CN111054360A - 用于催化燃烧处理pta尾气的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂及其用途，主要解决现有催化剂成本较高，制备工艺较为复杂的问题。本发明通过一种用于PTA装置氧化尾气处理的催化剂及其用途，该催化剂以成型的氧化铝为载体，以钴氧化物作为活性组分，以IIIA族元素和ⅤA族元素氧化物为助剂，采用分步浸渍的方法进行制备，然后将催化剂用于PTA装置氧化尾气的处理。本发明催化剂的成本较低，制备工艺较为简单，能够在较宽范围的尾气浓度条件下催化氧化PTA尾气，催化活性好，不产生二次污染，可应用于PTA氧化尾气等工业废气的催化氧化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，属于环境保护技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是石油化工行业中常见的废气污染物。VOCs的种类繁多，按照其化学结构的不同，主要分为八大类：烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类和其他类。VOCs的直接排放不仅会对环境造成严重污染，而且对室内空气质量也形成了严重的影响，极大的危害了人类的健康。
由于技术发展水平的限制，目前许多关系到国计民生的行业不可避免的会向大气中排放各种VOCs污染物。传统的VOCs处理方法包括有吸收法、吸附法、冷凝法和直接燃烧法，这些方法易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制等缺点。而催化燃烧的处理方法具有处理效率高，操作温度低，耗能小，并且无二次污染物的特点，可以很有效的处理较低浓度的污染物。
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机化工原料，在化学纤维、轻工、电子、建筑等方面具有广泛的应用。目前工业上生产PTA主要采用高温液相氧化法，其中氧化反应器排放的氧化废气是PTA装置排放量最大的有机废气，含有有机物的总质量浓度超过1000mg/m3，包括有多种VOCs，如乙酸甲酯、对二甲苯、溴代烃等。其中溴化物的质量浓度约100mg/m3，CO的质量浓度约5000mg/m3，均严重超过国家的排放标准。
目前催化燃烧法是较受关注的PTA尾气排放控制技术，工业上应用的PTA废气催化燃烧的催化剂主要集中于贵金属催化剂，以Pt，Pd等贵金属作为活性组分，该类催化剂的价格较为昂贵，并且对于PTA尾气中的溴代烃成分的抗毒性较差。
CN 105126834公开了一种用于PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂，活性组分为钌单质和/或氧化物，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为ZrO2，Al2O3，SiO2或ZnO中的任意一种，并采用蜂窝陶瓷作为骨架。所述催化剂制备步骤较长，并且采用贵金属作为活性组分，成本较高。CN 105026041公开了一种贱金属催化剂及在PTA废物流处理的使用，该催化剂使用稀土金属作为载体，价格也较为昂贵。CN 102481549公开了一种沉积在基底上用于破坏排放物流中的CO和挥发性有机物的催化剂，使用铂族金属为活性组分，稀土金属氧化物作为载体，制备工艺复杂并且成本较高。CN 103252242公开了一种用于PTA尾气催化燃烧的非贵金属催化剂，以蜂窝陶瓷为基体，CeO2为涂层，非贵金属CuO，MnO2为活性组分，其制备工艺较为复杂。因此，开发出成本较低，制备工艺简单，并且消除效果好的催化剂具有非常好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对目前PTA尾气处理的贵金属催化剂成本高的问题，提出一种催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，采用价格较低的过渡金属作为活性组分，采用步骤较短的制备工艺，达到较好的消除效果。
本发明所解决的技术问题之二是与问题一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所解决的技术问题之三是与问题一相对应的催化剂的应用。
为解决技术问题一，本发明采用的技术方案如下：一种用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，以重量份数计，包含以下组分：
a)以成型的氧化铝作为载体，载体为催化剂重量份数的56～82份；
b)以钴氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量份数的15～35份；
c)以IIIA族元素氧化物为助剂，助剂为催化剂重量份数的2～5份。
d)以ⅤA族元素氧化物为助剂，助剂为催化剂重量份数的1～4份。
上述技术方案中，载体优选为挤条成型的圆柱形氧化铝，圆柱形氧化铝的直径优选为1～6mm，更优选为2～3mm。
上述技术方案中，载体为球形氧化铝。
上述技术方案中，活性组分钴氧化物的含量优选为催化剂重量份数的20～30份。
上述技术方案中，IIIA族助剂选自B和Ga中的至少一种，ⅤA族助剂选自Sb和Bi中的至少一种。其中IIIA族助剂优选为催化剂重量份数的3～4份，ⅤA族助剂优选为催化剂重量份数的2～3份。
本发明所涉及的用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂的制备方法为先采用等量浸渍法负载IIIA族助剂组分，载体干燥焙烧之后，再采用溶胶凝胶沉积法一步负载活性组分和ⅤA族助剂。具体包含以下步骤：
1)氧化铝载体挤条成型：将氧化铝粉末与助挤剂捏合成团后挤条而成。其中氧化铝为γ-氧化铝，助挤剂包括有硝酸、水、田菁粉、甲基纤维素。
球形氧化铝为购买的商业性球形氧化铝。
2)载体的改性：采用等量浸渍法，将IIIA族元素的盐溶液负载至成型的载体上，其中浸渍温度为20℃～60℃，浸渍时间为4～8小时，经干燥和焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为8～12小时，焙烧温度为350℃～450℃，焙烧时间为2～6小时，即得助剂改性的载体。
3)活性组分的浸渍：采用溶胶凝胶沉积法，将钴盐的水溶液与ⅤA族元素盐的水溶液以及络合剂混合均匀，生成溶胶-凝胶液，将助剂改性的载体加入上述溶胶-凝胶液中，其中浸渍温度为60℃～80℃，浸渍时间为4～8小时停止搅拌之后，老化2～4小时。老化后将载体移出，经干燥和焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为8～12小时，焙烧温度为400℃～550℃，焙烧时间为4～6小时，即得负载型钴催化剂。
本发明所涉及的负载型钴催化剂在处理PTA装置的氧化尾气上的应用，可采用包括如下的工艺条件：1)催化剂预处理：将催化剂在空气中在400℃～550℃处理1～3小时；2)催化氧化：有机废气和空气混合均匀后，在反应器中进行催化氧化反应，反应温度为150℃～400℃，反应压力为0.05MPa～0.10MPa，有机废气的浓度为500-25000ppm，每克催化剂处理的废气量为每小时5-50L。
与现有技术相比，本发明采用过渡金属钴作为活性组分，采用步骤较短的制备工艺，达到较好的消除效果，不仅催化剂具有高活性和稳定性，并且价格成本较低。成型的氧化铝载体具有较大的比表面积和合适的孔分布，机械强度可以达到100N/cm以上，并且具有一定的表面酸性，能够使得活性组分高度分散在载体表面。
PTA装置的氧化尾气的处理可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂上下部用瓷圈填充。PTA装置的氧化尾气主要成分为乙酸甲酯，对二甲苯和二溴甲烷。在设定的温度、压力下，用流量计将废气送到预热器与氧气氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱，在线分析其废气的转化率和产物的选择性。
使用本发明提供的方法制备的催化剂用于PTA尾气处理反应，在275℃～350℃的反应温度下，混合废气的净化率在99％以上，反应产物为CO2，H2O，HBr和Br2，最终产物二氧化碳的选择性在99％以上。其中HBr和Br2可以通过碱溶液完全吸收，消除效果好，催化剂性能保持稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为1mm的圆柱形氧化铝载体81g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将5.60g柠檬酸、18.13g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例1，实施例1中各组分的含量如表1所示。
【实施例2】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为6mm的圆柱形氧化铝载体81g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将5.60g柠檬酸、18.13g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例2，实施例2中各组分的含量如表1所示。
【实施例3】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为2mm的圆柱形氧化铝载体81g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将5.60g柠檬酸、18.13g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例3，实施例3中各组分的含量如表1所示。
【实施例4】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为2mm的圆柱形氧化铝载体81g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将5.60g柠檬酸、18.13g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例4，实施例4中各组分的含量如表1所示。
【实施例5】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体61g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将12.57g柠檬酸、42.30g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例5，实施例5中各组分的含量如表1所示。
【实施例6】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体76g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将7.34g柠檬酸、24.17g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例6，实施例6中各组分的含量如表1所示。
【实施例7】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体71g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.08g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例7，实施例7中各组分的含量如表1所示。
【实施例8】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体66g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将10.83g柠檬酸、36.25g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例8，实施例8中各组分的含量如表1所示。
【实施例9】
首先将4.44g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体68g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.08g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例9，实施例9中各组分的含量如表1所示。
【实施例10】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体70g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.08g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例10，实施例10中各组分的含量如表1所示。
【实施例11】
首先将3.55g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.08g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例11，实施例11中各组分的含量如表1所示。
【实施例12】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体71g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将8.91g柠檬酸、30.21g硝酸钴和1.04g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例12，实施例12中各组分的含量如表1所示。
【实施例13】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.27g柠檬酸、30.21g硝酸钴和3.12g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例13，实施例13中各组分的含量如表1所示。
【实施例14】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体68g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.45g柠檬酸、30.21g硝酸钴和4.16g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例14，实施例14中各组分的含量如表1所示。
【实施例15】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体71g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.02g柠檬酸、30.21g硝酸钴和0.78g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例15，实施例15中各组分的含量如表1所示。
【实施例16】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体70g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.30g柠檬酸、30.21g硝酸钴和1.56g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例16，实施例16中各组分的含量如表1所示。
【实施例17】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.59g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.35g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例17，实施例17中各组分的含量如表1所示。
【实施例18】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体68g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.88g柠檬酸、30.21g硝酸钴和3.13g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例18，实施例18中各组分的含量如表1所示。
【实施例19】
首先将4.09g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.26g柠檬酸、30.21g硝酸钴和3.12g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例19，实施例19中各组分的含量如表1所示。
【实施例20】
首先将4.09g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.59g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.35g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例20，实施例20中各组分的含量如表1所示。
【实施例21】
首先将1.77g硼酸和1.36g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.26g柠檬酸、30.21g硝酸钴和3.12g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例21，实施例21中各组分的含量如表1所示。
【实施例22】
首先将1.33g硼酸和2.04g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.26g柠檬酸、30.21g硝酸钴和3.12g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例22，实施例22中各组分的含量如表1所示。
【实施例23】
首先将0.89g硼酸和2.73g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.26g柠檬酸、30.21g硝酸钴和3.12g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例23，实施例23中各组分的含量如表1所示。
【实施例24】
首先将1.77g硼酸和1.36g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.59g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.35g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例24，实施例24中各组分的含量如表1所示。
【实施例25】
首先将1.33g硼酸和2.04g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.59g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.35g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例25，实施例25中各组分的含量如表1所示。
【实施例26】
首先将0.89g硼酸和2.73g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.59g柠檬酸、30.21g硝酸钴和2.35g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例26，实施例26中各组分的含量如表1所示。
【实施例27】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.38g柠檬酸、30.21g硝酸钴、2.08g硝酸铋和0.78g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例27，实施例27中各组分的含量如表1所示。
【实施例28】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.43g柠檬酸、30.21g硝酸钴、1.56g硝酸铋和1.17g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例28，实施例28中各组分的含量如表1所示。
【实施例29】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.48g柠檬酸、30.21g硝酸钴、1.04g硝酸铋和1.57g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例29，实施例29中各组分的含量如表1所示。
【实施例30】
首先将4.09g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.38g柠檬酸、30.21g硝酸钴、2.08g硝酸铋和0.78g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例30，实施例30中各组分的含量如表1所示。
【实施例31】
首先将4.09g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.43g柠檬酸、30.21g硝酸钴、1.56g硝酸铋和1.17g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例31，实施例31中各组分的含量如表1所示。
【实施例32】
首先将4.09g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.48g柠檬酸、30.21g硝酸钴、1.04g硝酸铋和1.57g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例32，实施例32中各组分的含量如表1所示。
【实施例33】
首先将1.33g硼酸和2.04g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体69g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将9.43g柠檬酸、30.21g硝酸钴、1.56g硝酸铋和1.17g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到实施例33，实施例33中各组分的含量如表1所示。
【对比例1】
首先将1.77g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为8mm的圆柱形氧化铝载体81g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将5.60g柠檬酸、18.13g硝酸钴和2.08g硝酸铋加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到对比例1，对比例1中各组分的含量如表1所示。
【对比例2】
将8.73g柠檬酸和30.21g硝酸钴加入300ml去离子水配成溶液1，将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体75g加入溶液1中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到对比例2，对比例2中各组分的含量如表1所示。
【对比例3】
首先将2.66g硼酸加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体72g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将8.73g柠檬酸和30.21g硝酸钴加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到对比例3，对比例3中各组分的含量如表1所示。
【对比例4】
将9.27g柠檬酸、30.21g硝酸钴和3.12g三氯化锑加入200ml去离子水中配成溶液1，将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体72g加入溶液1中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到对比例4，对比例4中各组分的含量如表1所示。
【对比例5】
首先将1.33g硼酸和2.04g硝酸镓加入200ml去离子水中配成溶液1，然后将直径为3mm的圆柱形氧化铝载体84g加入到溶液1中于40℃浸渍4小时，然后将浸渍后的样品旋蒸干后放入烘箱中110℃干燥12小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧3小时。将4.19g柠檬酸、12.08g硝酸钴、1.56g硝酸铋和1.17g三氯化锑加入300ml去离子水中配成溶液2，将焙烧后的样品加入溶液2中于60℃搅拌浸渍4小时，停止搅拌后老化2h，旋蒸干后放入烘箱中110℃下干燥12小时，干燥后的样品在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，得到对比例5，对比例5中各组分的含量如表1所示。
【实施例34】
将实施例1-33和对比例1-5在相同条件下在连续流动固定床反应器催化反应装置上进行催化反应性能评价。本实验中，废气的主要成分的单一评价浓度分别为：乙酸甲酯20000ppm，对二甲苯5000ppm，二溴甲烷500ppm，混合样品的浓度为：乙酸甲酯12000ppm，对二甲苯2000ppm，二溴甲烷200ppm。评价的工艺条件为：反应压力为0.05MPa～0.10MPa，每克催化剂处理的废气量为每小时25L，程序升温至反应温度，直至400℃。上述的实施例1-32和对比例1-5的反应结果如表1所示。其中T99表示废气中该组分的净化率为99％时的反应温度。混合样品的T99表示为所有组分的净化率均达到99％时的反应温度。混合样品的Tn表示400℃时二溴甲烷的净化率为n％，此时乙酸甲酯和对二甲苯的净化率达到99％以上。
表1
【实施例35】
将实施例13、19、22、28、33和对比例3、4在相同条件下在连续流动固定床反应器催化反应装置上进行催化反应性能评价。本实验中，废气的主要成分的单一评价浓度分别为：乙酸甲酯20000ppm，对二甲苯5000ppm，二溴甲烷500ppm，混合样品的浓度为：乙酸甲酯12000ppm，对二甲苯2000ppm，二溴甲烷200ppm。评价的工艺条件为：反应压力为0.05MPa～0.10MPa，每克催化剂处理的废气量为每小时50L，程序升温至反应温度，直至400℃，反应结果如表2所示。其中T99表示废气中该组分的净化率为99％时的反应温度。混合样品的T99表示为所有组分的净化率均达到99％时的反应温度。混合样品的Tn表示400℃时二溴甲烷的净化率为n％，此时乙酸甲酯和对二甲苯的净化率达到99％以上。
表2
Claims (9)
1.一种用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，其特征在于，以重量份数计，由以下组分组成：
a)以成型的氧化铝作为载体，载体为催化剂重量份数的56～82份；
b)以钴氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量份数的15～35份；
c)以IIIA族元素氧化物为助剂，助剂为催化剂重量份数的2～5份。
d)以ⅤA族元素氧化物为助剂，助剂为催化剂重量份数的1～4份。
2.根据权利要求1所述的用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，其特征在于所述的成型的氧化铝为挤条成型直径为1～6mm的圆柱形氧化铝。
3.根据权利要求1所述的用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，其特征在于钴氧化物活性组分为催化剂重量份数的20～30份。
4.根据权利要求1所述的用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，其特征在于IIIA族助剂选自B和Ga中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，其特征在于ⅤA族助剂选自Sb和Bi中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，其特征在于IIIA族助剂为催化剂重量份数的3～4份。
7.根据权利要求1所述的用于催化燃烧处理PTA尾气的催化剂，其特征在于ⅤA族助剂为催化剂重量份数的2～3份。
8.一种如权利要求1～7所述的用于催化燃烧处理PTA尾气的任意一种催化剂的制备方法，其特征在于先采用等量浸渍法负载IIIA族助剂组分，载体干燥焙烧之后，再采用溶胶凝胶沉积法一步负载活性组分和ⅤA族助剂。
9.一种如权利要求1-8之一所述的催化燃烧处理PTA尾气的催化剂的用途，其特征在于，每克催化剂处理含500-25000ppm的废气为每小时5-50L。
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