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CN111041519A - 一种非贵金属非晶电解水阳极材料及原位生长制备方法 - Google Patents

一种非贵金属非晶电解水阳极材料及原位生长制备方法 Download PDF

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CN111041519A
CN111041519A CN201911147629.8A CN201911147629A CN111041519A CN 111041519 A CN111041519 A CN 111041519A CN 201911147629 A CN201911147629 A CN 201911147629A CN 111041519 A CN111041519 A CN 111041519A
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equal
anode material
amorphous
noble metal
situ growth
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朱正旺
李海龙
张海峰
付华萌
张宏伟
李宏
王爱民
李正坤
张龙
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Institute of Metal Research of CAS
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Abstract

本发明公开了一种非贵金属非晶电解水阳极材料及原位生长制备方法，非贵金属电解水阳极材料为(FeaCobNic)xMy，其中原子百分比用量为a+b+c＝1，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，80≤x≤90，10≤y≤20，M为B、S、P、Si中的一种或一种以上；FeaCobNic)xMy系电解水阳极材料采用电弧熔炼和真空感应熔炼甩带而得到的非晶合金薄带，并以此为前驱体，采用电化学循环伏安法对其表层金属原位生长为镍铁钴氧化态物质，从而制备出高效原位生长的非贵金属电解水催化剂。本发明工艺简单，制备成本低，易于操作，性能稳定，便于大规模生产。

Description

一种非贵金属非晶电解水阳极材料及原位生长制备方法
技术领域
本发明提供一种电解水阳极材料及其制备方法，特别是一种非贵金属FeaCobNic)xMy系非晶合金电解水阳极材料及原位生长制备方法，以获得高催化性能，并将其应用到电解水中。
背景技术
能源和环境是当今时代最重要的问题。全球对能源的需求一直在迅速增长，并且预计在未来15年内能源需求将增加两倍。但是到目前为止，所消耗能源中的大部分来自储量有限、不可持续的化石燃料。在众多可再生清洁能源的开发中，包括风能、地热能、太阳能等，受到了人们的青睐。氢能是人类公认的优秀的可再生清洁能源，能够与电能实现高效的相互转换，被视作是最具前景的能源之一。因此，可再生能源的转化被认为是显著减少对化石燃料依赖性的一种令人鼓舞的解决方案。
以氢为基础的可再生能源解决方案的实现很大程度上取决于开发具有成本效益的绿色氢生产技术，例如通过电化学电解水等方式。电化学水分解代表了大规模制氢的一种有前途的方法，氢气和燃料电池的组合用于电化学发电可为实现可持续的未来提供理想的能源系统。水分解效率高度依赖于析氧反应(OER)，开发经济且高效的OER催化剂至关重要。考虑到成本因素，非贵金属基电催化剂的需求量是巨大的，但其催化活性和稳定性同时也是重要的考虑因素。
一方面，相比晶态电极材料，非晶态电极材料具有以下优势：1、表面活性位点多；2、可以在较宽范围内通过改变元素组成，调控电子结构；3、高的机械强度和抗腐蚀性。所以，非贵金属基非晶态电极材料具有广泛的应用前景。另一方面通常对电极材料表面进行转换来提升催化性能，在传统电极制备方法中，电极表面转换的方法通常有电镀、气相沉积、水热生长、磁控溅射等。这些方法得到的电极材料，基底和表面有明显的界面，在使用过程中易发生分离现象，导致催化性能下降，寿命降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种非贵金属非晶电解水阳极材料及原位生长制备方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非贵金属非晶电解水阳极材料，其特征在于：前驱体非贵金属电解水阳极材料为(FeaCobNic)xMy，其中原子百分比用量为a+b+c＝1，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，80≤x≤90，10≤y≤20，M为B、S、P、Si中的一种或一种以上；采用电化学循环伏安法将其表层原位生长为镍、铁、钴中两种或两种以上氧化态物质，从而制备出高效原位生长的非贵金属电解水催化剂。
其中，所述阳极材料表层的氧化态物质为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、羟基氧化铁、羟基氧化钴、羟基氧化镍中的一中或几种。
所述前驱体非贵金属电解水阳极材料为非晶结构。
本发明还提供了所述非贵金属非晶电解水阳极材料原位生长制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
1)、按照(FeaCobNic)xMy名义成分分别称取Fe、Co、Ni、M各元素(Fe、Co、Ni元素的质量百分比纯度不低于99.9％，当M为B时，使用质量百分比纯度不低于99.9％，当M为S、P时，可使用中间合金NiM或FeM替代)；
2)、熔炼合金锭
将称量好的Fe、Co、Ni、M各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到(FeaCobNic)xMy合金锭；
3)、单辊急冷法制备非晶条带
将所得合金锭机械破碎成直径不超过1cm的小块，装入石英管中，放入真空感应熔炼甩带炉中，将其融化后喷射至快速旋转的铜辊上，从而制备出(FeaCobNic)xMy非晶合金薄带；
甩带参数：
甩带前充入0.04～0.05Mpa氩气(质量百分比99.999％)作为保护气氛；
要求真空度为2.5×10-3Pa～5.0×10-3Pa；
熔炼电流为10～20A；
熔炼时间：10～30s；
喷射压差：0.05～0.06MPa；
铜辊转速：1500～2500m/s；
4)、通过电化学循环伏安法对所得非晶合金薄带表面进行原位生长。
作为优选的技术方案：
步骤2)中，合金的熔炼参数为：
熔炼前充入0.03～0.05Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为2.5×10-3Pa～5.0×10-3Pa；
熔炼电流为50A～300A；
熔炼时间：每次熔炼2～3min，熔炼5～10次。
步骤3)中，制备得到的非晶合金薄带厚度为20～50μm。
步骤4)中，所述表面原位生长具体步骤为：
(a)、使用硅橡胶将(FeaCobNic)xMy合金薄带非测试部分密封，露出固定面积的自由面进行电化学测试；
(b)、将密封好的(FeaCobNic)xMy阳极材料作为阳极在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中一种或多种溶液中利用电化学循环伏安法对其表面进行原位转换，得到原位生长的非贵金属电解水阳极材料；
电化学工作站参数：
循环伏安电压范围：1.124～1.624V VS RHE；
扫描速率：5～100mV/s；
扫描圈数：2000～10000圈；
溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠之一种或多种；
溶液浓度：0.01～2mol/L；
溶液气体环境：通入流量10ml/min，质量百分比99.9的氮气。
采用以上方法制备得到的非贵金属非晶电解水阳极材料，其表面氧化膜厚度为0.3μm-1.5μm。该材料可在电解水析氢中作为阳极材料进行应用，在溶液pH＝14，电流密度为10mA·cm-2的情况下，过电势为240～330mV。
与现有技术相比，本发明所述非贵金属非晶电解水阳极材料的制备方法具有以下优点：
1、本发明制备的(FeaCobNic)xMy电极材料表面活性位点更多，活性面积更大，导电性更好，进而提升电解水析氢效率；
2、本发明制备的(FeaCobNic)xMy电极材料表面直接生长的三维结构，更有利于氧气的释放，进而提升电解水的析氢效率；
3、本发明制备的(FeaCobNic)xMy电极材料表面生长的是一层无定型的氧化态材料，更有利于催化水氧化，提高电解水析氢效率；
4、本发明制备的(FeaCobNic)xMy电极材料可以作为电极，直接电解水，工艺简单，制备成本低，易于操作，性能稳定，可以大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例1的非晶Ni40Fe40B20电解水阳极材料(上)和未经过任何处理的非晶Ni40Fe40B20薄带(下)光学图片。
图2实施例1中，非晶Ni40Fe40B20电解水阳极材料表面高倍扫描电镜图。
图3实施例2中，非晶Ni60Fe20B20电解水阳极材料表面高倍扫描电镜图。
图4是本发明实施例1的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。
图5是本发明实施例1的三电极电解水计时电位曲线图。
图6是本发明实施例2的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。
图7是本发明实施例3的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实例结合附图详细说明本发明的技术及特点，但这些实例并非用以限定本发明的保护范围。
实施例1
一种非晶Ni40Fe40B20电解水阳极材料
1)、按照Ni40Fe40B20名义成分分别称取Fe、Co、Ni、B各元素，Fe、Ni元素的质量百分比纯度不低于99.95％，B元素使用质量百分比纯度不低于99.9％；
2)、熔炼合金锭；
将称量好的Fe、Ni、B各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到Ni40Fe40B20合金锭。
熔炼参数：熔炼前充入0.04Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为3.5×10-3Pa；
熔炼电流为150A；
熔炼时间：每次熔炼2～3min，熔炼5～10次；
3)、单辊急冷法制备非晶条带；
将合金锭机械破碎成直径不超过1cm的小块，装入石英管中，放入真空感应熔炼甩带炉中，将其融化后喷射至快速旋转的铜辊上，从而制备出50μm的Ni40Fe40B20非晶合金薄带；
甩带参数：甩带前充入0.04Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为3.5×10-3Pa；
熔炼电流为15A；
熔炼时间：20s；
喷射压差：0.05MPa；
铜辊转速：2000m/s。
制得合金薄带厚度为40～50μm。
4)、使用硅橡胶将Ni40Fe40B20合金薄带非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面积为电化学测试；
5)、将密封好的Ni40Fe40B20电极材料作为阳极在氢氧化钠溶液中利用电化学循环伏安法对其表面进行原位生长，得到原位生长的非贵金属电解水阳极材料；
电化学工作站参数：
循环伏安电压范围：1.124～1.624V VS RHE；
扫描速率：50mV/s；
扫描圈数：5000圈；
溶液浓度：1mol/L；
将以上得到的非晶Ni40Fe40B20电极材料进行电解水阳极析氧性能三电极测试：
采用线性伏安扫描的测试方法对非晶Ni40Fe40B20电极材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为非晶Ni40Fe40B20电极材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为300毫伏至800毫伏(相对参比电极)。获得的极化曲线如图4所示。图4表明，达到10mA·cm-2，过电位只有259mV。这表明实施例1中的非晶Ni40Fe40B20电解水析氧电极具有优异的析氧催化活性。同时，采用计时电位测试方法测试非晶Ni40Fe40B20在1mol·L-1KOH溶液中电位随时间的变化曲线。如图5所示，非晶Ni40Fe40B20在12h的测试中，电位基本保持不变。这表明非晶Ni40Fe40B20析氧催化活性和稳定性都比较优异。
实施例2
一种非晶Ni60Fe20B20电解水阳极材料
1)、按照Ni60Fe20B20名义成分分别称取Fe、Ni、B各元素，Fe、Ni元素的质量百分比纯度不低于99.95％，B元素使用质量百分比纯度不低于99.9％；
2)、熔炼合金锭；
将称量好的Fe、Ni、B各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到Ni60Fe20B20合金锭。
熔炼参数：熔炼前充入0.04Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为3.3×10-3Pa；
熔炼电流为130A；
熔炼时间：每次熔炼2～3min，熔炼5～10次；
3)、单辊急冷法制备非晶条带；
将合金锭机械破碎成直径不超过1cm的小块，装入石英管中，放入真空感应熔炼甩带炉中，将其融化后喷射至快速旋转的铜辊上，从而制备出50μm的Ni60Fe20B20非晶合金薄带；
甩带参数：甩带前充入0.05Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为3.3×10-3Pa；
熔炼电流为14A；
熔炼时间：20s；
喷射压差：0.05MPa；
铜辊转速：1800m/s。
制得合金薄带厚度为35～50μm。
4)、使用硅橡胶将Ni60Fe20B20合金薄带非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面积为电化学测试；
5)、将密封好的Ni60Fe20B20电极材料作为阳极在氢氧化钠溶液中利用电化学循环伏安法对其表面进行原位生长，得到原位生长的非贵金属电解水阳极材料；
电化学工作站参数：
循环伏安电压范围：1.124～1.624V VS RHE；
扫描速率：20mV/s；
扫描圈数：2500圈；
溶液浓度：1mol/L；
将以上得到的非晶Ni60Fe20B20电极材料进行电解水阳极析氧性能三电极测试：
采用线性伏安扫描的测试方法对非晶Ni60Fe20B20电极材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为非晶Ni60Fe20B20电极材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为300毫伏至800毫伏(相对参比电极)。获得的极化曲线如图6所示。图6表明，达到10mA·cm-2，过电势只有273mV。这表明实施例2中的非晶Ni60Fe20B20电解水析氧电极具有优异的析氧催化活性。
实施例3
一种非晶(NiFeCo)80B20电解水阳极材料
1)、按照(NiFeCo)80B20名义成分分别称取Fe、Ni、Co、B各元素，Fe、Ni、Co元素的质量百分比纯度不低于99.95％，B元素使用质量百分比纯度不低于99.9％；
2)、熔炼合金锭；
将称量好的Fe、Ni、B各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到(NiFeCo)80B20合金锭。
熔炼参数：熔炼前充入0.04Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为3.2×10-3Pa；
熔炼电流为140A；
熔炼时间：每次熔炼2～3min，熔炼5～10次；
3)、单辊急冷法制备非晶条带；
将合金锭机械破碎成直径不超过1cm的小块，装入石英管中，放入真空感应熔炼甩带炉中，将其融化后喷射至快速旋转的铜辊上，从而制备出50μm的(NiFeCo)80B20非晶合金薄带；
甩带参数：甩带前充入0.05Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为3.3×10-3Pa；
熔炼电流为14.5A；
熔炼时间：20s；
喷射压差：0.05MPa；
铜辊转速：2100m/s。
制得合金薄带厚度为30～50μm。
4)、使用硅橡胶将(NiFeCo)80B20合金薄带非电化学测试部分密封，露出固定面积的自由面积为电化学测试；
5)、将中密封好的(NiFeCo)80B20电极材料作为阳极在氢氧化钠溶液中利用电化学循环伏安法对其表面进行原位生长，得到原位生长的非贵金属电解水阳极材料；
电化学工作站参数：
循环伏安电压范围：1.124～1.624V VS RHE；
扫描速率：100mV/s；
扫描圈数：10000圈；
溶液浓度：1mol/L；
将以上得到的非晶(NiFeCo)80B20电极材料进行电解水阳极析氧性能三电极测试：
采用线性伏安扫描的测试方法对非晶(NiFeCo)80B20电极材料进行测试。测试使用三电极体系，工作电极为非晶(NiFeCo)80B20电极材料，参比电极为汞/氧化汞，辅助电极为铂片，电解液采用1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为300毫伏至800毫伏(相对参比电极)。获得的极化曲线如图7所示。图7表明，达到10mA·cm-2，过电位只有283mV。这表明实施例3中的非晶(NiFeCo)80B20电解水析氧电极具有优异的析氧催化活性。
采用实施例1的材料制备方法得到实施例4-10(除元素含量、循环伏安计划扫描速率不同、扫描圈数等参数略有不同，其他条件均与实施例1相同)所述阳极材料。具体如表1所示：
表1实施例4-10部分参数
Figure BDA0002282649330000121
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非贵金属非晶电解水阳极材料，其特征在于：前驱体非贵金属电解水阳极材料为(FeaCobNic)xMy，其中原子百分比用量为a+b+c＝1，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，80≤x≤90，10≤y≤20，M为B、S、P、Si中的一种或一种以上；采用电化学循环伏安法将其表层原位生长为镍、铁、钴中两种或两种以上氧化态物质。
2.根据权利要求1所述非贵金属非晶电解水阳极材料，其特征在于：所述阳极材料表层的氧化态物质为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、羟基氧化铁、羟基氧化钴、羟基氧化镍中的一中或几种。
3.根据权利要求1所述非贵金属非晶电解水阳极材料，其特征在于：前驱体非贵金属电解水阳极材料为非晶结构。
4.一种权利要求1所述非贵金属非晶电解水阳极材料原位生长制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
1)、按照(FeaCobNic)xMy名义成分分别称取Fe、Co、Ni、M各元素；
2)、熔炼合金锭
将称量好的Fe、Co、Ni、M各元素放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，得到(FeaCobNic)xMy合金锭；
3)、单辊急冷法制备非晶条带
将所得合金锭机械破碎成直径不超过1cm的小块，装入石英管中，放入真空感应熔炼甩带炉中，将其融化后喷射至快速旋转的铜辊上，从而制备出(FeaCobNic)xMy非晶合金薄带；
甩带参数：
甩带前充入0.04～0.05Mpa氩气作为保护气氛；
要求真空度为2.5×10-3Pa～5.0×10-3Pa；
熔炼电流为10～20A；
熔炼时间：10～30s；
喷射压差：0.05～0.06MPa；
铜辊转速：1500～2500m/s；
4)、通过电化学循环伏安法对所得非晶合金薄带表面进行原位生长。
5.根据权利要求4所述非贵金属非晶电解水阳极材料原位生长制备方法，其特征在于，步骤2)中，合金的熔炼参数为：
熔炼前充入0.03～0.05Mpa质量百分比99.999％的氩气作为保护气氛；
要求真空度为2.5×10-3Pa～5.0×10-3Pa；
熔炼电流为50A～300A；
熔炼时间：每次熔炼2～3min，熔炼5～10次。
6.根据权利要求4所述非贵金属非晶电解水阳极材料原位生长制备方法，其特征在于：步骤3)中，制备得到的非晶合金薄带厚度为20～50μm。
7.根据权利要求4所述非贵金属非晶电解水阳极材料原位生长制备方法，其特征在于，步骤4)所述表面原位生长具体步骤为：
(a)、使用硅橡胶将(FeaCobNic)xMy合金薄带非测试部分密封，露出自由面进行电化学测试；
(b)、将密封好的(FeaCobNic)xMy阳极材料作为阳极在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中一种或多种溶液中利用电化学循环伏安法对其表面进行原位生长，得到原位生长的非贵金属电解水阳极材料；
电化学工作站参数：
循环伏安电压范围：1.124～1.624V VS RHE；
扫描速率：5～100mV/s；
扫描圈数：2000～10000圈；
溶液浓度：0.01～2mol/L；
溶液气体环境：通入流量10ml/min，质量百分比99.9的氮气。
8.根据权利要求7所述非贵金属非晶电解水阳极材料原位生长制备方法，其特征在于：制备得到的阳极材料，表面氧化膜厚度为0.3μm-1.5μm。
9.一种权利要求1所述材料在电解水析氢中作为阳极材料的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：在溶液pH＝14，电流密度达到10mA·cm-2的情况下，过电势为240～330mV。
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