CN111057425A

CN111057425A - 一种除甲醛水性涂料

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Publication number: CN111057425A
Application number: CN201911288760.6A
Authority: CN
Inventors: 黄祝华; 黄舒雯; 毛敏明; 赵颖峰; 戴敏辉; 姜振军; 陈竹青
Original assignee: NANJING INSTITUTE OF PRODUCT QUALITY INSPECTION
Current assignee: NANJING INSTITUTE OF PRODUCT QUALITY INSPECTION
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: CN111057425B

Abstract

本发明公开了一种除甲醛水性涂料，包括甲醛消除剂、水性树脂、辅助成膜助剂、固化剂和水性溶剂，甲醛消除剂包括甲醛吸附剂和甲醛反应剂，甲醛吸附剂为硅藻土，甲醛反应剂选自亚硫酸氢钠、氨基酸、三乙醇胺中的一种或几种，辅助成膜助剂为氢氧化铜、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。本发明除甲醛水性涂料施工时涂敷于家具或墙面，通过纳米硅藻土吸附基材释放的甲醛，吸附后的甲醛与甲醛反应剂发生反应，生成其它不挥发物，从而除去甲醛。

Description

一种除甲醛水性涂料

技术领域

本发明属于环保材料领域，具体涉及一种除甲醛水性涂料。

背景技术

甲醛、苯和甲苯等挥发性气体是公认的室内污染物，其中甲醛的危害较为显著，其主要来源于家装材料中甲醛的装饰装修材料，主要有家具的板材、乳胶、腻子、水性聚乙烯醇胶粘剂、内、外墙涂料、陶瓷砖胶粘剂、木地板、墙纸及胶粘剂等含醛材料的挥发和分解。人体长期暴露于含有甲醛的空气中会刺激眼睛，引起头痛甚至呼吸系统疾病。含对于新装修的住所，常见的方式是通风，甚至使用地暖等加热措施加快甲醛的耗散；但有研究表明，家具可持续散发甲醛长达20年之久，虽然浓度与初期相比较低，但仍然需要高效的空气净化技术保障人体的健康。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，人们对家具及涂料的关注更多的体现在健康性和环保性上面，因此性能优异、功能强大、安全环保的室内涂料产品已经成为市场主流。

现有市场上功能性的除甲醛涂料主要有金边虎尾兰、芦荟、金心吊兰、黄金葛、铁线蕨和鸟巢蕨等基于生物助剂的除甲醛涂料、含有活性炭、沸石分子筛、硅藻泥和活性碳纤维等基于物理吸附的除甲醛涂料、含有羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等基于化学反应的除甲醛涂料、含有长石、电气石、伊利石、云母、独居石、锆石等具备释放负离子的功能涂料、含有TiO₂、ZnO、ZnS、CeO₂等纳米级半导体材料的光催化除甲醛功能涂料及石墨烯除甲醛涂料。

中消协2012年通过对15种具备净化功能的功能性内墙涂料进行抽样检测，依据JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》标准规定甲醛净化效率应≥75％，净化效果持久性应≥65％。测试方法采用在1立方米的气候箱中注射3微升37％甲醛溶液和未加甲醛溶液，加入涂刷样品面积为1m²的玻璃板，经24h或48h除甲醛后测试水溶液中甲醛含量。其中含有羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等基于化学反应的除甲醛涂料甲醛净化性能、甲醛净化效果持久性相对较好，但是反应过程会产生一些对人体有害物质，甲醛生成物时间久后仍会发生可逆反应，生成甲醛释放后污染环境。含有TiO₂、ZnO、ZnS、CeO₂等纳米级半导体材料的光催化除甲醛功能涂料及石墨烯除甲醛涂料的甲醛净化性能、甲醛净化效果持久性次之，甲醛生成物时间久后仍会发生可逆反应，生成甲醛释放后污染环境。含有活性炭、沸石分子筛、硅藻泥和活性碳纤维等基于物理吸附的除甲醛涂料除甲醛效果最弱。

现有技术下的除甲醛涂料普遍存在甲醛净化效率不高，净化效果不够持久的缺点。为保障群众的居住安全，提供健康宜居环境，高效、持久的除甲醛涂料成为环保涂料开发的研究重点。

发明内容

本发明旨在改善现有除甲醛涂料产品的除甲醛效果，通过完善配方，提供一种具备高效净化效果和净化效果持久的除甲醛涂料，同时，产品性能符合满足GB/T 23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》，GB 24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》的标准。

本发明具体技术方案如下：

一种除甲醛水性涂料，包括甲醛消除剂、水性树脂、辅助成膜助剂、固化剂和水性溶剂，所述甲醛消除剂包括甲醛吸附剂和甲醛反应剂，所述甲醛吸附剂为硅藻土，所述甲醛反应剂选自亚硫酸氢钠、氨基酸、三乙醇胺中的一种或几种，辅助成膜助剂为氢氧化铜、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。

上述除甲醛水性涂料，所述氨基酸优选为谷氨酸。

所述甲醛消除剂包括硅藻土、亚硫酸氢钠、谷氨酸和三乙醇胺，质量比为5～15：0.5～2：2～6：0.1～0.4。优选质量比为10：1：4：0.25。

所述水性树脂选自水性环氧树脂、水性羟基丙烯酸树脂、水性醇酸树脂中的一种或几种。

所述水性溶剂选自水、一元或多元醇、醇醚、醚酯中的一种或几种。优选水、甘油、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

本发明所述的除甲醛水性聚氨酯涂料，还包括功能性助剂，选自颜料、填充剂、成膜剂、湿润剂，分散剂，乳化剂，消泡剂，防沉剂，防结皮剂，防腐剂，冻融稳定剂，防流挂剂，流平剂，浮色发花防止剂，消泡剂，增稠剂，阻燃剂，抗静电剂，防霉剂中的一种或几种。

本发明另一目的在于提供本发明所述的除甲醛水性涂料的制备方法，分别配制基础涂料、固化剂和辅助成膜助剂，再按照质量比5～15：1～2：2～3混匀，制得本发明所述的除甲醛水性涂料；

基础涂料配方：水性树脂重量份30～50、甲醛消除剂重量份5～15、颜料重量份10-15，填充剂重量份0-10、功能性助剂重量份1-7、水性溶剂重量份10～30，优选水性溶剂为去离子水；

固化剂配方：固化剂重量份50～90、水溶性溶剂重量份10～50，优选水性溶剂为醚酯类水性溶剂；

辅助成膜助剂配方：氢氧化铜重量份为10～20、碳酸钠60～80、碳酸氢钠0～15，优选氢氧化铜、碳酸钠。

优选的，所述基础涂料、固化剂溶液和辅助成膜助剂溶液质量比为10:1:2。施工时，将基础涂料、固化剂溶液、辅助成膜助剂，混合，施工过程不断搅拌。上述制备方法，所述基础涂料还包括颜料重量份10-15，填充剂重量份0-10、其它功能性助剂重量份1-7。

本发明优点：

1.本发明在水性树脂中，加入纳米硅藻土、氢氧化铜、亚硫酸氢钠、氨基酸、三乙醇胺等甲醛反应的功能性化学物质，施工时混合使用涂敷于家具或墙面，通过纳米硅藻土吸附基材释放的甲醛，吸附后的甲醛与功能性化学物质发生反应，生成其它不挥发物，从而除去甲醛。反应机理如下：

(1)HCHO+NaHSO₃——CH₂(OH)SO₃Na，加成反应生成α-羟基磺酸盐白色沉淀，由于该反应是可逆反应，同时需在饱和NaHSO₃溶液的条件下才易发生反应，为提高反应速度和发生正反应，本发明使用三乙醇胺和碳酸钠作为促进剂，促进和保持反应。该反应生成游离的CH₂(OH)SO₃Na可持续与三乙醇胺发生反应，生成一种新型物质三乙醇磺酸酯。

(2)谷氨酸钠与甲醛缩聚成，由于该反应为可逆反应，同时需在饱和的甲醛溶液的条件下才易发生反应，为提高反应速度和发生正反应，本发明使用三乙醇胺和强碱性化学物质作为促进剂，甲醛与谷氨酸中的氨基发生反应后产生游离的羧基，游离的羧基与三乙醇胺和碳酸钠进行酸碱反应，促进和保持反应。

本发明所述涂料甲醛净化效率达到95％，净化效果持久性。

2.本发明前期研究中发现由于除甲醛水性涂料由于加入多种电解质成分，导致涂料成膜性差(涂料在不断搅拌下的适用期只有30分钟，30分钟涂料固化分层，水溢出)，本发明通过使用辅助成模助剂，有效地改善了涂料的成膜性。其中氢氧化铜，既是辅助成膜助剂，又具有和甲醛反应的能力，不仅改善了涂料成膜性能，还能够提高涂料的除甲醛效果，反应机理：

HCHO+2Cu(OH)₂→HCOOH+Cu₂O+2H₂O，其中Cu₂O为砖红色沉淀。

3.本发明除甲醛水性涂料成分复杂，各成分之间存在不确定的影响，研究中发现若采用一锅法配制，涂料稳定性很差，辅助成膜助剂中的氢氧化铜会与亚硫酸钠反应剂反应生成硫酸铜，失去除甲醛功能。本发明对涂料的制备方法进行了改进，将基础涂料和辅助成膜助剂分别配制，待使用时与固化剂混合，使本发明除甲醛水性涂料能够应用于实际生活。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不局限于实施例范围。

在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1本发明所述除甲醛水性涂料的制备

配方如表1所示。

表1

1.基础涂料的配制：

(1)将Tego 750W分散剂1kg、纳米硅藻土10kg、800目轻钙5kg、金红石型二氧化钛12kg、海名斯DF677消泡剂0.2kg依次加入8.55kg去离子水中，高速分散至无粉团结块，然后研磨至细度达标。

(2)亚硫酸氢钠1kg、谷氨酸4kg、三乙醇胺0.25kg、XK103水性羟基丙烯酸树脂(固含45％，羟基含量3.2％)40kg依次加入15.5kg去离子水中，搅拌均匀，静置。

(3)搅拌下将将步骤(1)和(2)制得的溶液混合，加入0.3kg醇酯十二；依次加入Tego 280基材润湿剂0.2kg、LXE杀菌剂0.2kg、8W缔合型聚氨酯增稠剂0.8kg，搅拌混匀。

2.固化剂的配制：

2655磺酸盐改性异氰酸酯70kg加入30kg乙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌均匀。

3.辅助成膜助剂配制：

6kg氢氧化铜、碳酸钠30kg、碳酸氢钠5kg，混合后搅拌均匀。

采用三组分单独包装，施工时，基础涂料：固化剂：辅助成膜助剂的混合配比为10：1：2。本配方得到的涂料简称涂料1。

涂料2：去除涂料1中的辅助成膜助剂，参照涂料1的其它成分和配制方法，将固化剂按施工比例加入基础涂料中，得到无辅助成膜助剂的涂料2。

涂料3：去除涂料1中的亚硫酸氢钠、谷氨酸、三乙醇胺和氢氧化铜成分，参照涂料1的其它成分和配制方法，得到无甲醛反应剂的涂料3。

涂料4～7：分别选择亚硫酸氢钠、谷氨酸、三乙醇胺、氢氧化铜中的一种，参照涂料1的其它成分和配置方法得到氢氧化铜除甲醛涂料4、谷氨酸除甲醛涂料5、三乙醇胺除甲醛涂料6、亚硫酸钠除甲醛涂料7。

涂料8-11：根据除甲醛原理，分别选择亚硫酸氢钠、谷氨酸、三乙醇胺、氢氧化铜中的任两种，参照涂料1的其它成分和配置方法得到氢氧化铜-三乙醇胺除甲醛涂料8；氢氧化铜-谷氨酸除甲醛涂料9；亚硫酸钠-谷氨酸除甲醛涂料10；亚硫酸钠-三乙醇胺除甲醛涂料11。

涂料12-15：根据除甲醛原理，分别选择亚硫酸氢钠、谷氨酸、三乙醇胺、氢氧化铜中的任三种，参照涂料1的其它成分和配置方法得到氢氧化铜-三乙醇胺-谷氨酸除甲醛涂料12；亚硫酸钠-三乙醇胺-谷氨酸除甲醛涂料13；三乙醇胺-亚硫酸钠-氢氧化铜除甲醛涂料14；谷氨酸-亚硫酸钠-氢氧化铜除甲醛涂料15。

实施例2：考察本发明所述除甲醛水性涂料的成膜性。

考察不同配方配制后的适用期，考察结果如下：

涂料1：施工时不断搅拌下，涂料适用期可达到2h。

涂料2：涂料在不断搅拌下的适用期只有30分钟，30分钟涂料固化分层，水溢出。

实施例3考察本发明涂料1和涂料4-15的甲醛净化效率

采用1830×915mm模板通过刷涂无除甲醛剂的涂料(涂料3)作为空白对照和刷涂除甲醛涂料1和涂料4-15后测定甲醛释放量试验进行比较。

1.试验方法：采用GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》4.59甲醛释放量的测定-干燥器法进行测定。

2.试验过程：将1830×915mm×15模板制成规格为150×50×15样板共1320块，每8块为1组，共165组；其中11组涂刷涂料3(样板6面全部涂刷涂料，涂刷平整无空隙)，另154组分别涂刷本发明的除甲醛水性聚氨酯涂料1(样板6面全部涂刷涂料，涂刷平整无空隙)和涂料4-15后放置恒温恒湿间7天后达实干后依据GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》4.59测定甲醛释放量。甲醛释放量计算公式：100-(涂料本次测得的甲醛残留量-上次试验测得的甲醛残留量)/(涂料3本次测得的甲醛残留量-涂料3上次测得的甲醛残留量)×100，计算过程中上次试验时间和本次试验时间均一致。

3.实验时间及地点：2019.04.04-2019.10.08.实验地点：南京市产品质量监督检验院国家建材产品质量监督检验中心。

4.实验结果的比较

结果如表2和表3所示。通过表2和表3实验数据可以看出，采用亚硫酸氢钠、谷氨酸、三乙醇胺、氢氧化铜中的一种(涂料4～7)、两种(涂料8～11)或三种(涂料12～15)作为甲醛反应剂，具有一定的甲醛清除能力，且随着成分的增加，清除的持久性增加，但是在实验42天时甲醛清除能力都大幅减弱，无法强有效的清除甲醛。涂料1含有4种具有甲醛清除能力的成分，在180天时仍然具有94.1％的甲醛清除率，甲醛清除效果强效、稳定持久，且后期净化效果更好，远远超出了实验预期。出现如此强效、稳定持久效果的原因，是因为亚硫酸氢钠、谷氨酸、三乙醇胺、氢氧化铜和生成物之间，在辅助成膜物存在下，与甲醛持续发生反应，该反应机理暂不清楚，但效果明显。

实施例4本发明涂料1理化性能测试

通过按配方及工艺生产后，对除甲醛水性涂料1的基本理化性能进行测试。结果列表4所示。

结果表明本发明除甲醛水性涂料符合涂料的技术指标，性能优越，附着力、铅笔硬度、耐水性、甲醛净化效率、净化效果持久性等指标超过技术指标规定的要求。

表2涂料1和涂料3-15测得的甲醛释放量(mg/L)

N：视为无甲醛净化能力，不再进行测试。

表3涂料1和涂料3-15测得的甲醛净化率(％)

N：视为无甲醛净化能力，不再进行测试。

表4甲醛水性涂料1的基本理化性能

Claims

1.一种除甲醛水性涂料，其特征在于包括甲醛消除剂、水性树脂、辅助成膜助剂、固化剂和水性溶剂，所述甲醛消除剂包括甲醛吸附剂和甲醛反应剂，所述甲醛吸附剂为硅藻土，所述甲醛反应剂选自亚硫酸氢钠、氨基酸、三乙醇胺中的一种或几种，辅助成膜助剂为氢氧化铜、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的除甲醛水性涂料，其特征在于所述氨基酸为谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的除甲醛水性涂料，其特征在于所述甲醛消除剂包括硅藻土、亚硫酸氢钠、谷氨酸和三乙醇胺，质量比为5～15：0.5～2：2～6：0.1～0.4。

4.根据权利要求3所述的除甲醛水性涂料，其特征在于所述硅藻土、亚硫酸氢钠、谷氨酸和三乙醇胺，质量比为10：1：4：0.25。

5.根据权利要求1所述的除甲醛水性涂料，其特征在于所述水性树脂选自水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的除甲醛水性涂料，其特征在于所述水性溶剂选自水、一元或多元醇、醇醚、醚酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的除甲醛水性聚氨酯涂料，其特征在于还包括功能性助剂，选自颜料、填充剂、成膜剂、湿润剂，分散剂，乳化剂，消泡剂，防沉剂，防结皮剂，防腐剂，冻融稳定剂，防流挂剂，流平剂，浮色发花防止剂，消泡剂，增稠剂，阻燃剂，抗静电剂，防霉剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的除甲醛水性涂料的制备方法，其特征在于分别配制基础涂料、固化剂溶液和辅助成膜助剂溶液，再按照质量比5～15：1～2：2～3混匀，三组份单独包装制得本发明所述的除甲醛水性涂料，

基础涂料配方：水性树脂重量份30～50、甲醛消除剂重量份5～15、颜料重量份10-15，填充剂重量份0-10、功能性助剂重量份1-7、水性溶剂重量份10～30；固化剂溶液配方：固化剂重量份50～90、水溶性溶剂重量份10～50；

辅助成膜助剂配方：氢氧化铜重量份为10～20、碳酸钠60～80、碳酸氢钠0～15。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述基础涂料、固化剂溶液和辅助成膜助剂溶液质量比为10:1:2。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述基础涂料还包括颜料重量份10-15，填充剂重量份0-10、功能性助剂重量份1-7。