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CN111058063B - 电解铜箔、包含其的电极、及包含其的锂离子电池 - Google Patents

电解铜箔、包含其的电极、及包含其的锂离子电池 Download PDF

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CN111058063B CN201811200604.5A CN201811200604A CN111058063B CN 111058063 B CN111058063 B CN 111058063B CN 201811200604 A CN201811200604 A CN 201811200604A CN 111058063 B CN111058063 B CN 111058063B
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Abstract

本发明提供一种电解铜箔、包含其的电极、及包含其的锂离子电池。所述电解铜箔具有相对的一辊筒面和一沉积面；其中，所述辊筒面的纳米压痕表面硬度等于或大于0.5十亿帕且等于或小于3.5十亿帕；以及所述辊筒面的明度等于或大于25且等于或小于75。此外，还提供包含上述电解铜箔的电极及包含上述电解铜箔的锂离子电池。

Description

电解铜箔、包含其的电极、及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔，特别涉及一种用于锂离子电池的电极的电解铜箔。此外，本发明还涉及一种包含此电解铜箔的锂离子电池。
背景技术
随着行动电子装置、电动车(electric vehicles,EV)、混合动力车(hybridelectric vehicles,HEV)等需求快速增加，具有高电能密度及循环寿命长的可充电式锂离子电池(LiBs)引起很大的关注，而使用兼具良好韧性及导电性的铜箔作为锂离子电池的电极是发展锂离子电池的重点之一。
用于锂离子电池的铜箔可根据制备方法分为压延铜箔或电解铜箔，但压延铜箔因须经过多次辗压、退火等工艺步骤，导致加工成本高且幅宽受到限制，因此锂离子电池用的铜箔主要采用制造成本低，且可实施薄箔化的电解铜箔。
选用电解铜箔制备电极时，会在电解铜箔表面涂布活性材料并进行辗压，根据活性材料层的涂布条件及碾压条件，有时铜箔会产生折皱和裂纹等破损，甚至发生铜箔断裂的情况，导致电池制造的良率大幅下降，并降低电池的循环特性。因此，中国台湾发明专利公开案201728764号公开了一种电解铜箔，其通过限定两种不同的拉伸速度时的拉伸强度的比值，使电解铜箔具有耐久性。虽然上述电解铜箔有望提升锂离子电池的循环寿命，但此种电解铜箔的表面涂布活性材料后，电解铜箔上有涂布活性材料的区域和未涂布活性材料的区域的交界处会在辗压处理时承受不同的压力，仍有可能致使辗压处理后电解铜箔的交界处易发生断裂的问题，甚而影响生产良率。
发明内容
有鉴于上述电解铜箔存在技术缺陷，本发明的目的在于提供一种电解铜箔，其具有良好的机械性质，减少电解铜箔产生断裂的问题，以提高其生产良率。
为达成上述目的，本发明提供一种电解铜箔，其具有相对的一辊筒面(drum side)和一沉积面(deposited side)；其中，所述辊筒面的纳米压痕表面硬度等于或大于0.5十亿帕(GPa)且等于或小于3.5GPa；以及所述辊筒面的明度等于或大于25且等于或小于75。
本发明通过限定所述电解铜箔的辊筒面的纳米压痕表面硬度范围以及明度范围，使得电解铜箔可在制造电池时承受辗压产生的应力，减少甚至避免产生折皱及断裂的现象，进而提高应用于锂离子电池生产的良率。并且，因所述电解铜箔减少甚至避免了折皱、断裂，也可提升锂离子电池的循环特性，具有较长的电池寿命。
电解铜箔是以硫酸及硫酸铜为主成分的水溶液作为电解液，常采用以铱元素或其氧化物被覆的钛板作为阳极(dimensionally stable anode,DSA)，以钛制辊筒作为阴极辊筒(cathode drum)，于两极间通以直流电，使所述电解液中的铜离子电解析出在阴极辊筒上，接着将析出的电解铜箔自阴极辊筒表面剥离并连续收卷而得；其中，电解铜箔与阴极辊筒表面接触的面称做“辊筒面”，而将其相对的另一面称做“沉积面”。通常，阴极辊筒表面在电起始电镀时的状态会明显影响电解铜箔的辊筒面的硬度；当电解铜箔从阴极辊筒剥离后，原本与电解铜箔紧密贴合的辊筒表面则会暴露在空气中，暴露的时间取决于阴极辊筒的转速，当生产厚度较厚的电解铜箔时，阴极辊筒的转速较慢，因此阴极辊筒的表面暴露在空气中的时间较长，故阴极辊筒表面将呈现非常干燥的状况，当阴极辊筒再次与电解液接触时，阴极辊筒表面的湿润程度不一致，会导致电解铜箔的辊筒面的硬度下降；经发明人多次研究，发现在辊筒即将进入电解液前，先将电解液喷洒至阴极辊筒表面以润湿所述表面，进而提升所制得的电解铜箔的辊筒面的硬度。
此外，相较于现有技术的电解铜箔须依序形成不同成份或不同硬度的多层结构(例如双层或三层)才能达到所需的性质，本发明能无需重复经过多次制箔流程，即可令电解铜箔具有期望的机械性质，从而适用于锂离子电池，进而更具商业化的优点。
较佳的，所述辊筒面的纳米压痕表面硬度等于或大于1.0GPa且等于或小于3.0GPa。
所述明度(Lightness，L*)是在JIS Z 8729中描述的色彩系统中的颜色三属性之一，当明度愈高，代表颜色愈亮愈淡，愈接近白色。电解铜箔的明度与辊筒的表面型态有关，当辊筒氧化的程度提高时，电解铜箔辊筒面的明度则会下降。因此，为了移除在阴极辊筒表面产生的氧化层，通过使用在线研磨轮于特定生产长度(通常为五千米至一万米)后，重新抛光阴极辊筒的表面；所述研磨轮依照其研磨粒的粒径，各厂牌区分为不同的型号，大致上当型号的数字愈小，代表研磨粒的粒径愈大，可用于初步快速移除阴极辊筒表面的氧化层，但在研磨后的阴极辊筒上析出的电解铜箔的辊筒面的粗糙度会较高；反之，当研磨轮型号的数字愈大代表研磨粒的粒径愈小，适用于精细抛光，在精细抛光后的阴极辊筒上析出的电解铜箔的辊筒面能具有较高的明度以及较低的粗糙度。较佳的，所述电解铜箔的辊筒面的明度介于35至65。
根据本发明所述的电解铜箔在拉伸速度为50毫米/分钟(mm/min)时，具有34公斤/平方毫米(kgf/mm2)以上的抗张强度。当电解铜箔应用于锂离子二次电池时，所述电解铜箔的表面会涂布活性材料，接着进行碾压及分条等工艺，在涂布活性材料时，若电解铜箔的抗张强度太低则容易产生皱纹，使得活性材料无法均匀涂布于电解铜箔上。较佳的，所述电解铜箔的抗张强度介于34.1kgf/mm2至34.8kgf/mm2。
根据本发明所述的电解铜箔的表面粗糙度是以JIS B 0601-1994规定的10点平均粗糙度(Rz)表示。当电解铜箔的表面愈光滑(即Rz愈小)，表示电解铜箔表面的结晶愈细致，可以增加电解铜箔的表面积，提高电流大小；但若电解铜箔的表面过于光滑，活性材料在电解铜箔的黏着性会下降，可能导致分层而影响电池的性能表现。对所述辊筒面而言，表面粗糙度可大于或等于1.0微米(μm)且小于或等于2.5μm，较佳可大于或等于1.2μm且小于或等于2.0μm；对所述沉积面而言，表面粗糙度可大于或等于1.0μm且小于或等于3.0μm，较佳可大于或等于1.4μm且小于或等于2.0μm。
根据本发明所述的电解铜箔的沉积面的纳米压痕硬度可介于1.5GPa至2.0GPa。
根据本发明所述的电解铜箔的厚度没有特定限制，较佳的，厚度介于3μm至105μm；更佳的，厚度介于5μm至30μm。
为了达到提升防锈等机能的目的，可对所述电解铜箔视需求实施常见的表面处理；举例而言，可在所述电解铜箔的表面实施防锈处理、硅烷耦合处理等的一种以上的表面处理，但不限于此。据此，所述电解铜箔的辊筒面或沉积面中的至少一者还可包括一防锈层或一硅烷耦合剂层。
就防锈处理而言，可列举使用唑类化合物(azole)等的有机防锈处理或使用铬酸盐等的无机防锈处理，使所述电解铜箔的辊筒面或沉积面中的至少一者还可包括一有机防锈层或无机防锈层；可使用浸渍涂布、喷涂、电镀等方法使防锈元素附着于电解铜箔的表面上。就唑类化合物而言，可列举三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、经氯取代的苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、或这些化合物的衍生物等三唑类化合物；噻唑、异噻唑、2-胺基-4-甲基噻唑、或这些化合物的衍生物等噻唑类化合物；及咪唑、1-甲基-2-巯基咪唑、1-(β-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(β-氯乙基)-2-甲基咪唑、2-胺基苯并咪唑、或这些化合物的衍生物等咪唑类化合物；有机防锈处理可使用一种以上的上述唑类化合物来进行。
硅烷耦合处理是使用硅烷耦合剂对电解铜箔的表面进行表面处理，所述硅烷耦合剂可包括，但不限于下述化学式表示的群组：Y-(R’)n-Si(OR)3，其中Y是选自于缩水甘油基(环氧基)、胺基、环氧环己基、脲基、胺基甲酸酯基、丙二酸酯基、羧基、巯基、氰基、乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯甲基苯基、吡啶基、乙烯基、二烷基胺基、苯基烷氨基及咪唑基所组成的群组；n为整数0或1；R’是伸甲基、伸乙基、伸丙基、或经乙基或丙基取代的伸苯基，其中所述伸苯基中的苯环与Y相连接；以及R是甲基、乙基、或碳数为3至6的直链或支链的烷基；具体而言，所述硅烷耦合剂可使用环氧基硅烷、胺基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷；硅烷耦合处理也可使用一种以上的硅烷耦合剂来进行。
此外，本发明另提供一种用于锂离子电池的电极，其包含上述电解铜箔。较佳的，所述电极为负极。
具体而言，所述电极还包括至少一种黏着剂及至少一种活性材料。举例而言，所述黏着剂可包括聚偏二氟乙烯(poly-1,1-difluoroethene，PVDF)、聚丙烯酸(poly(acrylicacid))、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，简称CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrenebutadiene rubber，SBR)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)或其组合，但并非仅限于此。
所述电解铜箔特别适合作为负极集电体使用，而所述负极集电体适合用于锂离子二次电池；通常，在所述电解铜箔的一侧或两侧皆涂覆有负极活性材料(或简称为“活性材料”)。所述活性材料可以在负极集电体上或周围形成一层或多层，并且通常包含碳材料。
所述活性材料可使所述电极得到良好的循环特性。举例而言，所述活性材料可为碳材料、硅材料、金属、金属氧化物、金属合金或聚合物，其中较佳为碳材料或硅材料。具体而言，所述碳材料可为非石墨碳(non-graphitizing carbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃状碳(glasslike carbon)、碳纤维(carbon fiber)、活性碳(activatedcarbon)、炭黑(carbon black)或高聚物煅烧材料，但不限于此；其中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等；所述高聚物煅烧材料是通过在适当温度烧制酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin)或呋喃树脂(furan resin)等高聚合材料以便被碳酸化而得到的材料。所述硅材料可作为负极活性物质，其具有与锂离子一起形成合金的优异能力及从合金锂提取锂离子的优异能力，而且，当硅材料用于形成锂离子二次电池，可以实现具有大能量密度的二次电池；硅材料可与钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)、钌(Ru)、钼(Mo)或其组合并用，形成合金材料。所述金属或金属合金的元素可选自于下列所组成的群组：钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)、钌(Ru)及钼(Mo)，但不限于此。所述金属氧化物的实例是三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钌、二氧化钼和三氧化钼，但不限于此。所述聚合物的实例是聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但并非仅限于此。
此外，在不影响本发明用于锂离子电池的电极的效果的情况下，还可以视不同使用需求，在所述电极中添加其他辅助添加剂，例如氢氧化锂(LiOH)、草酸(H2C2O4)等，但并非仅限于此。
此外，本发明还提供一种锂离子电池，其包含：上述用于锂离子电池的电极、正极及一电解液。在一些实施例中，所述锂离子电池在所述正极和所述负极之间以一隔离膜分隔。
具体而言，所述电解液可包括一溶剂和一溶解在所述溶剂中的电解质，视需要还可以含有添加剂。所述溶剂包括非水性溶剂，例如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯(ethyl methylCarbonate，EMC)等链状碳酸酯类；或是磺内酯类(sultone)，但不限于此；所述溶剂可以单独使用，也可以组合两种或多种溶剂一起使用；例如，当组合使用高介电常数的溶剂(如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低黏度溶剂(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)时，可达到对电解质的高溶解能力和高离子传导能力。
所述电解液可以原样使用或以将电解液与聚合物材料混合制成凝胶电解液的形式使用。所述隔离膜可浸渍于电解液中，或电解液可以设置在隔离膜和负极与正极之间的层。较佳的聚合物材料是如含偏二氟乙烯的聚合物，因其具有高氧化还原稳定性；在一些实施例中，所述聚合物材料还可由单官能丙烯酸酯，如丙烯酸酯；单官能甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯；多官能丙烯酸酯，如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；多官能甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；丙烯腈；和甲基丙烯腈等聚合物单体所聚合而成；较佳的，所述聚合物材料是由容易聚合且具有高聚合反应性的具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的聚合物单体所聚合而成。
关于所述锂离子电池的结构或类型，没有特别的限制，且所述锂离子电池可以是包含通过隔离膜堆栈的负极和正极的堆栈型或是包含螺旋卷绕在一起的连续电极和隔离膜的螺旋卷绕型。关于所述锂离子电池的形式，并没有特别的限制，而所述锂离子电池可作为广泛用于笔记型个人计算机(PC)等的圆柱型二次电池、用于移动电话的长方体型二次电池、钮扣型二次电池或硬币型二次电池。就用于二次电池中的封装材料而言，可以使用典型的铝罐、不锈钢罐、复层膜等，但不限于此。
附图说明
图1为电解铜箔的工艺示意图。
具体实施方式
在下文中，本领域技术人员可从以下实施例很轻易地理解本发明所能达到的优点及效果。因此，应当理解本文提出的叙述仅仅用于说明优选的实施方式而不是用于局限本发明的范围，在不悖离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修饰、变更以便实施或应用本发明的内容。
以下实施例所用仪器型号：
1、纳米压痕系统：MTS Nano Indenter XPW SYSTEM XPW291；
2、分光式色差仪：Konica Minolta制的CM-2500c；
3、α型表面粗糙度计：Kosaka Laboratory制的SE 1700；
4、拉力试验机：SHIMADZU Corporation制的AG-I；
5、辗压机：Shyh Horng Machinery Industrial制的BCR-250；
6、电池充放电测试主机：Maccor制的Series 4000。
以下实施例所使用的原料：
1、低分子量骨胶DV：购自Nippi Inc.；
2、3-巯基-1-丙烷磺酸钠：购自Hopax Chemicals Manufacturing Company Ltd.；
3、盐酸：购自RCI Labscan Ltd.；
4、硫脲：购自Panreac Quimica SAU；
5、碳黑：Super
Figure BDA0001829901670000071
购自UBIQ technology。
电解铜箔的制备
电解浴的硫酸铜电解液的配制：
将铜线溶解在浓度为50重量％的硫酸水溶液中，配制成硫酸铜(CuSO4·5H2O)浓度为320克/升(g/L)和硫酸浓度为100g/L的基本溶液。再于所述基本溶液中，以每升基本溶液加入5.5毫克(mg)的低分子量骨胶DV、3mg的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、0.01mg的硫脲、以及25mg的盐酸的比例，配制成硫酸铜电解液。
实施例1的电解铜箔
请参阅图1所示，在阴极辊筒10浸入电解浴的硫酸铜电解液30之前，通过与阴极辊筒10距离约5公分、仰角45度的喷洒装置40，将一温度为55℃的槽前喷洒液401以喷洒流量为5公升/分钟(L/min)的抛物线喷洒方式，将所述槽前喷洒液401喷洒至阴极辊筒10未浸入电解浴的表面，所述槽前喷洒液401与电解浴中的硫酸铜电解液30的成分及浓度皆相同。同时，抛光轮50(Kure Grinding Wheel公司，型号2000)以旋转速度300rpm、阴极辊筒10以线速度1米/分钟(m/min)在单一方向上旋转，通过抛光轮50对阴极辊筒10进行机械抛光，以消除阴极辊筒10上的杂质；以抛光旋转驱动电机(图未示)的负载电流控制抛光轮50施加在阴极辊筒10上的压力，其电流设定为1.2安培(A)。并且，在50℃的电解浴中，以一电流密度为50安培/平方分米(A/dm2)的电流于阴极辊筒10和沿着阴极辊筒10形状设置的阳极板20之间流动，使得硫酸铜电解液30中的铜离子在阴极辊筒10的表面析出而形成电解铜箔70，随后，所述电解铜箔70通过一系列导辊60从阴极辊筒10剥离、卷取，获得厚度为8μm的电解铜箔70。电解铜箔70具有相对的辊筒面701和沉积面702。在一些情况下，还可以进行后续加工处理，例如，表面粗化处理、防锈、金属或金属合金电镀等。防锈处理可使用铬酸浓度为1.5g/L、31.5℃的铬酸溶液，以一电流密度为0.5A/dm2的电流于所述辊筒面701和所述沉积面702上形成一包括铬酸盐的无机防锈层。
实施例2的电解铜箔
制备实施例2所采用的方法与制备实施例1的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例1使用的型号2000的抛光轮改为型号1500的抛光轮，且将实施例1的槽前喷洒液的温度由55℃改为45℃。
实施例3的电解铜箔
制备实施例3所采用的方法与制备实施例1的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例1采用的喷洒流量从5L/min改为10L/min。
实施例4的电解铜箔
制备实施例4所采用的方法与制备实施例2的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例2采用的喷洒流量从5L/min改为10L/min。
实施例5的电解铜箔
制备实施例5所采用的方法与制备实施例4的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例4采用的喷洒流量从10L/min改为20L/min，且将实施例4的槽前喷洒液的温度由45℃改为55℃。
实施例6的电解铜箔
制备实施例6所采用的方法与制备实施例1的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例1采用的喷洒流量从5L/min改为20L/min，且将实施例1的槽前喷洒液的温度由55℃改为45℃。
比较例1的电解铜箔
所采用的制备方法是采用如同实施例2的制备方法进行抛光阴极辊筒以及电沉积电解铜箔，但未以槽前喷洒液喷洒阴极辊筒。其方法主要如下：在阴极辊筒浸入电解浴的硫酸铜电解液之前，抛光轮(Kure Grinding Wheel公司，型号1500)以旋转速度300rpm、阴极辊筒以线速度1m/min在单一方向上旋转，通过抛光轮对阴极辊筒进行机械抛光；以抛光旋转驱动电机的负载电流控制抛光轮施加在阴极辊筒上的压力，其电流设定为1.2A。并且，在50℃的电解浴中，以一电流密度为50A/dm2的电流于阴极辊筒和沿着阴极辊筒形状设置的阳极板之间流动，使得硫酸铜电解液中的铜离子析出在阴极辊筒的表面形成电解铜箔，随后，所述电解铜箔通过一系列导辊从阴极辊筒剥离、卷取，获得厚度为8μm的电解铜箔。
比较例2的电解铜箔
制备比较例2所采用的方法与制备实施例3的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例3的槽前喷洒液的温度由55℃改为70℃。
比较例3的电解铜箔
制备比较例3所采用的方法与制备实施例4的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例4的槽前喷洒液的温度由45℃改为30℃。
比较例4的电解铜箔
制备比较例4所采用的方法与制备实施例3的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例3采用的喷洒流量从10L/min改为1L/min。
比较例5的电解铜箔
制备比较例5所采用的方法与制备实施例5的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例5采用的喷洒流量从20L/min改为50L/min。
比较例6的电解铜箔
制备比较例6所采用的方法与制备实施例6的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例6采用的喷洒流量从20L/min改为65L/min。
比较例7的电解铜箔
制备比较例7所采用的方法与制备实施例6的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例6使用的型号2000的抛光轮改为型号1000的抛光轮。
比较例8的电解铜箔
制备比较例8所采用的方法与制备实施例6的电解铜箔的方法相似，其差异在于：将实施例6使用的型号2000的抛光轮改为型号2500的抛光轮。
分析1：纳米压痕表面硬度分析
所述实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔以纳米压痕系统分析这些电解铜箔的表面硬度。所述纳米压痕系统搭配曲率半径≦50纳米(nm)的Berkovich压头，以0.04毫米/秒的速度下压；由于受到表面平整度不均一的干扰，初始下压所量到的硬度数值会偏高，随着压痕深度愈来愈深入后，硬度数值会渐趋于稳定，视为真实样品硬度值，故本发明定于压痕深度300nm时，分析这些电解铜箔的辊筒面及沉积面的表面硬度，并将实验结果整理于下表1中。
分析2：表面明度分析
基于JIS Z 8722(2000)方法，所述实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔以分光式色差仪(柯尼卡美能达(Konica Minolta)；CM2500c)，采用“色彩的测量方法-反射及透射物体颜色”模式，以分析这些电解铜箔的辊筒面的明度，并将实验结果整理于下表1中。
分析3：表面粗糙度分析
所述实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔以α型表面粗糙度计分析这些电解铜箔的表面粗糙度。依据JIS B 0601-1994规定的方法，分别量测这些电解铜箔的辊筒面和沉积面的Rz，并将实验结果整理于下表1中。
分析4：抗张强度分析
将所述实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔各自切割尺寸成100毫米×12.7毫米的测试样品，依据IPC-TM-650 2.4.18规定的方法，于约25℃下在50毫米(mm)的夹头距离及50mm/min的十字头速度(crosshead speed)的条件下，以拉力试验机量测上述分别代表实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔的测试样品，并将实验结果整理于下表1中。
表1：实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔特性分析结果
Figure BDA0001829901670000101
如上表1所示，由实施例1至6相较于比较例1的结果可见，在阴极辊筒浸入电解浴的硫酸铜电解液之前，将槽前喷洒液预先喷洒至阴极辊筒上，再浸入电解浴，能在阴极辊筒上预先形成一电解液薄层，有助于电解时增加成核点的表面覆盖性、致使阴极辊筒的表面各点均能有较一致的通电效果，则不同位置的铜晶格成长速度能较为一致，从而提高电解铜箔的辊筒面的表面硬度。
此外，由实施例1至6相较于比较例2至8的结果可见，工艺所设定的喷洒流量、槽前喷洒液的温度和抛光轮型号亦会影响电解铜箔的特性。当喷洒流量过低时，因喷洒至阴极辊筒表面的槽前喷洒液的厚度不足或面积过小，导致提升电解铜箔的辊筒面的硬度的效果不明显；另一方面，当喷洒流量过高时，因喷洒至阴极辊筒表面的槽前喷洒液同时附着有许多泡泡反而减少成核点，同样导致提升电解铜箔的辊筒面的硬度的效果不佳。较佳的，喷洒装置以介于1L/min至65L/min的喷洒流量将槽前喷洒液喷洒至阴极辊筒表面，更佳的，喷洒流量为5L/min至20L/min。当槽前喷洒液的温度过低时，不利形成成核点，导致提升电解铜箔的辊筒面的硬度不足；另一方面，当槽前喷洒液的温度过高时，容易使得阴极辊筒表面氧化，导致电解铜箔的辊筒面的明度下降。较佳的，槽前喷洒液的温度介于30℃至70℃之间，更佳的，槽前喷洒液的温度介于45℃至55℃之间。当抛光轮型号过低时，所制得的电解铜箔的辊筒面的明度过低；另一方面，当抛光轮型号太大时，所制得的电解铜箔的辊筒面的明度过高。较佳的，抛光轮型号1500及2000。
实施例7至12、比较例9至16的负极及包含其的锂离子电池
依序采用实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔，依以下相同的条件制备实施例7至12及比较例9至16的负极。
以100重量份的负极固体材料与60重量份的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)形成负极浆料；其中，以负极固体材料的总重为基准，作为负极活性材料的介相石墨碳微球(Mesophase Graphite Powder，MGP)的用量为93.9wt％，碳黑的用量为1wt％，聚偏二氟乙烯(PVDF 6020)的用量为5wt％，以及草酸用量为0.1wt％。
接着，将上述负极浆料以5m/min的速度分别涂覆在实施例1至6及比较例1至8的电解铜箔上直至厚度为200μm，再以160℃温度烘干后，即分别形成实施例7至12及比较例9至16的负极。
分析5：辗压测试
以直径为250mm、洛氏硬度(HRC)为62至65度、材料为高碳铬轴承钢(SUJ2)的滚轮，以辗压速度为1m/min和压力为3000磅力每平方英寸(pound per square inch，psi)的条件，对实施例7至12及比较例9至16的负极进行辗压测试，观察实施例7至12及比较例9至16的负极中电解铜箔与负极浆料之间的界面是否产生断裂现象，并将实验结果整理于下表2中。
依序采用实施例7至12及比较例9至16的负极，依以下相同的条件制备包含实施例7至12及比较例9至16的负极的锂离子电池。
以制备包含实施例7的负极的锂离子电池为例：以100重量份的正极固体材料与195重量份的NMP形成正极浆料；其中，以正极固体材料的总重为基准，正极活性材料(Lithium cobalt oxide，LiCoO2)的用量为89wt％，片状石墨(Flaked graphite，KS6)的用量为5wt％，导电碳黑粉末(Super
Figure BDA0001829901670000122
)的用量为1wt％，以及聚偏二氟乙烯(PVDF 1300)的用量为5wt％。
接着，将上述正极浆料涂覆在铝箔上直至厚度为250μm，再以160℃温度烘干后，即形成正极电极。
将所述正极电极和实施例7的负极交替堆栈，且于所述正极和实施例7的负极中间夹着微孔性隔离膜(Celgard公司制)，然后放置在充满电解液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)的压合模具中密封形成层压型锂离子电池，所述层压型锂离子电池的尺寸为41mm×34mm×53mm。
分析6：电池循环寿命分析
在55℃下，使用包含实施例7至12及比较例9至16的负极的这些锂离子电池做充放电循环测试：以恒定电流-恒定电压(CCCV)的充电模式以及恒定电流(CC)的放电模式进行测定，其中，充电电压为4.2伏特(V)、充电电流为5C；放电电压为2.8V、放电电流为5C。循环寿命定义为当所述测试的锂离子电池的电容量降至初始电容量的80％时，其所执行的充放电循环次数。例如，包含实施例7的负极的锂离子电池在执行次充放电循环后，其额定电容量为初始电容量的80％。
表2：实施例7至12及比较例9至16的负极的碾压测试及包含实施例7至12及比较例9至16的负极的锂离子电池的循环寿命的测试结果
Figure BDA0001829901670000121
Figure BDA0001829901670000131
综合上述分析结果均显示，由于实施例1至实施例6的电解铜箔的辊筒面同时兼具适当表面硬度范围以及适当明度范围，因此利用实施例1至实施例6的电解铜箔制作的实施例7至实施例12的负极，在辗压测试时不会产生断裂现象，显示上述负极具有良好的机械性质。并且，经锂离子电池充放电测试证实，包含实施例7至实施例12的负极的锂离子电池确实具有良好的循环特性，能使锂离子电池具有较长的电池寿命。
反观比较例1至8的电解铜箔制作的比较例9至16的负极，由于这些比较例的电解铜箔的辊筒面的表面硬度和明度未同时控制在适当的范围内，致使比较例1、3至5的电解铜箔辗压后依旧会产生断裂的问题，而比较例2、6至8的电解铜箔虽可通过碾压测试，但仍有循环寿命不佳的问题。
并且，于制作实施例1至实施例6的电解铜箔时，可无需重复经过多次制箔流程，即可令实施例1至实施例6的电解铜箔的辊筒面同时兼具适当表面硬度范围以及适当明度范围，满足适用于锂离子电池的需求，因此具有工艺简单、更具开发潜力的优势。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，这些实施方式并非用以限定本发明的申请专利范围；举凡其他未悖离本发明公开内容下所完成的变化、修饰等变更，均应包含于本发明涵盖的专利范围中。

Claims (10)

1.一种电解铜箔，其具有相对的一辊筒面和一沉积面；其中，所述辊筒面的纳米压痕表面硬度等于或大于0.5十亿帕且等于或小于3.5十亿帕；以及所述辊筒面的明度等于或大于25且等于或小于75。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述辊筒面的纳米压痕表面硬度等于或大于1.0十亿帕且等于或小于3.0十亿帕。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的抗张强度为34公斤/平方毫米以上。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述辊筒面或所述沉积面中至少一者还包括一无机防锈层。
5.根据权利要求4所述的电解铜箔，其中，所述无机防锈层包含一铬酸盐。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述辊筒面或所述沉积面中至少一者还包括一有机防锈层。
7.根据权利要求6所述的电解铜箔，其中，所述有机防锈层包含一唑类化合物。
8.一种用于锂离子电池的电极，其包含如权利要求1-7中任一项所述的电解铜箔、至少一种黏着剂及至少一种活性材料。
9.根据权利要求8所述的电极，其中，所述活性材料包含一碳材料、一硅材料、一金属、一金属氧化物、一金属合金、一聚合物或其组合。
10.一种锂离子电池，其包含如权利要求8或9所述的用于锂离子电池的电极、正极及一电解液，所述电极为负极。
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