CN111041539B - 一种铝阳极氧化染色前双步表调剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铝阳极氧化染色前双步表调剂，包括碱性表调剂和酸性表调剂，碱性表调剂为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水溶液中的一种，碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水溶液的浓度为5‑50g/l；酸性表调剂以100质量份计包括有机酸20‑70份，缓蚀剂1‑10份，无机盐5‑20份，余下为去离子水，使用时稀释成40‑200ml/l工作液，并调节pH至1.2‑2.5。两步表调可有效防止铝及铝合金材料、铝塑复合材料，压铸铝挤压铝复合材料在前处理和阳极氧化过程中引入的残酸导致染色不均、发花以及腐蚀点等不良现象，同时还可以通过清理和整理氧化膜孔，来提高上色速度进而减少使用染料或者缩短染色时间达到相同的染色效果。

Description

一种铝阳极氧化染色前双步表调剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及铝表面处理技术领域，具体涉及一种铝阳极氧化染色前双步表调剂及其制备与应用。

背景技术

随着电子产品产业升级和铝及铝合金材料的深度开发应用，纯铝、铝镁、铝镁硅、铝镁锌等铝及铝合金材料、铝塑复合材料、压铸铝挤压铝复合材料成为电子产品壳体的新趋势。这些铝及铝合金材料、铝塑复合材料、压铸铝挤压铝复合材料制品的电子产品壳体通常采用阳极氧化工艺和染色工艺处理以提高电子产品的装饰性和耐用性。

目前，这些铝及铝合金材料、铝塑复合材料、压铸铝挤压铝复合材料制品的电子产品壳体在阳极氧化工艺和染色工艺处理的过程中暴露了以下问题：

1、铝及铝合金材料特别是铝塑复合材料和压铸铝挤压铝复合材料接缝处存在微小的孔隙和缺陷，在阳极氧化过程中容易造成酸性物质残留和清洗不彻底的现象，从而出现染色不均、发花、腐蚀点等不良缺陷，造成产出良率极低。

2、在喷砂的铝及铝合金材料、铝塑复合材料和压铸铝挤压铝复合材料，以及铸铝的阳极氧化工艺和染色工艺处理过程中，由于机械喷砂的砂的不均匀性和铸造模具的污染和铸造工艺中铝熔浆的不均匀性等原因，喷砂的铝材和铸铝的表面比较容易出现热胀冷缩形成的缩孔、脱膜油被包埋形成的孔洞、压铸过程中的砂眼等缺陷形成的孔洞以及模具本身设计的孔洞，这些孔洞会在阳极氧化过程中存留残酸，直接导致染色不均、发花、点腐蚀等不良缺陷，造成产出良率极低。

3、对于硬质阳极氧化工艺有染色要求的铝及铝合金材料、铝塑复合材料和压铸铝挤压铝复合材料，由于硬质阳极氧化条件的形成的膜孔较小，导致染色工艺上色困难及染色不均，通常是不能够正常进行染色工艺的。

为解决这些问题，市场上针对铝及铝合金材料、铝塑复合材料，压铸铝挤压铝复合材料在阳极氧化工艺和染色工艺之间增加一步表面调整工艺。由于市面上的表面调整溶液通常使用一些有机酸的混合物，这些混合物对铝及铝合金阳极氧化膜表面的孔洞中残存的硫酸进行置换和清洗，稀释残酸的浓度，一定程度上减少阳极氧化工艺和染色工艺过程中染色不均、发花、点腐蚀的现象，但是通过置换和稀释的酸还是会一定程度腐蚀阳极氧化膜表面，不能彻底地去除残酸对阳极氧化膜表面的不利影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝阳极氧化染色前双步表调剂及其制备与应用，以解决现有技术的不足。

本发明采用以下技术方案：

一种铝阳极氧化染色前双步表调剂，包括碱性表调剂和酸性表调剂，碱性表调剂为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水溶液中的一种，碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水溶液的浓度为5-50g/l；酸性表调剂以100质量份计包括有机酸20-70份，缓蚀剂1-10份，无机盐5-20份，余下为去离子水，使用时稀释成40-200ml/l的工作液，并调节pH至1.2-2.5。

进一步地，所述有机酸为苹果酸、酒石酸、乳酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、抗坏血酸、甘氨酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、乙醇酸、醋酸中的一种或多种。

进一步地，所述缓蚀剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、甘油中的一种或多种。

进一步地，所述无机盐为醋酸钠、硝酸钠中的一种或两种。

上述铝阳极氧化染色前双步表调剂的制备方法，包括如下步骤：

碱性表调剂的制备：取配方量的碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨水加入到去离子水中，配制成5-50g/l的碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或氨水溶液；

酸性表调剂的制备：取配方量的去离子水，加入有机酸，搅拌均匀，之后加入缓蚀剂，搅拌均匀，再加入无机盐，搅拌均匀；使用时，用去离子水稀释成40-200ml/l的工作液，并调节pH至1.2-2.5。

上述双步表调剂在铝阳极氧化染色前表面调整中的应用，先利用碱性表调剂表调，再利用酸性表调剂表调。

进一步地，包括如下步骤：

步骤1)、常温下，将阳极氧化后的铝制品工件放入碱性表调剂中进行超声碱性表调5s-2min，之后水洗干净；

步骤2)、20-50℃下，将碱性表调并水洗后的铝制品工件放入酸性表调剂的工作液中进行超声酸性表调30s-10min，之后水洗干净；之后进行后续的染色工艺。

进一步地，铝制品工件包括铝及铝合金材料、铝塑复合材料、压铸铝挤压铝复合材料。

进一步地，步骤1)超声频率为20～40kHz。

进一步地，步骤2)超声频率为20～40kHz。

本发明的有益效果：

本发明为解决铝及铝合金材料、铝塑复合材料，压铸铝挤压铝复合材料阳极氧化膜表面孔洞残酸在染色工艺中易造成染色不均、发花、点腐蚀等不良影响，提高表面调整的效果，通过研究发现组合碱性表调和酸性表调的双步表调具有更优的效果，并对两步表调配方组成和使用条件进行深入研究推出本发明铝阳极氧化染色前双步表调剂及其制备与应用。

1.本发明铝阳极氧化染色前双步表调剂包括碱性表调剂和酸性表调剂，先利用碱性表调剂表调，再利用酸性表调剂表调。两步表调可有效防止铝及铝合金材料、铝塑复合材料，压铸铝挤压铝复合材料在前处理和阳极氧化过程中引入的残酸导致染色不均、发花以及腐蚀点等不良现象，同时还可以通过清理和整理氧化膜孔，来提高上色速度进而减少使用染料或者缩短染色时间达到相同的染色效果，提高现场加工质量水平。

2.碱性表调剂采用弱碱性物质碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水等溶液，相比酸性表调，可以更加快速、彻底地除去铝及铝合金材料、铝塑复合材料，压铸铝挤压铝复合材料在前处理和阳极氧化过程中引入表面孔洞及缺陷的残酸，且对工件表面无明显腐蚀；此外也能剥离掉氧化槽中铝离子含量较高时，在工件表面氧化形成的硫酸铝结晶体，以及氧化过程中膜层最外面形成的阴离子吸附层；从而防止这些物质影响染色工艺造成染色不均、发花、腐蚀点等不良影响；通常，溶液中的酸碱反应是瞬间进行的，辅助超声波工艺可以加速表面的局部酸碱扩散和反应几率，可以将表面的残酸浓度处理的更低，表面调整更彻底。

3.酸性表调剂工作液呈酸性，可将碱性表调中形成的碱膜剥离掉，在超声波的作用下可以将铝及铝合金材料、铝塑复合材料，压铸铝挤压铝复合材料的孔洞及缺陷深处的残酸进行置换，并对铝及铝合金材料、铝塑复合材料，压铸铝挤压铝复合材料的阳极氧化膜孔的开口处进行调整和扩孔处理，可以有效地对硬质阳极氧化工艺形成的较小的阳极氧化膜孔进行扩孔处理，解决其染色上色困难及染色不均的缺陷。酸性表调剂工作液含有大量的氢离子，不仅不会破坏膜孔的正电荷性质，还能维持膜孔中的氢离子浓度和提高吸附染料的能力。

附图说明

图1为实施例1未进行表调的铝板阳极氧化膜孔电镜扫描图。

图2为实施例1碱性表调一步调整的铝板阳极氧化膜孔电镜扫描图。

图3为实施例1碱性表调和酸性表调两步调整的铝板阳极氧化膜孔电镜扫描图。

图4为实施例2未经过双步表调的喷砂铝塑结合件的外观图。

图5为实施例2经过双步表调的喷砂铝塑结合件的外观图。

图6为实施例3未经过双步表调和经过双步表调的板材表面的色差对比(ODM DYERED(R122)和ODM DYE ORANGE(OR213)染色)。

图7为实施例3未经过双步表调和经过双步表调的板材表面的色差对比(ODM DYEBLUE(B511)和ODM DYE BLACK(BK927)染色)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种铝阳极氧化染色前双步表调剂，包括碱性表调剂和酸性表调剂。碱性表调剂为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水(27wt％)溶液中的一种，碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水溶液的浓度为5-50g/l。酸性表调剂以100质量份计包括有机酸20-70份，缓蚀剂1-10份，无机盐5-20份，余下为去离子水，所述有机酸为苹果酸、酒石酸、乳酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、抗坏血酸、甘氨酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、乙醇酸、醋酸中的一种或多种，所述缓蚀剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、甘油中的一种或多种，所述无机盐为醋酸钠、硝酸钠中的一种或两种；使用时稀释成40-200ml/l的工作液，并使用10wt％硝酸和100g/L氢氧化钠调节pH至1.2-2.5。

上述铝阳极氧化染色前双步表调剂的制备方法，包括如下步骤：

碱性表调剂的制备：取配方量的碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨水加入到去离子水中，配制成5-50g/l的碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或氨水溶液；

酸性表调剂的制备：取配方量的去离子水，加入有机酸，搅拌均匀，之后加入缓蚀剂，搅拌均匀，再加入无机盐，搅拌均匀；使用时，用去离子水稀释成40-200ml/l的工作液，并使用10wt％硝酸和100g/L氢氧化钠调节pH至1.2-2.5。

上述双步表调剂在铝阳极氧化染色前表面调整中的应用，先利用碱性表调剂表调，再利用酸性表调剂表调，具体包括如下步骤：

步骤1)、常温下，将阳极氧化后的铝制品工件放入碱性表调剂中进行超声碱性表调5s-2min，超声频率为20～40kHz，之后水洗干净；

步骤2)、20-50℃下，将碱性表调并水洗后的铝制品工件放入酸性表调剂的工作液中进行超声酸性表调30s-10min，超声频率为20～40kHz，之后水洗干净；之后进行后续的染色工艺。

所述铝制品工件包括铝及铝合金材料、铝塑复合材料、压铸铝挤压铝复合材料。

实施例1

本实施例中碱性表调步骤使用的碱性表调剂配方为：碳酸氢钠溶液10g/l。操作温度为常温，辅助超声波设备处理，超声频率为24kHz，操作时间为30s。

酸性表调步骤使用的酸性表调剂配方为：去离子水20质量份、乙醇酸60质量份、苹果酸6质量份、硝酸钠9质量份、聚丙烯酸5质量份。于液体搅拌罐中投入去离子水，之后按照有机酸、缓蚀剂、无机盐的顺序投料，每投入一种物质都要进行充分搅拌，所有物质投加完毕后充分搅拌，混合均匀。用去离子水稀释成100ml/l的工作液，使用10wt％硝酸和100g/L氢氧化钠调节pH至1.2。操作温度为30℃，辅助超声波设备处理，超声频率为36kHz，操作时间为1min。

本实施例使用型号为6063铝镁硅合金材料、尺寸为100*50*0.5mm的铝板，使用表1的条件进行处理，每一道工序后都要水洗，避免药液带入污染下一道工序。利用电镜扫描观察铝板阳极氧化膜孔在未进行表调(按表1条件，但未进行碱性表调、酸性表调)、碱性表调一步调整(按表1条件，但未进行酸性表调)、碱性表调和酸性表调两步调整(按表1条件)工艺后的状态对比。结果如图1-3所示，图1表面脏污，不清洁，膜孔孔径较小，易造成上色速度慢，表面发花，不均匀现象；图2表面清洁，膜孔孔径较小，易造成上色速度慢；图3表面清洁，膜孔孔径较大，且均匀分布，能提高阳极氧化膜的上色速度和染色均匀性。

表1

实施例2

本实施例中碱性表调步骤使用的碱性表调剂配方为：碳酸氢钾溶液5g/l。操作温度为常温，辅助超声波设备处理，超声频率为30kHz，操作时间为1min。

酸性表调步骤使用的酸性表调剂配方为：去离子水20质量份、乳酸43质量份、马来酸11质量份、甘氨酸9质量份、醋酸钠9质量份、聚乙烯醇6质量份、聚丙烯酸2质量份。于液体搅拌罐中投入去离子水，之后按照有机酸、缓蚀剂、无机盐的顺序投料，每投入一种物质都要进行充分搅拌，所有物质投加完毕后充分搅拌，混合均匀。用去离子水稀释成60ml/l的工作液，使用10wt％硝酸和100g/L氢氧化钠调节pH至1.8。操作温度为35℃，辅助超声波设备处理，超声频率为40kHz，操作时间为5min。

本实施例使用喷砂铝塑结合件，使用表2的条件进行处理，每一道工序后都要水洗，避免药液带入污染下一道工序。观察喷砂铝塑结合件未经过双步表调(按表2条件，但未进行碱性表调、酸性表调)和经过双步表调(按表2条件)后表面颜色的均匀性和铝塑结合处的外观状态。结果分别如图4和图5所示，图4为未经过双步表调的喷砂铝塑结合件，在工件铝塑结合处附近的表面有白色腐蚀点和因残酸造成的发花的点；图5为经过双步表调的喷砂铝塑结合件，表面清洁均匀，无发花、腐蚀现象。

表2

实施例3

本实施例中碱性表调步骤使用的碱性表调剂配方为：氨水(27wt％)溶液30g/l。操作温度为常温，辅助超声波设备处理，超声频率为20kHz，操作时间为45s。

酸性表调步骤使用的酸性表调剂配方为：去离子水40质量份、富马酸30质量份、丙二酸14质量份、葡萄糖酸6质量份、硝酸钠8质量份、甘油2质量份。于液体搅拌罐中投入去离子水，之后按照有机酸、缓蚀剂、无机盐的顺序投料，每投入一种物质都要进行充分搅拌，所有物质投加完毕后充分搅拌，混合均匀。用去离子水稀释成150ml/l的工作液，使用10wt％硝酸和100g/L氢氧化钠调节pH至1.5。操作温度为40℃，辅助超声波设备处理，超声频率为30kHz，操作时间3min。

本实施例使用型号为7075铝镁锌合金材料，尺寸为50*25*0.5mm的板材，使用表3(硬质阳极氧化)的条件进行处理，每一道工序后都要水洗，避免药液带入污染下一道工序。对比未经过双步表调(按表3条件，但未进行碱性表调、酸性表调)和经过双步表调(按表3条件)的板材表面的色差。参考标准《GB/T12967.6-2008铝及铝合金阳极氧化膜检测方法第6部分：目视观察法检验着色阳极氧化膜色差和外观质量》，其中色差中的L值代表明度，a值代表红绿数值，b值代表黄蓝数值。结果如图6和图7所示，图6、图7为硬质阳极氧化条件下，未经过双步表调和经过双步表调的对比图，由图可知，进过双步表调的工件，L值都会偏小，代表颜色越深，上色速度越快，a，b的绝对值都会偏大，代表颜色更鲜艳，色彩更饱和，也说明了上色速度更快。

表3

Claims (4)

1.一种铝阳极氧化染色前双步表调剂在铝阳极氧化染色前表面调整中的应用，其特征在于，所述铝阳极氧化染色前双步表调剂包括碱性表调剂和酸性表调剂；

碱性表调剂为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水溶液中的一种，碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水溶液的浓度为5-50g/l；具体由如下步骤制备得到：取配方量的碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨水加入到去离子水中，配制成5-50g/l的碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或氨水溶液；

酸性表调剂以100质量份计包括有机酸20-70份，缓蚀剂1-10份，醋酸钠或/和硝酸钠5-20份，余下为去离子水，使用时稀释成40-200ml/l的工作液，并调节pH至1.2-2.5；其中，所述有机酸为苹果酸、酒石酸、乳酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、抗坏血酸、甘氨酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、乙醇酸、醋酸中的一种或多种；所述缓蚀剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、甘油中的一种或多种；具体由如下步骤制备得到：取配方量的去离子水，加入有机酸，搅拌均匀，之后加入缓蚀剂，搅拌均匀，再加入醋酸钠或/和硝酸钠，搅拌均匀；使用时，用去离子水稀释成40-200ml/l的工作液，并调节pH至1.2-2.5；

应用时，先利用碱性表调剂表调，再利用酸性表调剂表调，包括如下步骤：

步骤1）、常温下，将阳极氧化后的铝制品工件放入碱性表调剂中进行超声碱性表调5s-2min，之后水洗干净；

步骤2）、20-50℃下，将碱性表调并水洗后的铝制品工件放入酸性表调剂的工作液中进行超声酸性表调30s-10min，之后水洗干净；之后进行后续的染色工艺。

2.根据权利要求1所述的铝阳极氧化染色前双步表调剂在铝阳极氧化染色前表面调整中的应用，其特征在于，铝制品工件包括铝及铝合金材料、铝塑复合材料。

3.根据权利要求1所述的铝阳极氧化染色前双步表调剂在铝阳极氧化染色前表面调整中的应用，其特征在于，步骤1）超声频率为20～40kHz。

4.根据权利要求1所述的铝阳极氧化染色前双步表调剂在铝阳极氧化染色前表面调整中的应用，其特征在于，步骤2）超声频率为20～40kHz。

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