

此外对上述膜基材上的固化性组合物的涂布方法(涂膜形成工序)和对涂膜的活性能量射线照射方法(固化工序)可以使用在上述＜固化膜＞中举出的方法。此外在本发明的固化性组合物中包含溶剂的(清漆形态的)情况下，在涂膜形成工序后，根据需要可以包含将该涂膜干燥而进行溶剂除去的工序。在该情况下，可以使用在上述＜固化膜＞中举出的涂膜的干燥方法(溶剂除去工序)。

这样操作而获得的硬涂层的膜厚优选为1～20μm，更优选为1～10μm。

实施例

以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。

(1)棒涂涂布

装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC

棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-22，最大湿膜厚22μm(相当于线棒#9)

涂布速度：4m/分钟

(2)烘箱

装置：アドバンテック東洋(株)制无尘干燥器DRC433FA

(3)UV固化

装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G

灯：ヘレウス(株)制高压水银灯H-bulb

(4)凝胶渗透色谱(GPC)

装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC

柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K-804L，GPC K-805L

柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃

检测器：RI

(5)擦伤试验

装置：新东科学(株)制往复磨耗试验机TRIBOGEAR TYPE：30S

扫描速度：3,000mm/分钟

扫描距离：50mm

(6)全光线透射率、雾度

装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH5000

(7)接触角

装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM-501

测定温度：20℃

(8)拉伸试验

装置：(株)岛津制作所制台式型精密万能试验机オートグラフAGS-10kNX

夹具：1kN手动螺纹式平面形夹具

夹齿：高强度橡胶涂层夹齿

拉伸速度：20mm/分钟

测定温度：20℃

此外，简写符号表示以下含义。

PFPE1：在两末端分别不经由聚(氧亚烷基)基而具有2个羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fomblin(注册商标)T4]

PFPE2：在两末端经由聚(氧亚烷基)基(重复单元数8～9)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink 5147X]

SM2：在两末端分别具有2个经由氨基甲酸酯键的甲基丙烯酰基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fomblin(注册商标)MT70，80质量％MEK溶液]

BEI：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]

DOTDD：二新癸烷酸二辛基锡[日东化成(株)制ネオスタン(注册商标)U-830]

DPCL：己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化药(株)制KAYARAD DPCA-60]

DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制KAYARAD DPHA]

PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化学工业(株)制NK酯A-TMM-3LM-N]

I2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)2959]

MEK：甲基乙基酮

PGME：丙二醇单甲基醚

[实施例1]在两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有4个丙烯酰基的全氟聚醚(SM1)的制造

在螺纹管中加入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE1和BEI的合计质量的0.01倍量)、和MEK 1.67g。使用搅拌子将该混合物在室温(大约23℃)下搅拌24小时，获得了作为目标化合物的SM1的50质量％MEK溶液。

所得的SM1的由GPC得到的通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量：Mw为3,000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。

[制造例1]SM2的50质量％MEK溶液的调制

在螺纹管中加入SM2 2.5g和MEK 1.5g。使用搅拌子将该混合物在室温(大约23℃)下搅拌24小时，获得了SM2的50质量％MEK溶液。

[比较制造例1]在两末端分别经由聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯键而具有2个丙烯酰基的全氟聚醚(SM3)的制造

在螺纹管中加入PFPE2 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g(1.0mmol)、DOTDD 0.013g(PFPE2和BEI的合计质量的0.01倍量)、和MEK 1.30g。使用搅拌子将该混合物在室温(大约23℃)下搅拌24小时，获得了作为目标化合物的SM3的50质量％MEK溶液。

所得的SM3的由GPC得到的通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量：Mw为3,100，分散度：Mw/Mn为1.1。

[实施例2、3、比较例1～3]

按照表1的记载，将以下各成分混合，调制出表1所记载的固体成分浓度的固化性组合物。另外，这里所谓固体成分，是指除溶剂以外的成分。此外，表中，所谓[份]，表示[质量份]。

(1)多官能单体：表1所记载的多官能单体100质量份

(2)表面改性剂：表1所记载的量(固体成分换算)的表1所记载的表面改性剂

(3)聚合引发剂：I2959 5质量份

(4)溶剂：PGME 158质量份

将该固化性组合物棒涂涂布在A4尺寸的两面易粘接处理PET膜[東レ(株)制ルミラー(商标注册)U403，厚度100μm]上，获得了涂膜。使该涂膜用120℃的烘箱干燥3分钟而除去了溶剂。将所得的膜在氮气气氛下，照射曝光量300mJ/cm²的UV光进行曝光，从而制作出具有膜厚为大约5μm的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。

评价了各固化性组合物的均质性、以及所得的硬涂膜的、外观、耐擦伤性、拉伸性、全光线透射率、雾度、和水的接触角。以下显示组合物均质性、外观、耐擦伤性、拉伸性、和接触角的评价步骤。将结果一并示于表2中。

[组合物均质性]

通过目视确认调制2小时后的固化性组合物的外观，按照以下基准进行了评价。

A：透明溶液

C：白浊

[外观]

通过目视确认硬涂膜的外观，按照以下基准进行了评价。

A：在硬涂层整面透明且没有不均

C：在硬涂层整面斑状地白浊，不均显眼

[耐擦伤性]

将硬涂层表面用安装于往复磨耗试验机的钢丝棉[ボンスター販売(株)制ボンスター(注册商标)#0000(超极细)]施加250g/cm²的荷重而擦蹭2,000个来回，通过目视确认损伤的程度，按照以下基准进行了评价。另外在假定了作为硬涂层实际使用的情况下，要求至少为B，期望为A。

A：不受伤

B：隐约受伤

C：整面受伤

[拉伸性]

将硬涂膜切取为长度80mm、宽度10mm的矩形，制作出试验片。从试验片的长度方向的两端各抓住20mm的方式安装于万能试验机的夹具，以拉伸率(＝(夹具间距离的增加量)÷(夹具间距离)×100)成为5％、10％、15％、20％的方式进行了拉伸试验。将试验片的硬涂层不产生裂缝的最大拉伸率作为拉伸性进行了评价。

[接触角]

使水1μL附着于硬涂层表面，在5点测定其5秒后的接触角θ，将其平均值设为接触角值。

[表1]

表1

[表2]

表2

如表1所示，作为硬涂层中的、多官能单体使用了内酯改性丙烯酸酯，作为表面改性剂使用了在两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有4个丙烯酰基的全氟聚醚SM1(实施例2)、或在两末端分别具有2个经由了氨基甲酸酯键的甲基丙烯酰基的全氟聚醚SM2(实施例3)的固化性组合物呈现透明的溶液，此外使用该固化性组合物制作的硬涂膜的耐擦伤性优异并且具有适度的拉伸性，并且可以获得透明且没有不均的外观。

另一方面，作为表面改性剂使用了在两末端分别经由聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯键而具有2个丙烯酰基的全氟聚醚SM3的比较例2中，组合物白浊而均质性差，此外由该组合物获得的硬涂层与实施例相比雾度恶化，成为白浊了的外观。

此外，作为多官能单体使用了未被内酯改性的丙烯酸酯，作为表面改性剂使用了上述SM1的比较例1中，成为完全不具有拉伸性的结果。

以上，如实施例的结果所示，通过制成将被内酯改性了的多官能单体、和特定的全氟聚醚组合了的固化性组合物，可以首次获得满足全部的耐擦伤性、拉伸性、和外观的硬涂膜。

Claims (17)

1.一种固化性组合物，其包含：

(a)多官能单体100质量份，所述多官能单体是活性能量射线固化性内酯改性多官能单体；

(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚是在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚，其中，所述全氟聚醚不是在所述聚(氧全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚；以及

(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述(b)全氟聚醚的两末端分别具有至少2个活性能量射线聚合性基。

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，所述(b)全氟聚醚的两末端分别具有至少3个活性能量射线聚合性基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，所述聚(氧全氟亚烷基)基为具有-[OCF₂]-和-[OCF₂CF₂]-作为重复单元的基团。

5.根据权利要求4所述的固化性组合物，所述(b)全氟聚醚具有式[1]所示的部分结构，

式中，n为重复单元-[OCF₂CF₂]-的数量与重复单元-[OCF₂]-的数量的总数，且表示5～30的整数。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，所述(a)多官能单体包含选自内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1者。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，所述(a)多官能单体为ε-己内酯改性多官能单体。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其还包含(d)溶剂。

9.一种固化膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物得到的。

10.一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层由权利要求9所述的固化膜构成。

11.一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过下述方法形成的，所述方法包含下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及对该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。

12.根据权利要求10或11所述的硬涂膜，所述硬涂层的膜厚为1～10μm。

13.一种全氟聚醚化合物，是在包含聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少3个活性能量射线聚合性基的全氟聚醚化合物，其中，所述全氟聚醚化合物不是在所述聚(氧全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧亚烷基)基的全氟聚醚化合物。

14.根据权利要求13所述的全氟聚醚化合物，所述聚(氧全氟亚烷基)基为具有-[OCF₂]-和-[OCF₂CF₂]-作为重复单元的基团。

15.根据权利要求14所述的全氟聚醚化合物，其具有式[1]所示的结构部分，

式中，n为重复单元-[OCF₂CF₂]-的数量与重复单元-[OCF₂]-的数量的总数，且表示5～30的整数。

16.一种表面改性剂，其包含权利要求13～15中任一项所述的全氟聚醚化合物。

17.权利要求13～15中任一项所述的全氟聚醚化合物的、用于表面改性的应用。