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CN111041053A - 植物花青素的高效提取方法 - Google Patents

植物花青素的高效提取方法 Download PDF

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CN111041053A CN201811247232.1A CN201811247232A CN111041053A CN 111041053 A CN111041053 A CN 111041053A CN 201811247232 A CN201811247232 A CN 201811247232A CN 111041053 A CN111041053 A CN 111041053A
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Abstract

植物花青素的高效提取方法，涉及生物工程技术领域。其步骤：花色苷水解、以碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/KHCO3中和花色苷水解后的水溶液至PH7、再以氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和水溶液盐析悬浮分离花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物、以盐酸水溶液与花青素钠盐或钾盐反应、过滤分离花青素水溶液。运用于天然植物花青素的提取。

Description

植物花青素的高效提取方法
所属技术领域：
本发明涉及生物工程技术领域，特别是植物花青素的高效提取方法。
背景技术：
天然植物花青素的分离提取一直是世界性难题，至今还没有有效的高产的分离提取技术方法。现有技术，中国发明专利申请，申请号201210516999.6，申请日2012.11.25，申请公布号CN103834702A，申请公布日2014.06.04，发明创造名称：一种阳离子花青素苷元的提取方法；用阴离子表面活性剂在酸性(PH≤3.5)的条件下，与阳离子花青素反应；根据现有知识，花青素分子结构(C6-C3-C6)中的中间C3环上氧原子上的氯cl原子在水溶液PH≤3.5的较强酸性条件下才能解离出氯离子cl-而使花青素呈阳离子性；花青素在如此强(PH≤3.5)的酸性条件下，阴离子表面活性剂首先或同时也与酸水溶液中的氢离子H+反应而化合成水不溶性的烷基酸/脂肪酸，阴离子表面活性剂损失太大了；用阴离子表面活性剂与阳离子(花青素分子中cl-解离)花青素化合的盐式化合物，由于花青素分子结构中(如，矢车菊花青素等)大多含有5个羟基，能溶于酸性水溶液，而使花青素与阴离子表面活性剂化合的盐式化合物呈酸水溶性，而使花青素难以与大量的水分离，这样，β-葡萄糖苷酶水解后的花青素绝大部分还是溶解在酸性水解的水溶液中；更严重的是花青素与阴离子表面活性剂化合的盐式化合物同时在酸性水解的水溶液中电离，而使阴离子表面活性剂中的阴离子基团脱离花青素分子，含有5个羟基的花青素无法提取；实验证明上述专利申请方法只能提取含有4个羟基的花青素(如，芍药花青素)，造成极为宝贵的花青素资源的浪费；严重制约花青素提取的产量。
上述专利申请技术，由于花青素活性苷元只微溶于盐酸水溶液(溶解度约0.1％)，所以用盐酸与阴离子表面活性剂和花青素活性苷元化合的盐式化合物的反应，其生成物花青素活性苷元的95％以上都被裹挟在脂肪酸或烷基(苯)酸的废渣中而无法分离。且含微量的花青素活性苷元的盐酸水溶液中，还溶解有约0.1～0.2％的脂肪酸或烷基(苯)酸；花青素活性苷元的盐酸水溶液酸性太强(不能用碱中和)；人不能直接服用。含微量的花青素活性苷元的盐酸水溶液不能加热脱水，否则花青素活性苷元分子结构会被破坏。而真空冷冻(升华)脱水，其生产效率极低，能源消耗太大，脱水时间太长；只能适应实验室微量生产，无法工业化生产。
4个羟基的花青素的生物活性比5个羟基的花青素生物活性低。
花青素的提取方法有必要进行实质性的改进、创新和根本突破。
发明内容：
发明原理：
1、花青素为花色苷中的糖苷配基，不含糖基。花青素不能用PH值大于PH7.5的强碱氢氧化钠或氢氧化钾NaOH/KOH水溶液反应，否则花青素的分子结构会改变而成为无色的查尔酮。氯化钠的相对密度为2.165，氯化钾的相对密度为1.98。相对密度单位：克/立方厘米或毫升，以下相同。
2、花青素分子中原被糖苷键结合的羟基上的氢原子在PH4～7.5的水溶液中解离出水溶性的氢H+离子，而自身呈水溶性的阴离子基团。天然植物中不含有游离的花青素分子，而是以花青素的糖苷即花色苷形式存在。花色苷的水溶液在β-葡萄糖苷酶作用下水解，温度40℃～50℃、PH4.5-5，生成糖和游离的花青素分子。
以碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3中和花色苷水解的酸性水溶液时，碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3也同时与花青素反应，生成花青素的钠盐或钾盐，并释放出二氧化碳CO2。
3、本发明花青素是指在花青素的糖苷中(即花色苷中)的糖苷配基，不含糖基，即活性苷元。
4、花青素微溶于酸性水溶液。花青素在PH7.5以上的碱性水溶液中生成无色的查尔酮，而结构改变。
5、花青素分子结构(C6-C3-C6)的类黄酮结构中，中间C3环上的氧O原子上的氯cl原子只有在水溶液PH值小于或等于PH3.5时才解离出氯cl-离子；在PH4～7.5时不能解离出氯cl-离子。
6、花青素/花青素钠盐或钾盐的盐析与花色苷/葡萄糖水溶液分离的原理：在花色苷水溶液的β-葡萄糖苷酶的酶促水解中，花色苷不可能被完全水解成花青素，需要将花色苷/葡萄糖与花青素分离、和将花青素与它的1000倍以上质量的水分离。
花色苷含高水溶性的糖基(如，葡萄糖基、半乳糖基)，再加上其糖苷配基(即花青素)结构中还含有的4～6个亲水的羟基(-OH)，所以花色苷具有很强的亲水性和水溶性；而花青素仅含有4～6个亲水的羟基，自然界中主要是可以得到的含有4～5个亲水的羟基(-OH)的花青素；花青素与花色苷的亲水性具有很大的差别，花色苷的水溶性远远高于花青素。
氯化钠/氯化钾Nacl/Kcl会破坏花青素分子上的羟基与水分子之间的氢键或极性引力而降低花青素及花青素钠盐或钾盐的水溶解度；随着氯化钠/氯化钾Nacl/Kcl水溶解度的上升，在PH6.8～7时亲水性弱的花青素及花青素钠盐或钾盐会逐渐与水分离而呈水不溶物聚集析出，而与花色苷/葡萄糖的水溶液分离。
花色苷/葡萄糖的亲水性大于氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的亲水性，氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的亲水性远大于花青素及花青素钠盐或钾盐的亲水性；葡萄糖比氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl更易溶于水、其亲水性更强；所以水中的葡萄糖和花色苷可以降低氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和溶解度。由于花色苷/葡萄糖的水溶性远远大于花青素的亲水性，形成极大的反差；花色苷/葡萄糖在氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl水溶液中不能聚集析出分离，这样花青素及花青素钠盐或钾盐在PH6.8～7和0℃～50℃的氯化钠或氯化钾饱和水溶液中就与花色苷/葡萄糖的水溶液分离。葡萄糖的亲水性比氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl强，氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和水溶液不能使葡萄糖盐析沉淀析出。花青素钠盐或钾盐不溶于中性的水或氯化钠/氯化钾水溶液。
含花青素及花青素钠盐或钾盐的花色苷水解的水溶液的温度在0℃～50℃，并保持水溶液呈中性；以氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和溶解度水溶液对含花青素及花青素钠盐或钾盐的花色苷水解的水溶液(含葡萄糖)进行盐析，可使花青素及花青素钠盐或钾盐从花色苷水解的水溶液中聚集析出；以氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl在0℃～50℃的花色苷水解的水溶液中的饱和溶解度时，花青素及花青素钠盐或钾盐盐析从花色苷水解的水溶液中聚集析出的效果最好。
7、天然植物中油溶性的脂肪酸或脂肪酸脂(油酸的酸脂、棕榈酸的酸脂)杂质的相对密度都小于1(水为1，克/立方厘米或毫升)。油酸凝固点(℃)：13.2，棕榈酸熔点(℃)：63.1。天然含花色苷的植物(或果实)中主要含有棕榈酸和油酸的酸脂(如黑米)，其中棕榈酸的酸脂含量最大，棕榈酸的酸脂含量是花色苷水解后花青素含量的5～10倍或以上。
本发明利用棕榈酸或/和油酸的酸脂从花色苷/葡萄糖水溶液中悬浮分离花青素钠盐或钾盐。
棕榈酸，又称软脂酸，学名十六烷酸。自然界中广泛存在，几乎所有的油脂中都有含量不等的软脂酸组分。分子式：C16H32O2，结构式：CH3(CH2)14COOH。为白色带有珠光的鳞片，在许多油和脂肪中以甘油酯的形式存在。不溶于水，微溶于冷醇及石油醚，溶于热乙醇、乙醚和氯仿等。密度(g/mL，25/4℃)：0.8527；相对密度(25℃，4℃)：0.841480。
油酸，油酸与其他脂肪酸一起，以甘油酯的形式存在于一切动植物油脂中。相对密度(g/mL，20/4℃)：0.8935，相对密度(g/mL，25/4℃)：0.845590，相对密度(g/mL，90/4℃)：0.8429。
8、花青素和花青素钠盐或钾盐不溶于花色苷/葡萄糖水溶液中的氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和水溶液。
9、水不溶的花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物中，主要成分是脂肪酸或脂肪酸脂(油酸或/和棕榈酸的酸脂)，所以其结合物的相对密度在1.1以下；而含花色苷/葡萄糖和氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl盐饱和水溶液的相对密度大于1.1，达到1.2或以上；所以花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物能够从含花色苷/葡萄糖的氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl饱和水溶液中悬浮分离。花青素及花青素钠盐或钾盐不溶于中性的水或氯化钠/氯化钾Nacl/Kcl水溶液。
10、质量比10％～30％的盐酸Hcl水溶液与花青素钠盐或钾盐搅拌复分解反应，沉淀回收花青素的原理：在花青素钠盐或钾盐与盐酸Hcl水溶液的料液质量比为1比10～20，以300～500转/分钟的剪切搅拌，不断改变花青素钠盐或钾盐的颗粒微粒的形状和大小，使花青素钠盐或钾盐与盐酸Hcl充分接触反应，生成氢H还原的花青素和氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的含盐酸Hcl水溶液。由于花青素只
微溶于盐酸Hcl水溶液，盐酸和氯化钠或氯化钾的水溶性远大于花青素的水溶性，盐酸和氯化钠或氯化钾也抑制花青素在盐酸Hcl水溶液中溶解。氯化钠或氯化钾不能与花青素反应，因为弱酸(花青素分子上的羟基)不能生成强酸盐酸；反应可以彻底进行和完成。绝对过量的花青素只能因其相对密度(为1.8)远大于盐酸和氯化钠或氯化钾水溶液的相对密度而聚集沉淀析出分离。
11、根据现有知识，L-半胱氨酸是还原剂，在花色苷水解中的作用是防止β-葡萄糖苷酶的活性中心被氧化和恢复β-葡萄糖苷酶的活性；但L-半胱氨酸本身被氧化成为二硫键的L-胱氨酸，L-胱氨酸微溶于水、溶于稀酸水溶液，L-胱氨酸的等电点(PI)为4.6，可以调节花色苷水解后的酸水溶液PH值至L-胱氨酸的等电点(PI)，使L-胱氨酸沉淀析出分离。花色苷的β-葡萄糖苷酶酶促水解产物有花青素和葡萄糖，但葡萄糖具有醛基，具有氧化性和还原性，可以氧化β-葡萄糖苷酶的活性中心，所以葡萄糖是β-葡萄糖苷酶酶促水解的典型抑制剂；因此加入还原剂L-半胱氨酸，以防止β-葡萄糖苷酶的活性中心被氧化和恢复β-葡萄糖苷酶的活性。
胱氨酸又名L-胱氨酸、3，3’-二硫代二丙氨酸等等，CAS号是56-89-3，化学式为C6H12N2O4S2。是在1810年由Wollaston从膀胱结石中发现的。1832年，Berzelius将其命名为胱氨酸，它是一种含硫氨基酸，在蛋白质中有少量存在，多含于头发、指爪等的角蛋白中。也可以采用合成法得到。用于医药、食品、化妆品等行业等。
L-胱氨酸，水溶解性：0.112g/L(25℃)，白色片状结晶或结晶性粉末；极微溶于水；不溶于乙醇及其他有机溶剂，易溶于稀酸；等电点pI4.6。
12、抗坏血酸钠(维生素C钠)，由在抗坏血酸(维生素C)的溶液中先后加入碳酸氢钠、异丙醇，经反应即得，也可由抗坏血酸与碳酸钠加热反应，过滤而得。抗坏血酸钠与抗坏血酸的生理功能(作用)一致，它们既可口服也可血液注射。花青素经人体口服，通过人体小肠吸收进入血液。花青素天然无毒，在人体中易降解，生物利用度100％。花色苷不具有明显的生物活性，只能作为色素使用，其在人体的生物利用度几乎为零。
13、活性炭可以吸附花色苷水溶液中的花色苷，具有脱色作用。
14、氯化钠Nacl水溶解度(克/100克水)：0℃：35.7g，10℃：35.8g，20℃：36.0g，30℃：36.3g，40℃：36.6g，50℃：37.0g，60℃：37.3g，70℃：37.8g，80℃：38.4g，90℃：39.0g，100℃：39.8g。
15、氯化钾Kcl水溶解度(克/100克水)：
0℃ 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
28g 31.2g 34.2g 37.2g 40.1g 45.8g 48.8g 51.3g 53.9g 56.3g。
本发明技术方案：
1、(一)将天然植物花色苷水溶液用β-葡萄糖苷酶水解，用L-半胱氨酸抗氧化，保护β-葡萄糖苷酶的活性；水解温度45℃～50℃，PH4.5-5，时间24-48小时；得到含花青素/花色苷/葡萄糖的水溶液，含有在酸性水溶液中分散的总表面积和吸附表面积很大的油溶性的相对密度小于1的脂肪酸或脂肪酸脂杂质；脂肪酸或脂肪酸脂杂质是指油酸或/和棕榈酸的酸脂，对油酸或/和棕榈酸含量低的花色苷水溶液需加入适量的油酸或/和棕榈酸的酸脂，以使能够在下述(三)中完全悬浮分离花色苷/葡萄糖水溶液中的花青素钠盐或钾盐；
(二)、用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3中和上述(一)的花色苷水解水溶液至PH6.8～7，同时使花青素生成其钠盐或钾盐；
(三)、将上述(二)加入氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl，配制上述(二)的含花青素钠盐或钾盐/花色苷/葡萄糖的水溶液的盐饱和水溶液；具体配制方法，为节约能源，在25℃～50℃时，以其某一温度下的氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl在水中的饱和溶解度量为参考值，再将该数值的氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl加入此含花青素/花色苷/葡萄糖的水溶液溶解，静置1～3分钟，使过量的微量的氯化钠或氯化钾立即沉淀析出分离；再取出含花青素钠盐或钾盐/花色苷/葡萄糖/氯化钠或氯化钾的水溶液；静置3～8小时，使脂肪酸或脂肪酸脂杂质裹挟、吸附、物理结合水不溶的花青素钠盐或钾盐的结合物因其相对密度小于氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl饱和水溶液的相对密度而呈固体水不溶物密集悬浮分离；而与花色苷和葡萄糖及氯化钠或氯化钾的水溶液分离；再分层取出花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物，过滤其中的水分，其中水溶性花色苷和葡萄糖及液态的油酸的酸脂也同时被过滤；得到花青素钠盐或钾盐与棕榈酸的酸脂的结合物；
(四)、常温下以稍过量的盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钠盐或钾盐搅拌反应，强酸生成弱酸，生成氢H还原的花青素和氯化钠或氯化钾的盐酸水溶液，并使花青素完全溶解于盐酸Hcl水溶液；棕榈酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液，也不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠或氯化钾不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠或氯化钾不与花青素反应，弱酸花青素不能生成强酸盐酸；此时含花青素的盐酸Hcl水溶液酸性较强，其水溶液PH值在PH2以下，人不能直接服用；本发明选择和利用悬浮剂棕榈酸或/和油酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液、也不与盐酸Hcl水溶液反应的重要性质，将花青素钠盐或钾盐还原成花青素的盐酸水溶液，否则以盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钠盐或钾盐搅拌反应就没有意义了和失去运用价值；
(五)、在常温下将上述(四)的含有棕榈酸的酸脂的花青素盐酸Hcl水溶液用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤，分离棕榈酸的酸脂；因为棕榈酸的酸脂是软脂酸固体，是一种无定形物，所以不能用滤网过滤；得到花青素的盐酸Hcl水溶液；再用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3水溶液中和此含花青素的盐酸Hcl水溶液，将其酸性PH值调节至PH3.5～4；在用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3水溶液中和此花青素的盐酸Hcl水溶液时，必须限量或分多次缓慢加入、同时快速搅拌，搅拌速度300～500转/分，使碳酸氢钠或碳酸氢钾在花青素的盐酸Hcl水溶液中分布均匀；再将此PH值为PH3.5～4的含花青素的盐酸Hcl水溶液加入适量抗坏血酸即维生素C，将此含花青素的盐酸Hcl水溶液PH值调节至PH1～2后，用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3水溶液中和此PH值为PH1～2的花青素的盐酸Hcl水溶液至PH3.5～4；盐酸是强酸，而抗坏血酸即维生素C是弱酸，这里利用盐酸对抗坏血酸即维生素C的竞争反应大幅度减少花青素的盐酸Hcl水溶液中的盐酸含量，以抗坏血酸即维生素C代替大部分盐酸，即使有少量水溶性的抗坏血酸即维生素C的钠盐或钾盐生成物也不影响人体使用；花青素微溶于酸性水溶液；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液；
(六)、上述步骤(五)中若有微量的花青素钠盐或钾盐生成物；则在常温下将上述(五)的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液静置24～72小时，使微量的花青素钠盐或钾盐生成物聚集沉淀析出分离或用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤分离；此微量的花青素钠盐或钾盐生成物再以盐酸Hcl水溶液反应，循环利用；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液。
2、本发明花青素产品检测用的固体样品的生产方法：
(1)、取出上述技术方案1、(三)中的花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物，过滤其中的水分，其中水溶性花色苷和葡萄糖也同时被过滤；再将此花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物加入其体积10～20倍的食用软水，与花色苷水解的水溶液相比大幅度减少用水量，在0℃～5℃时加入适量氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl或达到其饱和水溶液浓度，使其水溶液的相对密度大于1；再在0℃～5℃时静置8～24小时，使脂肪酸或脂肪酸脂固体微粒碰撞聚集、极大地减少脂肪酸或脂肪酸脂的总表面积和吸附表面积、而呈一个整体固体油脂状密集悬浮分离，此时花青素钠盐或钾盐固体微粒也大多碰撞聚集沉淀分离；花青素钠盐或钾盐的相对密度大于1.8，远大于氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和水溶液相对密度；
(2)、过滤或分层取出上述(1)中的花青素钠盐或钾盐，在25℃～50℃时将此花青素钠盐或钾盐与过量的质量比为10％～30％的盐酸Hcl水溶液搅拌反应，搅拌速度300～500转/分钟，使花青素钠盐或钾盐与盐酸Hcl水溶液充分反应，生成氢H还原的花青素沉淀物和氯化钠或氯化钾水溶液；花青素钠盐或钾盐与盐酸Hcl水溶液的料液质量比为1比10～20；过滤或分层取出花青素沉淀物，在1℃～25℃下用少量食用水洗涤其中的盐酸，沉淀分离花青素，得到花青素固体物；再真空冷冻脱水干燥，得到与天然花青素化学结构相同的花青素固体产品；含微量花青素的盐酸水溶液循环利用。花青素的相对密度为1.8。
本发明的技术方案1中，花色苷水解、以NaHCO3/KHCO3中和花色苷水解后的水溶液至PH7、再以氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和水溶液盐析悬浮分离花青素钠盐或钾盐、以盐酸与花青素钠盐或钾盐反应、过滤、以碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/KHCO3中和降低盐酸酸性、以抗坏血酸即维生素C代替盐酸步骤的组合是本发明的核心技术即创新必要技术特征。
有益效果：
1、本发明极大地提高了花青素的工业化生产产量，可以提取出β-葡萄糖苷酶水解后的全部的花青素，包括含4个羟基和5个羟基的花青素及6个羟基的花青素。
2、避免了花青素资源的浪费。
3、不需要干燥大量的水分，极大地节约了能源，极大地提高了花青素的工业化生产的生产效率。
4、本发明花青素水溶液产品，人可以直接服用，使用方便，完全、迅速被人体吸收。
5、本发明花青素和酸的水溶液只含有花青素、微量的盐酸、和维生素C(及其钠盐或钾盐)、及氯化钠或氯化钾；花青素纯度高，可以不含有水不溶性化学成分和其他对人体有害化学成分，所以可以作为人体血液注射针剂使用。
本发明优选技术方案：
(一)将天然黑米花色苷水溶液用β-葡萄糖苷酶水解，用L-半胱氨酸抗氧化，保护β-葡萄糖苷酶的活性；水解温度50℃，PH4.5，时间48小时；得到含花青素/花色苷/葡萄糖的水溶液，含有在酸性水溶液中分散的总表面积和吸附表面积很大的油溶性的相对密度小于1的脂肪酸或脂肪酸脂杂质；脂肪酸或脂肪酸脂杂质是指油酸或/和棕榈酸的酸脂，对油酸或/和棕榈酸含量低的花色苷水溶液需加入适量的油酸或/和棕榈酸的酸脂，以使能够在下述(三)中完全悬浮分离花色苷水溶液中的花青素钠盐；
(二)、用碳酸氢钠NaHCO3中和上述(一)的花色苷水解水溶液至PH6.8～7，同时使花青素生成其钠盐；
(三)、将上述(二)加入氯化钠Nacl，配制上述(二)的含花青素钠盐/花色苷/葡萄糖的水溶液的盐饱和水溶液；具体配制方法，为节约能源，在25℃～50℃时，以其某一温度下的氯化钠Nacl在水中的饱和溶解度量为参考值，再将该数值的氯化钠Nacl加入此含花青素钠盐/花色苷/葡萄糖的水溶液溶解，静置1～3分钟，使过量的微量的氯化钠立即沉淀析出分离；再取出含花青素钠盐/花色苷/葡萄糖/氯化钠的水溶液；静置8小时，使脂肪酸或脂肪酸脂杂质裹挟、吸附、物理结合水不溶的花青素钠盐的结合物因其相对密度小于氯化钠Nacl饱和水溶液的相对密度而呈固体水不溶物密集悬浮分离；而与花色苷和葡萄糖及氯化钠的水溶液分离；再分层取出花青素钠盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物，过滤其中的水分，其中水溶性花色苷和葡萄糖及液态的油酸的酸脂也同时被过滤；得到花青素钠盐与棕榈酸的酸脂的结合物；
(四)、常温下以稍过量的盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钠盐搅拌反应，强酸生成弱酸，生成氢H还原的花青素和氯化钠的盐酸水溶液，并使花青素完全溶解于盐酸Hcl水溶液；棕榈酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液，也不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠不与花青素反应，弱酸花青素不能生成强酸盐酸；此时含花青素的盐酸Hcl水溶液酸性较强，其水溶液PH值在PH2以下，人不能直接服用；本发明选择和利用悬浮剂棕榈酸或/和油酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液、也不与盐酸Hcl水溶液反应的重要性质，将花青素钠盐还原成花青素的盐酸水溶液，否则以盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钠盐搅拌反应就没有意义了和失去运用价值；
(五)、在常温下将上述(四)的含有棕榈酸的酸脂的花青素盐酸Hcl水溶液用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤，分离棕榈酸的酸脂；因为棕榈酸的酸脂是软脂酸固体，是一种无定形物，所以不能用滤网过滤；得到花青素的盐酸Hcl水溶液；再用碳酸氢钠NaHCO3水溶液中和此含花青素的盐酸Hcl水溶液，将其酸性PH值调节至PH3.5～4；在用碳酸氢钠NaHCO3水溶液中和此花青素的盐酸Hcl水溶液时，必须限量或分多次缓慢加入、同时快速搅拌，搅拌速度300～500转/分，使碳酸氢钠在花青素的盐酸Hcl水溶液中分布均匀；再将此PH值为PH3.5～4的含花青素的盐酸Hcl水溶液加入适量抗坏血酸即维生素C，将此含花青素的盐酸Hcl水溶液PH值调节至PH1～2后，用碳酸氢钠NaHCO3水溶液中和此PH值为PH1～2的花青素的盐酸Hcl水溶液至PH3.5～4；盐酸是强酸，而抗坏血酸即维生素C是弱酸，这里利用盐酸对抗坏血酸即维生素C的竞争反应大幅度减少花青素的盐酸Hcl水溶液中的盐酸含量，以抗坏血酸即维生素C代替大部分盐酸，即使有少量水溶性的抗坏血酸即维生素C的钠盐或钾盐生成也不影响人体使用；花青素微溶于酸性水溶液；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液；
(六)、上述步骤(五)中若有微量的花青素钠盐生成物；则在常温下将上述(五)的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液静置72小时，使微量的花青素钠盐生成物聚集沉淀析出分离或用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤分离；此微量的花青素钠盐生成物再以盐酸Hcl水溶液反应，循环利用；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液。
具体实施方式：
实施例：1
(一)将天然黑米花色苷水溶液用β-葡萄糖苷酶水解，用L-半胱氨酸抗氧化，保护β-葡萄糖苷酶的活性；水解温度45℃，PH4.5，时间24-48小时；得到含花青素/花色苷/葡萄糖的水溶液，含有在酸性水溶液中分散的总表面积和吸附表面积很大的油溶性的相对密度小于1的脂肪酸或脂肪酸脂杂质；脂肪酸或脂肪酸脂杂质是指油酸或/和棕榈酸的酸脂，对油酸或/和棕榈酸含量低的花色苷水溶液需加入适量的油酸或/和棕榈酸的酸脂，以使能够在下述(三)中完全悬浮分离花色苷水溶液中的花青素钠盐；
(二)、用碳酸氢钠NaHCO3中和上述(一)的花色苷水解水溶液至PH6.8～7，同时使花青素生成其钠盐；
(三)、将上述(二)加入氯化钠Nacl，配制上述(二)的含花青素钠盐/花色苷/葡萄糖的水溶液的盐饱和水溶液；具体配制方法，为节约能源，在25℃～50℃时，以其某一温度下的氯化钠Nacl在水中的饱和溶解度量为参考值，再将该数值的氯化钠Nacl加入此含花青素钠盐/花色苷/葡萄糖的水溶液溶解，静置1～3分钟，使过量的微量的氯化钠立即沉淀析出分离；再取出含花青素钠盐/花色苷/葡萄糖/氯化钠的水溶液；静置3～8小时，使脂肪酸或脂肪酸脂杂质裹挟、吸附、物理结合水不溶的花青素钠盐的结合物因其相对密度小于氯化钠Nacl饱和水溶液的相对密度而呈固体水不溶物密集悬浮分离；而与花色苷和葡萄糖及氯化钠的水溶液分离；再分层取出花青素钠盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物，过滤其中的水分，其中水溶性花色苷和葡萄糖及液态的油酸的酸脂也同时被过滤；得到花青素钠盐与棕榈酸的酸脂的结合物；
(四)、常温下以稍过量的盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钠盐搅拌反应，强酸生成弱酸，生成氢H还原的花青素和氯化钠的盐酸水溶液，并使花青素完全溶解于盐酸Hcl水溶液；棕榈酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液，也不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠不与花青素反应，弱酸花青素不能生成强酸盐酸；此时含花青素的盐酸Hcl水溶液酸性较强，其水溶液PH值在PH2以下，人不能直接服用；本发明选择和利用悬浮剂棕榈酸或/和油酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液、也不与盐酸Hcl水溶液反应的重要性质，将花青素钠盐还原成花青素的盐酸水溶液，否则以盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钠盐搅拌反应就没有意义了和失去运用价值；
(五)、在常温下将上述(四)的含有棕榈酸的酸脂的花青素盐酸Hcl水溶液用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤，分离棕榈酸的酸脂；因为棕榈酸的酸脂是软脂酸固体，是一种无定形物，所以不能用滤网过滤；得到花青素的盐酸Hcl水溶液；再用碳酸氢钠NaHCO3水溶液中和此含花青素的盐酸Hcl水溶液，将其酸性PH值调节至PH3.5～4；在用碳酸氢钠NaHCO3水溶液中和此花青素的盐酸Hcl水溶液时，必须限量或分多次缓慢加入、同时快速搅拌，搅拌速度300～500转/分，使碳酸氢钠在花青素的盐酸Hcl水溶液中分布均匀；再将此PH值为PH3.5～4的含花青素的盐酸Hcl水溶液加入适量抗坏血酸即维生素C，将此含花青素的盐酸Hcl水溶液PH值调节至PH1～2后，用碳酸氢钠NaHCO3水溶液中和此PH值为PH1～2的花青素的盐酸Hcl水溶液至PH3.5～4；盐酸是强酸，而抗坏血酸即维生素C是弱酸，这里利用盐酸对抗坏血酸即维生素C的竞争反应大幅度减少花青素的盐酸Hcl水溶液中的盐酸含量，以抗坏血酸即维生素C代替大部分盐酸，即使有少量水溶性的抗坏血酸即维生素C的钠盐生成也不影响人体使用；花青素微溶于酸性水溶液；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液；
(六)、上述步骤(五)中若有微量的花青素钠盐生成物；则在常温下将上述(五)的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液静置24小时，使微量的花青素钠盐生成物聚集沉淀析出分离或用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤分离；此微量的花青素钠盐生成物再以盐酸Hcl水溶液反应，循环利用；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液。
实施例：2
(一)将天然植物花色苷水溶液用β-葡萄糖苷酶水解，用L-半胱氨酸抗氧化，保护β-葡萄糖苷酶的活性；水解温度45℃～50℃，PH4.5-5，时间24-48小时；得到含花青素/花色苷/葡萄糖的水溶液，含有在酸性水溶液中分散的总表面积和吸附表面积很大的油溶性的相对密度小于1的脂肪酸或脂肪酸脂杂质；脂肪酸或脂肪酸脂杂质是指油酸或/和棕榈酸的酸脂，对油酸或/和棕榈酸含量低的花色苷水溶液需加入适量的油酸或/和棕榈酸的酸脂，以使能够在下述(三)中完全悬浮分离花色苷水溶液中的花青素钾盐；
(二)、用碳酸氢钾K HCO3中和上述(一)的花色苷水解水溶液至PH6.8～7，同时使花青素生成其钾盐；
(三)、将上述(二)加入氯化钾Kcl，配制上述(二)的含花青素钾盐/花色苷/葡萄糖的水溶液的盐饱和水溶液；具体配制方法，为节约能源，在25℃～50℃时，以其某一温度下的氯化钾Kcl在水中的饱和溶解度量为参考值，再将该数值的氯化钾Kcl加入此含花青素钾盐/花色苷/葡萄糖的水溶液溶解，静置1～3分钟，使过量的微量氯化钾立即沉淀析出分离；再取出含花青素钾盐/花色苷/葡萄糖/氯化钾的水溶液；静置3小时，使脂肪酸或脂肪酸脂杂质裹挟、吸附、物理结合水不溶的花青素钾盐的结合物因其相对密度小于氯化钾Kcl饱和水溶液的相对密度而呈固体水不溶物密集悬浮分离；而与花色苷和葡萄糖及氯化钾的水溶液分离；再分层取出花青素钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物，过滤其中的水分，其中水溶性花色苷和葡萄糖及液态的油酸的酸脂也同时被过滤；得到花青素钾盐与棕榈酸的酸脂的结合物；
(四)、常温下以稍过量的盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钾盐搅拌反应，强酸生成弱酸，生成氢H还原的花青素和氯化钾的盐酸水溶液，并使花青素完全溶解于盐酸Hcl水溶液；棕榈酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液，也不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钾不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钾不与花青素反应，弱酸花青素不能生成强酸盐酸；此时含花青素的盐酸Hcl水溶液酸性较强，其水溶液PH值在PH2以下，人不能直接服用；本发明选择和利用悬浮剂棕榈酸或/和油酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液、也不与盐酸Hcl水溶液反应的重要性质，将花青素钾盐还原成花青素的盐酸水溶液，否则以盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钾盐搅拌反应就没有意义了和失去运用价值；
(五)、在常温下将上述(四)的含有棕榈酸的酸脂的花青素盐酸Hcl水溶液用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤，分离棕榈酸的酸脂；因为棕榈酸的酸脂是软脂酸固体，是一种无定形物，所以不能用滤网过滤；得到花青素的盐酸Hcl水溶液；再用碳酸氢钾K HCO3水溶液中和此含花青素的盐酸Hcl水溶液，将其酸性PH值调节至PH3.5～4；在用碳酸氢钾K HCO3水溶液中和此花青素的盐酸Hcl水溶液时，必须限量或分多次缓慢加入、同时快速搅拌，搅拌速度300～500转/分，使碳酸氢钾在花青素的盐酸Hcl水溶液中分布均匀；再将此PH值为PH3.5～4的含花青素的盐酸Hcl水溶液加入适量抗坏血酸即维生素C，将此含花青素的盐酸Hcl水溶液PH值调节至PH1～2后，用碳酸氢钾KHCO3水溶液中和此PH值为PH1～2的花青素的盐酸Hcl水溶液至PH3.5～4；盐酸是强酸，而抗坏血酸即维生素C是弱酸，这里利用盐酸对抗坏血酸即维生素C的竞争反应大幅度减少花青素的盐酸Hcl水溶液中的盐酸含量，以抗坏血酸即维生素C代替大部分盐酸，即使有少量水溶性的抗坏血酸即维生素C的钾盐生成也不影响人体使用；花青素微溶于酸性水溶液；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液；
(六)、上述步骤(五)中若有微量的花青素钾盐生成物；则在常温下将上述(五)的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液静置72小时，使微量的花青素钾盐生成物聚集沉淀析出分离或用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤分离；此微量的花青素钾盐生成物再以盐酸Hcl水溶液反应，循环利用；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液。
本发明的数据范围中各个具体的数点都可以根据发明原理实现，数据范围包括其中各个具体的数点，由本领域技术人员根据发明原理自主选择实现。为节约说明书的篇幅，本发明不对数据范围中各个具体的数点作不必要的简单的重复和赘述。本发明没有特别说明的，均为常温和常压条件。

Claims (2)

1.植物花青素的高效提取方法，其特征在于：
(一)将天然植物花色苷水溶液用β-葡萄糖苷酶水解，用L-半胱氨酸抗氧化，保护β-葡萄糖苷酶的活性；水解温度45℃～50℃，PH4.5-5，时间24-48小时；得到含花青素/花色苷/葡萄糖的水溶液，含有在酸性水溶液中分散的总表面积和吸附表面积很大的油溶性的相对密度小于1的脂肪酸或脂肪酸脂杂质；脂肪酸或脂肪酸脂杂质是指油酸或/和棕榈酸的酸脂，对油酸或/和棕榈酸含量低的花色苷水溶液需加入适量的油酸或/和棕榈酸的酸脂，以使能够在下述(三)中完全悬浮分离花色苷/葡萄糖水溶液中的花青素钠盐或钾盐；
(二)、用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3中和上述(一)的花色苷水解水溶液至PH6.8～7，同时使花青素生成其钠盐或钾盐；
(三)、将上述(二)加入氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl，配制上述(二)的含花青素钠盐或钾盐/花色苷/葡萄糖的水溶液的盐饱和水溶液；具体配制方法，为节约能源，在25℃～50℃时，以其某一温度下的氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl在水中的饱和溶解度量为参考值，再将该数值的氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl加入此含花青素/花色苷/葡萄糖的水溶液溶解，静置1～3分钟，使过量的微量的氯化钠或氯化钾立即沉淀析出分离；再取出含花青素钠盐或钾盐/花色苷/葡萄糖/氯化钠或氯化钾的水溶液；静置3～8小时，使脂肪酸或脂肪酸脂杂质裹挟、吸附、物理结合水不溶的花青素钠盐或钾盐的结合物因其相对密度小于氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl饱和水溶液的相对密度而呈固体水不溶物密集悬浮分离；而与花色苷和葡萄糖及氯化钠或氯化钾的水溶液分离；再分层取出花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物，过滤其中的水分，其中水溶性花色苷和葡萄糖及液态的油酸的酸脂也同时被过滤；得到花青素钠盐或钾盐与棕榈酸的酸脂的结合物；
(四)、常温下以稍过量的盐酸Hcl水溶液与上述(三)中的棕榈酸的酸脂中的花青素钠盐或钾盐搅拌反应，强酸生成弱酸，生成氢H还原的花青素和氯化钠或氯化钾的盐酸水溶液，并使花青素完全溶解于盐酸Hcl水溶液；棕榈酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液，也不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠或氯化钾不与盐酸Hcl水溶液反应；氯化钠或氯化钾不与花青素反应，弱酸花青素不能生成强酸盐酸；此时含花青素的盐酸Hcl水溶液酸性较强，其水溶液PH值在PH2以下，人不能直接服用；本发明选择和利用悬浮剂棕榈酸或/和油酸的酸脂不溶于盐酸Hcl水溶液、也不与盐酸Hcl水溶液反应的重要性质，将花青素钠盐或钾盐还原成花青素的盐酸水溶液；
(五)、在常温下将上述(四)的含有棕榈酸的酸脂的花青素盐酸Hcl水溶液用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤，分离棕榈酸的酸脂；因为棕榈酸的酸脂是软脂酸固体，是一种无定形物，所以不能用滤网过滤；得到花青素的盐酸Hcl水溶液；再用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3水溶液中和此含花青素的盐酸Hcl水溶液，将其酸性PH值调节至PH3.5～4；在用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3水溶液中和此花青素的盐酸Hcl水溶液时，必须限量或分多次缓慢加入、同时快速搅拌，搅拌速度300～500转/分，使碳酸氢钠或碳酸氢钾在花青素的盐酸Hcl水溶液中分布均匀；再将此PH值为PH3.5～4的含花青素的盐酸Hcl水溶液加入适量抗坏血酸即维生素C，将此含花青素的盐酸Hcl水溶液PH值调节至PH1～2后，用碳酸氢钠或碳酸氢钾NaHCO3/K HCO3水溶液中和此PH值为PH1～2的花青素的盐酸Hcl水溶液至PH3.5～4；盐酸是强酸，而抗坏血酸即维生素C是弱酸，这里利用盐酸对抗坏血酸即维生素C的竞争反应大幅度减少花青素的盐酸Hcl水溶液中的盐酸含量，以抗坏血酸即维生素C代替大部分盐酸，即使有少量水溶性的抗坏血酸即维生素C的钠盐或钾盐生成物也不影响人体使用；花青素微溶于酸性水溶液；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液；
(六)、上述步骤(五)中若有微量的花青素钠盐或钾盐生成物；则在常温下将上述(五)的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液静置24～72小时，使微量的花青素钠盐或钾盐生成物聚集沉淀析出分离或用致密的耐酸工业滤布在压力下过滤或真空减压过滤分离；此微量的花青素钠盐或钾盐生成物再以盐酸Hcl水溶液反应，循环利用；得到红色的花青素的抗坏血酸即维生素C水溶液；本发明没有特别说明的，均为常温和常压条件。
2.根据权利要求1所述，植物花青素的高效提取方法，其特征在于：
本发明花青素产品检测用的固体样品的生产方法：
(1)、取出上述技术方案1、(三)中的花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物，过滤其中的水分，其中水溶性花色苷和葡萄糖也同时被过滤；再将此花青素钠盐或钾盐与脂肪酸或脂肪酸脂的结合物加入其体积10～20倍的食用软水，与花色苷水解的水溶液相比大幅度减少用水量，在0℃～5℃时加入适量氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl或达到其饱和水溶液浓度，使其水溶液的相对密度大于1；再在0℃～5℃时静置8～24小时，使脂肪酸或脂肪酸脂固体微粒碰撞聚集、极大地减少脂肪酸或脂肪酸脂的总表面积和吸附表面积、而呈一个整体固体油脂状密集悬浮分离，此时花青素钠盐或钾盐固体微粒也大多碰撞聚集沉淀分离；花青素钠盐或钾盐的相对密度大于1.8，远大于氯化钠或氯化钾Nacl/Kcl的饱和水溶液相对密度；
(2)、过滤或分层取出上述(1)中的花青素钠盐或钾盐，在25℃～50℃时将此花青素钠盐或钾盐与过量的质量比10％～30％的盐酸Hcl水溶液搅拌反应，搅拌速度300～500转/分钟，使花青素钠盐或钾盐与盐酸Hcl水溶液充分反应，生成氢H还原的花青素沉淀物和氯化钠或氯化钾水溶液；花青素钠盐或钾盐与盐酸Hcl水溶液的料液质量比为1比10～20；过滤或分层取出花青素沉淀物，在1℃～25℃下用少量食用水洗涤其中的盐酸，沉淀分离花青素，得到花青素固体物；再真空冷冻脱水干燥，得到与天然花青素化学结构相同的花青素固体产品；含微量花青素的盐酸水溶液循环利用。花青素的相对密度为1.8。
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