CN111040130A

CN111040130A - 可固化的高热环氧组合物、其固化的环氧组合物、其制造方法和包含其的制品

Info

Publication number: CN111040130A
Application number: CN201910973282.6A
Authority: CN
Inventors: 普拉卡什·西斯塔; 王艳艳; 德文德拉·巴贾杰
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2019-10-14
Publication date: 2020-04-21
Also published as: EP3640275A1; EP3640275B1; US20200115544A1

Abstract

本发明涉及可固化的高热环氧组合物、其固化的环氧组合物、其制造方法和包含其的制品。一种可固化的高热环氧组合物，包括：40至95重量百分比(wt％)，优选为50至90wt％，更优选为55至80wt％的至少一种式(I)至(X)的高热二环氧化合物，其中R¹、R²、R¹³、R¹⁴、R^a、R^b、R^g、p、q、c和t如本文所提供；1至40重量百分比，优选为5至30wt％，更优选为8至20wt％的辅助聚环氧化物；0.01至12wt％，优选为0.1至10wt％，更优选为1至8wt％的包含弹性体核和刚性壳的核‑壳颗粒；和硬化剂。

Description

可固化的高热环氧组合物、其固化的环氧组合物、其制造方法和包含其的制品

背景技术

环氧热固性材料通常由一种或多种与硬化剂反应的多官能环氧化物化合物的混合物形成。该反应使聚合物的线性分子量增长。如此形成的聚合物可铸成特定形状并在一定温度下永久硬化(固化)。在它们的固化形式中，环氧树脂提供期望的性能，包括与其他材料的良好粘合性、优异的耐腐蚀性和耐化学性、高拉伸强度和良好的电阻。

然而，固化的环氧聚合物可能是脆的并且缺乏韧性。此外，试图增加韧性通常会导致环氧树脂具有高粘度(这阻碍了可加工性)。因此，仍需要具有改善的可加工性的环氧树脂，其可被固化以提供具有增加的断裂韧性(fracture toughness)的环氧热固性材料。

发明内容

根据一方面，可固化高热环氧组合物包含40至95重量百分比(wt％)，优选为50至90wt％，更优选为55至80wt％的至少一种式(I)至(X)的高热二环氧化合物；

1至40wt％，优选为5至30wt％，更优选为8至20wt％的辅助聚环氧化物；0.01至12wt％，优选为0.1至10wt％，更优选为1至8wt％的包含弹性体核和刚性壳的核-壳颗粒；和硬化剂，其中在式(I)至(X)中，R¹和R²各自独立地为含环氧化物的官能团；R^a和R^b各自独立地为卤素、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_3-8环烷基或C_1-12烷氧基；p和q各自独立地为0至4；R¹³独立地为卤素或C_1-6烷基；c独立地为0至4；R¹⁴独立地为C_1-6烷基、苯基或被最多达五个卤素或C_1-6烷基取代的苯基；R^g独立地为C₁-C₁₂烷基或卤素，或两个R^g基团与其连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；且t为0至10。

根据另一方面，固化的环氧组合物包含通过固化可固化高热环氧组合物获得的产物。

在另一方面，一种用于制造固化的环氧组合物的方法包括使可固化的高热环氧组合物经受一定量的热量持续有效固化该组合物的时间。

还提供了包含固化的组合物的制品。

具体实施方案

本发明人已经发现了提供期望性能的组合物。该组合物包括高热二环氧化合物、不同于高热二环氧化合物的辅助聚环氧化物化合物、包括弹性体核和刚性壳的核-壳颗粒以及硬化剂。可固化组合物可具有小于200帕斯卡-秒(Pa·s)的熔体粘度，而衍生自该组合物的固化产品可具有，当根据ASTM D5045测量时，大于250焦耳/平方米(J/m²)的断裂韧性，和当根据ASTM D3418测量时，200℃至270℃的玻璃化转变温度。

高热环氧树脂组合物包括高热二环氧化合物。在一个方面，高热二环氧组合物包含40至95wt％，或50至90wt％，或55至80wt％的高热二环氧化合物。在一个方面，高热二环氧化合物具有化学式并且可以如在PCT/US17/022128中作为高热环氧化合物所述来制备。

高热二环氧化合物可以是式(I)至(X)中的一种或多种：

其中R¹和R²每次出现时各自独立地为含环氧化物的官能团；R^a和R^b每次出现时各自独立地为卤素、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₃-C₈环烷基或C₁-C₁₂烷氧基；p和q每次出现时各自独立地为0至4；R¹³每次出现时独立地为卤素或C₁-C₆烷基；c每次出现时独立地为0至4；R¹⁴每次出现时独立地为C₁-C₆烷基、苯基或被最多达五个卤素或C₁-C₆烷基取代的苯基；R^g每次出现时独立地为C₁-C₁₂烷基或卤素，或两个R^g基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；并且t是0至10。例如，R¹和R²在每次出现时可各自独立地具有式(XA)：

其中R^3a和R^3b各自独立地为氢或C₁-C₁₂烷基。例如，R¹和R²相同，且R^3a和R^3b为氢。

在式(XA)中，R^a和R^b在每次出现时可各自独立地为卤素、C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地为0至2；R¹³在每次出现时独立地为卤素或C₁-C₃烷基；c在每次出现时独立地为0至2；R¹⁴在每次出现时独立地为C₁-C₆烷基或苯基；R^g在每次出现时独立地为C₁-C₁₂烷基、或两个R^g基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；且t为1至5。例如，R^a和R^b在每次出现时各自独立地为C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基；p和q在每次出现时各自独立地为0至2；R¹³在每次出现时独立地为C₁-C₃烷基；c在每次出现时独立地为0至2；R¹⁴在每次出现时独立地为C₁-C₃烷基或苯基；R^g在每次出现时独立为C₁-C₆烷基；且t是1至5。

高热二环氧化合物可以是式(1)至(10)中的一种或多种：

其中R^a、R^b、R^g、R¹³、R¹⁴、c、p、q和t如上定义。

例如，高热二环氧化合物可具有式(1-a)、(2-a)或(4-b)中的一种或多种：

高热二环氧化合物可以通过例如，WO2016/014536中描述的方法来制备。高热二环氧化合物可衍生自相应的双酚化合物，例如，式(1’)至(10’)的双酚：

双酚可以与环氧化物源如表氯醇(epichlorohydrin)的混合物形式提供。所得混合物可以在选定温度下用催化量的碱处理。示例性的碱包括但不限于，碳酸盐(例如，碳酸氢钠、碳酸铵或溶解的二氧化碳)和氢氧化物碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)。碱可以粉末形式(例如，粉末氢氧化钠)加入。可以缓慢地添加碱(例如，在60至90分钟的时间段内)。反应混合物的温度可以保持在例如20℃至24℃。可以将反应搅拌选定的时间段(例如，5至24小时或8至12小时)。可通过加入水性溶剂，任选地与一种或多种有机溶剂(例如，乙酸乙酯)一起淬灭反应。可以萃取水层(例如，用乙酸乙酯)，并且可以将有机萃取物干燥并浓缩。可以纯化粗产物(例如，通过硅胶色谱法)并分离。可以80％或更高，85％或更高，或90％或更高的产率获得分离的产物。

所述组合物可包含高热环氧化合物，其中如通过高效液相色谱法(HPLC)测定的，其纯度为95％或更高，优选为97％或更高，优选为99％或更高。例如，国际公开号WO 2016/014536A1；和美国专利公开号2015/041338公开了具有低的低聚物含量的高纯度环氧树脂表现出较低的粘度，这可以促进在制备预浸料(prepreg)和层压材料的过程中纤维浸湿。

高热环氧化合物的金属杂质含量可为百万分之三(ppm)或更低，2ppm或更低，1ppm或更低，十亿分之500(ppb)或更低，400ppb或更低，300ppb或更低，200ppb或更低或100ppb或更低。金属杂质可以是铁、钙、锌、铝或其组合。化合物可具有0.1wt％或更低的未知或未确定的杂质含量。化合物的APHA色值可为40或更小，35或更小，30或更小，25或更小，20或更小，19或更小，18或更小，17或更小，16或更小、或15或更小(如使用测试方法ASTM D1209测量的)。

高热二环氧化合物可基本上不含环氧化物低聚物杂质。高热二环氧化合物的低聚物杂质含量可小于或等于3wt％，小于或等于2wt％，小于或等于1wt％，小于或等于0.5wt％，小于或等于0.4wt％，小于或等于0.3wt％，小于或等于0.2wt％，或小于或等于0.1wt％(如通过HPLC测定的)。高热二环氧化合物可具有对应于95％或更高，96％或更高，97％或更高，98％或更高，99％或更高、或100％的双环氧化物的纯度的环氧当量(epoxyequivalent weight)(EEW)。EEW可通过本领域已知的方法测定，包括ASTM D1652，“环氧树脂的环氧含量的标准测试方法(Standard Test Method for Epoxy Content of EpoxyResins)”。

高热环氧组合物还包含与高热二环氧化合物不同的辅助聚环氧化物化合物。在一方面，高热环氧组合物包含1至40wt％，或5至30wt％、或8至20wt％的辅助聚环氧化物化合物。

辅助环氧化合物可以是脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物、双酚A环氧化合物、双酚F环氧化合物、苯酚酚醛清漆环氧聚合物、甲酚酚醛清漆环氧聚合物、联苯环氧化合物、三缩水甘油基对氨基苯酚环氧化合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧化合物、萘环氧化合物、二乙烯基苯二氧化物化合物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯型环氧化合物、多芳族型环氧聚合物、双酚S环氧化合物、异氰脲酸酯环氧化合物、乙内酰脲(hydantoin)环氧化合物或包含前述中的至少一种的组合。在实施方案中，辅助环氧化合物是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、或其组合。

例如，辅助聚环氧化物化合物可以是脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物或其组合。辅助聚环氧化物化合物可具有式(10)：

其中A是化合价为n的有机或无机基团，X为氧或氮，m为1或2并且与X的化合价一致，R为氢或甲基、n为1至1000，具体地为1至8，更具体地为2或3或4，其中m和n之和大于2。

示例性辅助聚环氧化物化合物包括式(11)至(16)的那些：

其中每次出现的R独立地为氢或甲基；每次出现的M独立地为C_1-C₁₈亚烃基(任选地还包含环氧乙烷(oxirane)、羧基、甲酰胺、酮、醛、醇、卤素或腈)；每次出现的X独立地为氢、氯、氟、溴或C_1-C₁₈烃基(任选地还包含羧基、甲酰胺、酮、醛、醇、卤素或腈)；每次出现的B独立地为碳-碳单键、C_1-C₁₈烃基、C_1-C₁₂烃氧基、C_1-C₁₂烃硫基、羰基、硫化物、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、硅烷或还包含羧烷基、甲酰胺、酮、醛、醇、卤素或腈的这类基团；n为1至20；且每次出现的p和q独立地为0至20。

辅助聚环氧化物化合物包括通过表氯醇或表溴醇与酚类化合物的反应产生的那些。示例性的酚类化合物包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)对苯二酚、双(2,6-二甲基苯酚)2,2’-联苯酚、4,4-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚、3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚、4,4’-异丙叉基二苯酚(双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4’-(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4’-异丙叉基双(3-苯基苯酚)、4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4’-乙叉基二苯酚(双酚E)、4,4’-氧二苯酚、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基双酚、4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)4,4’-亚磺酰基双酚、4,4’-六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4’-(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4’-(环戊叉基)二苯酚、4,4’-(环己叉基)二苯酚(双酚Z)、4,4’-(环十二烷叉基)二苯酚4,4’-(双环[2.2.1]庚叉基)二苯酚、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺双[茚]-5,6’-二醇(螺双茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(2-甲基苯酚)、二环戊二烯基双酚等及其组合。

辅助聚环氧化物化合物的实例是基于芳族胺的聚环氧化物，例如苯胺，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、二氨基二苯基甲烷和脂环族环氧化合物，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯醚和双(2,3-环氧环戊基)醚。辅助聚环氧化物化合物的其他实例是由含有上述官能团的组合的化合物例如4-氨基苯酚获得的混合的多官能环氧化合物。

示例性辅助聚环氧化物化合物包括酚类化合物的缩水甘油醚，例如苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、烷基取代的苯酚-甲醛化合物包括甲酚-甲醛酚醛清漆、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、仲丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆。其他示例性的辅助聚环氧化物化合物是溴苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、氯苯酚甲醛酚醛清漆、苯酚-双(羟基甲基)苯酚醛清漆、苯酚-双(羟基甲基联苯基)酚醛清漆、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆、苯酚-二环戊二烯酚醛清漆、萘酚-甲醛酚醛清漆、萘酚-双(羟基甲基)苯酚醛清漆、萘酚-双(羟基甲基联苯基)酚醛清漆、萘酚-羟基苯甲醛酚醛清漆和萘酚-二环戊二烯酚醛清漆等及其组合。

辅助聚环氧化物化合物的实例包括基于杂环环体系的那些，例如乙内酰脲环氧化合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯及其低聚物、N-缩水甘油基苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基四氢苯二甲酰亚胺、脲唑环氧化物、尿嘧啶环氧化物和噁唑烷酮改性的环氧化合物。噁唑烷酮改性的辅助聚环氧化物化合物包括Angew.Makromol.Chem.,vol.44,(1975),第151-163页和Schramm的美国专利号3,334,110中公开的那些。一个实例是在适当的促进剂存在下，双酚A二缩水甘油醚与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。

辅助聚环氧化物化合物的其他实例包括通过使表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、环脂族或芳族聚羧酸(例如草酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸或六氢苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和二聚脂肪酸)反应而获得的聚缩水甘油酯。实例包括对苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。此外，可以使用包含在分子链上无规分布的环氧基的聚环氧化物化合物，并且其可以通过使用包含这些环氧化物基团的烯属不饱和化合物如例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯的乳液共聚来制备。

其他示例性的辅助聚环氧化物化合物包括多元脂族醇的聚缩水甘油醚。这种多元醇的实例包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和季戊四醇。

单官能辅助聚环氧化物化合物的实例包括2-乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、邻甲苯基缩水甘油基醚和壬基苯酚缩水甘油基醚。

其他示例性的辅助聚环氧化物化合物包括氧化苯乙烯、氧化新己烯、二乙烯基苯二氧化物、环氧环己烷羧酸酯，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和二环戊二烯型环氧化合物，例如二环戊二烯二环氧化物。

辅助聚环氧化物化合物可以通过使环氧化合物与酚如双酚进一步缩合而制备。一个实例是双酚A与双酚A二缩水甘油醚的缩合以产生低聚二缩水甘油醚。在另一个实例中，可以使用与用于衍生环氧化合物的酚不同的酚。例如，可以将四溴双酚A与双酚A二缩水甘油醚缩合以产生含有卤素的低聚二缩水甘油醚。

辅助聚环氧化物化合物在室温下可以是固体。因此，在一些方面，环氧化合物的软化点为25℃至150℃。软化点可以例如通过差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA)或如ASTM E28-67、ASTM E28-99、ASTM D36、ASTM D6493-11和ISO 4625中所述的环和球测试方法来测定。辅助聚环氧化物化合物在室温下可以是液体或软化的固体。例如，辅助聚环氧化物化合物可具有小于25℃的软化点。

可固化的高热环氧组合物包括一种或多种硬化剂。如本文所用，术语“硬化剂”包括在固化环氧化合物中的作用被不同地描述为固化剂、硬化剂、促进剂、催化剂、助催化剂等的那些的化合物。硬化剂的量将取决于硬化剂的类型，以及组合物的其他组分的性质和量。环氧组合物可包含基于组合物的总重量，0.5至50wt％，优选为2.5至25wt％，更优选为5至15wt％的量的硬化剂。

硬化剂可以是胺化合物，例如芳香二胺。示例性胺化合物包括但不限于，4-氨基苯基砜(DDS)、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、二乙基甲苯二胺或其组合。在特别的方面，胺化合物可以是4-氨基苯基砜(DDS)、4,4’-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)或其组合。在一方面，硬化剂是甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NMA)。

硬化剂可以是芳族二酐。芳族二酐硬化剂的实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)双(苯二甲酸酐)、4,4’-(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐、4,4’-氧基二苯二甲酸酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐等。

硬化剂可以是双环酸酐，例如甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐等。

其他固化剂包括杂环化合物，包括苯并三唑；三嗪；哌嗪；咪唑，例如1-甲基咪唑；环脒，例如4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、二氮杂双环十一碳烯、2-苯基咪唑啉等；N,N-二甲基氨基吡啶；磺酰胺酸盐(sulfamidate)或其组合。

可固化的高热环氧组合物包括基于组合物的总重量，0.01至12wt％，优选为0.1至10wt％，更优选为1至8wt％的量的核-壳颗粒。核-壳颗粒可包含弹性体核和刚性壳。例如，核-壳颗粒可包括弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)T_g为小于10℃，具体地小于-10℃，或更具体地为-40℃至-80℃的弹性体聚合物底物，和(ii)接枝到弹性体聚合物底物上的刚性聚合物覆板(superstrate)。弹性体改性的接枝共聚物可通过首先提供弹性体聚合物，然后在弹性体的存在下使刚性相的组成单体(多种)聚合以获得接枝共聚物来制备。接枝可以作为接枝分支或作为壳附接到弹性体核。刚性壳可以物理地包封弹性体核，或者刚性壳可以部分或基本上完全接枝到弹性体核上。例如，核-壳颗粒可以是如美国公开号2007/0027233中描述为抗冲改性剂。

用作弹性体核的材料包括，例如，共轭二烯单体；共轭二烯与少于50wt％的可共聚单体的共聚物，例如共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物；聚烯烃弹性体，例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯；(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或其组合。例如，弹性体核可以是颗粒状的，适度交联的共轭丁二烯或(甲基)丙烯酸(C₄-C₈烷基)酯橡胶，并且任选地具有大于70％的凝胶含量。在一个优选的方面，核-壳颗粒包含衍生自共轭二烯或共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物，优选为丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物的弹性体核。

用于制备弹性体核的共轭二烯单体的实例为式(19)

其中每个X^b独立地是氢、C₁-C₅烷基等。示例性共轭二烯单体是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2,4-己二烯等，或其组合。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。

共轭二烯的共聚物包括，例如，通过共轭二烯和一种或多种可与其共聚的单体的水性自由基乳液聚合反应(aqueous radical emulsion polymerization)制得的那些。用于与共轭二烯共聚的示例性单体包括含有缩合的芳环结构的单乙烯基芳族单体，例如乙烯基萘、乙烯基蒽等，或式(20)的单体：

其中每个X^c独立地为氢、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂烷芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂环烷氧基、C₆-C₁₂芳氧基、氯、溴、或羟基，且R是氢、C₁-C₅烷基、溴或氯。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作可与共轭二烯单体共聚的单体。

可与共轭二烯单体共聚的其他示例性单体包括单乙烯基单体，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和式(21)的单体：

其中R是氢、C₁-C₅烷基、溴或氯，并且X^c是氰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂芳氧基羰基、羟基羰基等。具体的单体如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯可用作可与共轭二烯单体共聚的单体。可使用前述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的组合。

用于弹性体核的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯，特别是丙烯酸C_4-6烷基酯(例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，或其组合)的交联的颗粒状乳液均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯单体可任选地与最多达15wt％的式(19)、(20)或(21)的共聚单体混合进行聚合。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯，N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈，或其组合。任选地，可存在最多达5wt％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如双丙烯酸二醇酯、三(甲基)丙烯酸亚烷基三醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等或其组合。

弹性体核可以提供核-壳颗粒的总重量的5至95wt％，更具体地为核-壳颗粒的总重量的20-90wt％，且甚至更具体地为40-85wt％，其余为刚性壳。

可以使用连续、半间歇或间歇过程，通过诸如本体(bulk)-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其他技术的本体(mass)、乳液、悬浮液、溶液或组合过程聚合弹性体核。弹性体核的粒度不是关键的。例如，0.001至25微米(μm)，具体地为0.01至15μm，更具体地为0.1至8μm的平均粒度可用于基于乳液的聚合橡胶底物(substrate)。0.5至10μm，具体地为0.6至1.5μm的粒度可用于本体聚合的橡胶底物。可以通过光透射方法或毛细管流体动力学色谱法(capillary hydrodynamic chromatography)(CHDF)测量粒度。

弹性体改性的接枝共聚物的刚性壳可以在一种或多种弹性体聚合物底物的存在下通过单乙烯基芳族单体和任选的一种或多种共聚单体的接枝聚合来形成。式(20)的上述单乙烯基芳族单体可用于刚性接枝相，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，或其组合。共聚单体包括例如，上述单乙烯基单体和/或式(21)的单体。用于刚性壳的共聚单体的具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等，或其组合。

刚性壳中的单乙烯基芳族单体和共聚单体的相对比例可取决于弹性体底物、单乙烯基芳族单体(多种)、共聚单体(多种)和核-壳颗粒的期望性质。刚性核可包含最多达100wt％的单乙烯基芳族单体，具体地为30至100wt％，更具体地为50至90wt％的单乙烯基芳族单体，余量为共聚单体(多种)。

取决于存在的弹性体改性的接枝聚合物的量，可与弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独的基质或连续相。基于核-壳颗粒的总重量，这些核-壳颗粒可包含40至95wt％的弹性体改性的接枝共聚物和5至60wt％的接枝(共)聚合物。例如，核-壳颗粒可包含基于核-壳颗粒的总重量，50至85wt％，更具体地为75至85wt％的橡胶改性的接枝共聚物，连同15至50wt％，更具体地15至25wt％的接枝(共)聚合物。

弹性体改性的核-壳颗粒可以包括衍生自以下的结构单元：至少一种硅酮橡胶单体，具有式H₂C＝C(R^d)C(O)OCH₂CH₂R^e的支化丙烯酸酯橡胶单体，其中R^d是氢或C₁-C₈直链或支链烃基、并且R^e是支化的C₃-C₁₆烃基；第一接枝连接单体；可聚合的含烯基的有机材料；和第二接枝连接单体。硅橡胶单体可以是例如，环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷。

示例性的支化丙烯酸酯橡胶单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等。可聚合的含烯基的有机材料可以是，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或无支链(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。

第一接枝连接单体可以是(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。第二接枝连接单体可以是具有至少一个烯丙基的聚烯属不饱和化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等。

示例性的核-壳颗粒可以是天然橡胶、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚(四亚甲基氧化物)二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯-聚(四亚甲基氧化物)二醇嵌段共聚物、硅酮橡胶或其组合。

组合物可包括通常掺入这种类型的组合物中的一种或多种添加剂，优选地，条件是选择添加剂(多种)以不显著不利地影响组合物的期望性能。可以使用添加剂的混合物。示例性添加剂包括但不限于，流动改性剂、填料(例如，颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(release agent)(例如，离型剂(mold releaseagent))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、或其组合。

在一方面，可固化的高热环氧组合物不包含溶剂。可固化的高热环氧组合物可包含溶剂以制备均质的环氧共混物，然后可以除去溶剂。

还提供了一种用于制造固化的环氧组合物的方法。该方法包括使可固化的高热环氧组合物经受一定量的热量持续有效固化该组合物的时间。如本文所用，“固化的环氧组合物”与可固化的高热环氧组合物的固化产物同义。

在一方面，可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性(fracturetoughness)比具有0wt％的核-壳颗粒的相同高热环氧组合物的固化样品的断裂韧性大至少50％，优选大至少100％，更优选大至少200％，其中断裂韧性根据ASTM D5045测量。

在一方面，衍生自可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于170J/m²，优选为200至800J/m²，更优选为300至800J/m²，甚至更优选为400至800J/m²(当按照ASTMD5045测量时)。

在一个方面，当根据ASTM D3418测量时，衍生自可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至270℃，优选为220℃至270℃，更优选为240℃至270℃。

在一个特定方面，当在90℃下测量时，可固化的高热环氧组合物的粘度小于200Pa·s，优选为5至100Pa·s，更优选为5至50Pa·s；当根据ASTM D5045测量时，衍生自可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于170J/m²，优选为200至600J/m²，更优选为225至500J/m²；并且当根据ASTM D3418测量时，衍生自可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至270℃，优选为220℃至270℃，更优选为220℃至260℃；例如，硬化剂包括熔点低于150℃的芳族二胺，优选地其中硬化剂为4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺或其组合。

在一个特定方面，当根据ASTM D5045测量时，衍生自可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于250J/m²，优选为300至800J/m²，更优选大于400至800J/m²；并且当根据ASTM D3418测量时，衍生自可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至275℃，优选为220℃至275℃，更优选为240℃至275℃，例如，其中硬化剂包括熔点为150℃或更高的酸酐或芳族二胺化合物，优选地其中硬化剂为4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，或其组合。

用于制造环氧热固性材料的方法包括使本文所述的可固化的高热环氧组合物聚合并交联。环氧热固性材料可以各种形式用于各种目的，包括复合材料(例如，复合物材料，例如使用碳纤维和玻璃纤维增强材料的那些)、泡沫、纤维、层、涂层、封装剂、粘合剂、密封剂、上浆树脂、预浸料(prepreg)、壳体、组件或包含前述中的一种或多种的组合。环氧热固性材料可用于形成航空航天、汽车和其他行业中的许多制品。

在某些方面，该复合材料是基于玻璃纤维的复合材料、基于碳纤维的复合材料或其组合。

形成复合材料的方法可包括用可固化的组合物例如可固化的高热环氧组合物浸渍增强结构；将可固化的组合物部分固化以形成预浸料；和层压多个预浸料；其中可固化的高热环氧组合物任选地包含辅助共聚单体，以及任选地一种或多种另外的添加剂。

用于可固化的高热环氧组合物的应用包括例如，酸浴容器；中和罐；飞机组件；桥的梁；桥面(bridge decking)；电解池；排气管(exhaust stack)；洗涤器；运动器材；楼梯(stair case)；走廊(walkway)；汽车外板，例如引擎盖和行李箱盖；底盘(floor pan)；进气口(air scoop)；管和管道，包括加热器管道；工业风扇、风扇外壳和鼓风机；工业混合机；船壳和甲板；海运码头挡泥板(marine terminal fender)；瓷砖和涂料；建筑板；商用机器外壳；托盘，包括电缆托盘；混凝土改性剂；洗碗机和冰箱配件；电气封装剂；电气面板；罐，包括电解精炼罐(electrorefining tank)、软水剂罐、燃料箱，以及各种长丝(filament)缠绕罐和罐衬；家具；车库门；光栅；保护体齿轮(protective body gear)；行李；户外机动车；压力罐；印刷电路板；光波导；天线罩(radome)；栏杆(railinig)；铁路部件如油罐车；漏斗车盖(hopper car cover)；车门；卡车床垫(truck bed liner)；卫星天线；标志；太阳能面板；电话开关外壳；拖拉机部件；变压器盖；卡车部件，例如挡泥板、引擎盖、车身、驾驶室(cab)和床等；旋转机械的绝缘件，包括接地绝缘、转向绝缘和相分离绝缘；换向器(commutator)；核线绝缘和绳索及系带；传动轴联轴器(drive shaft coupling)；螺旋桨叶片；导弹部件；火箭发动机箱；翼部；抽油杆(sucker rod)；机身部分(fuselage section)；机翼蒙皮和扩口(flaring)；发动机舱(engine narcelle)；货舱门；网球拍；高尔夫球杆；钓鱼竿；滑雪板和滑雪杖；自行车零件；横向板簧(transverse leaf spring)；泵，如汽车烟雾泵；电气元件、嵌入件和工具，例如电缆接头；绕线和密集包装的多元件组件；机电装置的密封；电池盒；电阻器；保险丝和热切断装置；印刷线路板用涂料；铸造物品，例如电容器、变压器、曲轴箱加热器；小型模塑电子零件，包括线圈、电容器、电阻器和半导体；作为化学加工、纸浆和造纸、发电和废水处理中的钢的替代品；洗刷塔；用于结构应用的拉挤零件，包括结构元件、光栅和安全导轨；游泳池、游泳池滑梯、热水浴缸(hot-tub)和桑拿浴室；用于引擎罩下的驱动轴；用于复印机的干调色剂(toner)；海洋工具和复合材料；隔热罩；潜艇艇体；原型生成；实验模型的发展；层压饰件；钻井固定装置；粘合夹具；检查固定装置；工业金属成型模具；飞机拉伸块和锤形件；真空成型工具；地板，包括生产和装配区域的地板、洁净室、机器车间(machine shop)、控制室、实验室、停车场、冷冻机，冷却器和室外装卸码头；用于抗静电应用的导电组合物；用于装饰地板；桥梁伸缩缝；用于贴补和修补结构混凝土中的裂缝的可注射砂浆；瓷砖灌浆(grouting)；机械轨道；金属销钉(dowel)；螺栓和柱子；油和燃料储罐的修补，以及许多其他应用。

通过以下非限制性实施例进一步说明本文所述的组合物和方法。

实施例

在实施例中使用以下组分。除非另外特别指出，否则每种组分的量为基于组合物的总重量的重量百分比(wt％)。

表1.

硅酮模具制备

如下制备硅酮模具(silicone mold)。将铝模具加热至115℃持续12至18小时，使其冷却至室温(23℃)，然后向其施加脱模剂(Ease Release 200)，并使其在惰性气氛中干燥。将硅酮橡胶混合物(Moldmax 40)在真空烘箱中于室温下脱气约15分钟，然后倒入铝模具中。将硅酮橡胶化合物在室温(23℃)下固化16-18小时以提供硅酮模具。此后，将硅酮模具从铝模具中取出，并放置在对流烘箱中16-18小时，以除去痕量的水分和溶剂。

样品制备

TGDDM和TGPAP铸件的制备。将TGDDM(或TGPAP)在反应釜中加热至140℃。在釜中的内容物平衡之后，在搅拌下将所需量的固化剂(DDS或MDEA)溶解在温暖的环氧树脂中。将温暖的均相环氧树脂/固化剂溶液在真空下脱气，倒入已预热至140℃的硅酮模具中，然后固化。

具有核-壳橡胶颗粒的TGDDM和TGPAP铸件的制备。将TGDDM(或TGPAP)在反应釜中加热至140℃。在釜中的内容物平衡之后，将所需量的核-壳橡胶颗粒(CSR-1或CSR-2)添加到釜中并搅拌直至获得均匀溶液。将固化剂(DDS或MDEA)单独熔化，然后在保持搅拌的同时将其添加到反应釜中。将反应釜的内容物在真空下脱气，倒入预热至140℃的硅酮模具中，并固化。

PPPBP-环氧树脂铸件的制备。将PPPBP-环氧树脂在反应釜中加热至165℃直至完全熔化。获得均匀溶液后，将反应冷却至140℃并向烧瓶中加入所需量的固化剂(DDS或MDEA)，通过搅拌使其溶解在温热的环氧树脂溶液中。将温暖的均相环氧树脂/固化剂溶液在真空下脱气，倒入已预热至140℃的硅酮模具中，并固化。

具有辅助的聚环氧化物的PPPBP-环氧树脂铸件的制备。在反应釜中将PPPBP-环氧树脂和液态辅助聚环氧化物(TGDDM或TGPAP)加热到165℃。当所有的PPPBP-环氧树脂熔化并获得均匀溶液时，使反应釜冷却至145℃。在釜中的内容物平衡之后，将所需量的单独熔化的固化剂(DDS)加入到反应釜中，同时保持搅拌。将反应釜的内容物在真空下脱气，倒入预热至140℃的硅酮模具中，并固化。

具有辅助聚环氧化物和核-壳橡胶颗粒的PPPBP-环氧树脂铸件的制备。在反应釜中将PPPBP-环氧树脂和液态辅助聚环氧化物(TGDDM或TGPAP)加热到165℃。当所有PPPBP-环氧树脂熔化并获得均匀溶液时，使反应釜冷却至145℃。在釜中的内容物平衡之后，将所需量的核-壳橡胶颗粒(CSR-1或CSR-2)加入到反应釜中，并搅拌直至获得均匀溶液。将固化剂(DDS或MDEA)单独熔化，并在保持搅拌的同时添加到反应釜中。将反应釜的内容物在真空下脱气，倒入预热至140℃的硅酮模具中，并固化。

EPON 828铸件的制备。将EPON 828和液态辅助聚环氧化合物(TGDDM或TGPAP)在反应釜中加热到140℃。在釜中的内含物平衡之后，将所需量的单独熔化的固化剂(MDEA)添加到反应釜中，同时保持搅拌。将反应釜的内容物在真空下脱气，倒入预热至140℃的硅酮模具中，并固化。

具有核-壳橡胶颗粒的EPON 828铸件的制备。在反应釜中将EPON 828和液态辅助聚环氧化物(TGDDM或TGPAP)加热到140℃。在釜中的内容物平衡之后，将所需量的核-壳橡胶颗粒(CSR-1或CSR-2)添加到釜中并搅拌直至获得均匀溶液。将固化剂(MDEA)单独熔化，并在保持搅拌的同时添加到反应釜中。将反应釜的内容物在真空下脱气，倒入预热至140℃的硅酮模具中，并固化。

固化方案

将包含可固化组合物的硅酮模具在烘箱中在140℃下加热60分钟，160℃下加热60分钟，180℃下加热60分钟，200℃下加热30分钟和220℃下加热30分钟。在冷却至室温(23℃)后，将得到的紧凑拉伸(CT)铸件从硅酮模具中取出进行测试。

样品测试

根据ASTM D3418使用TA Q1000 DSC，使用差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度(T_g)。在典型程序中，将聚合物样品(10-20mg)从40℃加热到325℃(20℃/min)，在325℃下保持1分钟，冷却到40℃(20℃/min)，在40℃下保持1分钟，并重复加热/冷却循环。第二加热循环用于获得T_g。

为了进行预开裂和断裂韧性测试，将CT铸件进行铣削(mill)以获得平坦，均匀的表面。用600粒度的砂纸(600grit sand paper)对CT铸件进行干抛光，至最终厚度为8mm。使用WO 2017/011332中所述的落锤塔(drop weight tower)进行预开裂(pre-cracking)。

预开裂后，将铸件安装在拉伸试验U型夹(clevis)上，并在开放模式I载荷下进行测试，并使用万能测试机(Zwick Z2.5)施加。在位移控制下以1mm/min施加载荷。测试后，通过光学显微镜评估样品的断裂表面以测量裂纹长度。根据ASTM D5045，根据等式1和2使用裂纹长度(a)和断裂载荷(P)计算断裂韧性：

其中P是载荷，a是从载荷孔中心测得的预裂纹长度，W是从载荷孔中心测得的试样长度，且B是样品厚度。

实施例1-12的组成和断裂韧性示于表2中。包括MDEA的量，使得相对于组合物中胺氢的数目，存在15mol％更多数目的环氧基。

表2.

*CSR是相对于组合物中的二环氧化物和聚环氧化物的总重量，核-壳橡胶颗粒的重量百分比。

如表2所示，包括TGPAP(实施例1)或TGDDM(实施例6)的不含PPPBP-环氧树脂和核-壳颗粒的固化组合物的断裂韧性分别为224J/m²和194J/m²。在TGPAP(实施例2)或TGDDM(实施例7)组合物中包含核-壳颗粒，其断裂韧性分别提高到231J/m²和391J/m²。类似地，包含PPPBP-环氧树脂和TGPAP(实施例11)或TGDDM(实施例12)的组合物的断裂韧性为119J/m²和100J/m²。在包含PPPBP-环氧树脂和TGPAP(实施例3-5)或PPPBP-环氧树脂和TGDDM(实施例8-10)的组合物中包含核-壳颗粒显示出基于核-壳颗粒的增加量，断裂韧性的增加。

实施例13-25的组成和断裂韧性示于表3中。包括该量的DDS，使得相对于组合物中胺氢的数目，环氧基的数目增加15mol％。

表3.

*CSR是相对于组合物中的二环氧化物和聚环氧化物的总重量的核-壳橡胶颗粒的重量百分比。

如表3所示，包括TGPAP(实施例14)或TGDDM(实施例20)，不含PPPBP-环氧树脂或核-壳颗粒的固化组合物的断裂韧性分别为166J/m²和153J/m²。TGPAP(实施例15)或TGDDM(实施例21)组合物中包含核-壳颗粒，其断裂韧性分别提高到213J/m²和183J/m²。包含TGPAP和PPPBP-环氧树脂(实施例16)或TGDDM和PPPBP-环氧树脂(实施例22)(不含核-壳颗粒)的组合物的断裂韧性分别为93J/m²和117J/m²。包括核-壳颗粒、TGPAP和PPBP-环氧树脂的组合物的断裂韧性为173J/m²(实施例17)、435J/m²(实施例18)和524J/m²(实施例19)，并且基于核-壳颗粒的量的增加而增加。包含核-壳颗粒、TGDDM和PPBP-环氧树脂的组合物的断裂韧性为254J/m²(实施例23)、360J/m²(实施例24)和484J/m²(实施例25)，并且基于核-壳颗粒的量的增加而增加。结果表明，从PPBP-环氧树脂、TGPAP或TGDDM和核-壳颗粒的组合获得的断裂韧性的协同提高。

比较实施例1-4(C1-C4)的组成和断裂韧性示于表4。包括该量的MDEA，使得相对于组合物中胺氢的数目，环氧基的数目增加15mol％。

表4.

实施例	EPON 828	TGPAP	TGDDM	CSR-1	CSR-2	MDEA	CSR(％)*	断裂韧性(J/m<sup>2</sup>)
									C1	56.0	14.0	0.0	0.0	0.0	30.0	0	376
C2	53.5	0.0	0.0	17.8	0.0	28.6	6.7	478
									C3	57.1	0.0	14.3	0.0	0.0	28.7	0	351
C4	54.3	0.0	0.0	0.0	18.1	27.6	6.7	487

*CSR是相对于组合物中的二环氧化物和聚环氧化物的总重量的核-壳橡胶颗粒重量百分比。

如表4所示，包含不是高热二环氧化合物的双酚A环氧化物的固化组合物在包含核-壳颗粒时仅具有断裂韧性的中等程度的增加。

示例性组合物的粘度和T_g分别显示在表5和6中。

表5.

表6.

从表5中的数据可以看出，当固化剂(hardener，硬化剂)为DDS时，包含核-壳颗粒的可固化组合物的粘度较大。相反，包含MDEA作为固化剂(hardener，硬化剂)的可固化组合物的粘度对于聚合物加工而言是优选的。表6显示了包括核-壳颗粒的可固化组合物具有大于220℃的T_g。

下文的方面进一步描述了组合物、方法、制品和其他方面。

方面1.一种可固化的高热环氧组合物，包括：40至95wt％，优选为50至90wt％，更优选为55至80wt％的至少一种式(I)至(X)的高热二环氧化合物，其中R¹、R²、R¹³、R¹⁴、R^a、R^b、R^g、p、q、c和t如本文所提供；1至40wt％，优选为5至30wt％，更优选为8至20wt％的辅助聚环氧化物；0.01-12wt％，优选为0.1-10wt％，更优选为1-8wt％的包含弹性体核和刚性壳的核-壳颗粒；和硬化剂(hardener)。

方面2.如方面1所述的组合物，其中当根据ASTM D5045测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物具有大于170J/m²，优选为200至800J/m²，更优选为大于300至800J/m²的断裂韧性；并且当根据ASTM D3418测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物具有200℃至270℃，优选为220℃至270℃，更优选为240℃至270℃的玻璃化转变温度。

方面3.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中R¹和R²各自独立地具有式(XA)，其中R^3a和R^3b如本文所提供。

方面4.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述高热二环氧化合物具有式(1-a)。

方面5.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述辅助聚环氧化物包括式(10)的化合物，其中A、X、R、m和n在本文提供，更优选地其中所述辅助聚环氧化物包括N,N-二缩水甘油基苯胺、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯、4,4’-二(1,2-环氧乙基)联苯醚、双(2,3-环氧环戊基)醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基二苯醚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基苯基砜，或其组合。

方面6.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中在所述核-壳颗粒中，所述弹性体核包含硅酮、聚烯烃弹性体、共轭二烯、共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物、(C_4-8烷基)(甲基)丙烯酸酯橡胶或其组合；并且所述刚性壳包括支链或直链(C_1-8烷基)(甲基)丙烯酸酯和任选的可共聚的多官能单体。

方面7.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述弹性体核衍生自共轭二烯或共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物，优选为丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。

方面8.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述硬化剂包括脒、胺封端的聚酰胺、酰胺基胺、酸酐、芳族二胺化合物、羧酸官能聚酯、氰酸酯、双氰胺(dicyandiamide)、咪唑啉、酮亚胺(ketimine)、潜在的阳离子固化催化剂、曼尼希碱、金属盐、酚醛树脂、聚酰胺、聚胺、聚醚胺、聚异氰酸酯、聚硫醇、聚硫化物、取代脲或其组合，优选地其中所述硬化剂包括酰胺基胺、酸酐、芳族二胺化合物、羧酸官能聚酯、氰酸酯、双氰胺、曼尼希碱、酚醛树脂、聚酰胺、聚胺、聚异氰酸酯、聚硫化物、聚硫醇或其组合，更优选地其中所述硬化剂包括4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺或其组合。

方面9.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中当在90℃下测量时，所述可固化的高热环氧组合物的粘度小于200Pa·s，优选为5至100Pa·s，更优选为5至50Pa·s；当根据ASTM D5045测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于170J/m²，优选为200至600J/m²，更优选为225至500J/m²；并且当根据ASTM D3418测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至270℃，优选为220℃至270℃，更优选为220℃至260℃；优选地，其中所述硬化剂包括熔点低于150℃的芳族二胺，更优选地其中所述硬化剂包括4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺或其组合。

方面10.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中当根据ASTM D5045测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于250J/m²，优选为300至800J/m²，更优选大于400至800J/m²；并且当根据ASTM D3418测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至275℃，优选为220℃至275℃，更优选为240℃至275℃，优选地，其中所述硬化剂包括熔点为150℃或更高的酸酐或芳族二胺化合物，更优选地其中所述硬化剂包括4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，或其组合。

方面11.如前述方面中任一项或多项所述的组合物，其包含50至90重量份的所述高热二环氧化合物，其中所述高热二环氧化合物具有式(1-a)、(2-a)、(4-b)或其组合；5至30wt％的所述辅助聚环氧化物，其中所述辅助聚环氧化物包括N,N-二缩水甘油基苯胺，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯醚、双(2,3-环氧环戊基)醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基二苯醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基苯基砜或其组合；和0.1至10wt％的所述核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒包含共轭二烯或共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物，或其组合。

方面12.一种固化的环氧组合物，其包含通过固化前述方面中的任一项或多项所述的可固化的高热环氧组合物而获得的产物。

方面13.如方面12所述的固化的环氧组合物，其包含通过固化包括以下各项的所述可固化的高热环氧组合物获得的产品：55至80wt％的所述式(1-a)的高热二环氧化合物；8至20wt％的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)或其组合；1至8wt％的核-壳颗粒，其中所述核包含丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物；和4,4’-二氨基二苯砜或4,4’-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)。

方面14.一种用于制造固化的环氧组合物的方法，所述方法包括使前述方面中任一项或多项所述的可固化的高热环氧组合物经受一定量的热量持续有效固化所述组合物的时间。

方面15.一种包含方面13至14中任一项或多项所述的固化的组合物的制品，优选地其中所述制品是复合材料的涂层、封装剂、粘合剂或基质聚合物。

可备选地，组合物、方法和制品可包含本文公开的任何合适材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可备选地配制以不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“最多达25wt％，或更具体地，5至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至20wt％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。本文中的术语“一个(a)”和“一种(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“方面”、“一个方面”等的引用意味着结合该方面描述的特定元素包括在至少一个本文描述的方面中，并且可能存在或可能不存在于其他方面中。此外，应该理解，描述的元素可以任何适当的方式组合在各个实施方式中。术语“其组合”是开放式的，并且包括所列项目的组合，并且可以包括其他未列出的项目。

除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用以其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。

术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂族烃基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基。“亚环烷基”是指二价的环亚烷基。“环烯基”是指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳。“芳基”是指含有指定数目的碳原子的芳族烃基。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。前缀“杂”是指包含至少一个原子或作为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员的化合物或基团，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。

除非另外具体指出取代基、否则上述每个基团可以是未取代的或取代的。“取代的”是指化合物、基团或原子被至少一个取代基(例如，1、2、3或4)取代(替代氢)，其中各个取代基独立地为硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_1-9烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-18环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C_7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基(toluyl))、C_4-12杂环烷基、C_3-12杂芳基、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)或甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，指定数量的碳原子是化合物或基团中的碳原子的总数，包括任何取代基的那些。

尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可能想到目前未预见或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，提交的且可能修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims

1.一种可固化的高热环氧组合物，包括：

40至95wt％，优选为50至90wt％，更优选为55至80wt％的至少一种式(I)至(X)的高热二环氧化合物；

1至40wt％，优选为5至30wt％，更优选为8至20wt％的辅助聚环氧化物；

0.01至12wt％，优选为0.1至10wt％，更优选为1至8wt％的包含弹性体核和刚性壳的核-壳颗粒；和

硬化剂，

其中，在式(I)至(X)中，

R¹和R²各自独立地为含环氧化物的官能团；

R^a和R^b各自独立地为卤素、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_3-8环烷基或C_1-12烷氧基；

p和q各自独立地为0至4；

R¹³独立地为卤素或C_1-6烷基；

c独立地为0至4；

R¹⁴独立地为C_1-6烷基、苯基、或被最多达五个卤素或C_1-6烷基取代的苯基；

R^g独立地为C₁-C₁₂烷基或卤素，或两个R^g基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；并且

t为0至10。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中

当根据ASTM D5045测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于170J/m²，优选为200至800J/m²，更优选为300至800J/m²；且

当根据ASTM D3418测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至270℃，优选为220℃至270℃，更优选为240℃至270℃。

3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中R¹和R²各自独立地具有式(XA)

其中R^3a和R^3b各自独立地为氢或C_1-12烷基。

4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述高热二环氧化合物具有式(1-a)

5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，

其中所述辅助聚环氧化物包含式(10)的化合物：

其中A是化合价为n的无机基团或C_1-60烃基，X为氧或氮，m为1或2且与X的化合价一致，R为氢或甲基、n为1至100，优选为1至8，更优选为2至4，并且其中m和n之和大于2；

优选地，其中A是C_6-18烃基、且n是2或3或4；

更优选地，其中所述辅助聚环氧化物包括N,N-二缩水甘油基苯胺、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯醚、双(2,3-环氧环戊基)醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基二苯醚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基苯基砜、或其组合。

6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中

所述弹性体核包括硅酮、聚烯烃弹性体、共轭二烯、共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物、(C_4-8烷基)(甲基)丙烯酸酯橡胶、或其组合；且

所述刚性壳包含支链或直链(C_1-8烷基)(甲基)丙烯酸酯和任选地可共聚的多官能单体。

7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述弹性体核衍生自共轭二烯或共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物，优选为丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。

8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，

其中所述硬化剂包括脒、胺封端的聚酰胺、酰胺基胺、酸酐、芳族二胺化合物、羧酸官能聚酯、氰酸酯、双氰胺、咪唑啉、酮亚胺、潜在的阳离子固化催化剂、曼尼希碱、金属盐、酚醛树脂、聚酰胺、聚胺、聚醚胺、聚异氰酸酯、聚硫醇、聚硫化物、取代脲、或其组合，

优选地，其中所述硬化剂包括酰胺基胺、酸酐、芳族二胺化合物、羧酸官能聚酯、氰酸酯、双氰胺、曼尼希碱、酚醛树脂、聚酰胺、聚胺、聚异氰酸酯、聚硫化物、聚硫醇、或其组合，

更优选地，其中硬化剂包括4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、或其组合。

9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中

当在90℃下测量时，所述可固化的高热环氧组合物的粘度小于200Pa·s，优选为5至100Pa·s，更优选为5至50Pa·s；

当根据ASTM D5045测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于170J/m²，优选为200至600J/m²，更优选为225至500J/m²；且

当根据ASTM D3418测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至270℃，优选为220℃至270℃，更优选为220℃至260℃，

优选地，其中所述硬化剂包括熔点小于150℃的芳族二胺，

更优选地，其中所述硬化剂包括4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、或其组合。

10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中

当根据ASTM D5045测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的断裂韧性大于250J/m²，优选地300至800J/m²，更优选地大于400至800J/m²；且

当根据ASTM D3418测量时，衍生自所述可固化的高热环氧组合物的固化产物的玻璃化转变温度为200℃至275℃，优选为220℃至275℃，更优选为240℃至275℃，

优选地，其中所述硬化剂包括熔点为150℃或更高的酸酐或芳族二胺化合物，

更优选地，其中所述硬化剂包括4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、或其组合。

11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，包含

50至90重量份的所述高热二环氧化合物，其中所述高热二环氧化合物具有式(1-a)、(2-a)、(4-b)：

或其组合；

5至30wt％的所述辅助聚环氧化物，其中所述辅助聚环氧化物包括N,N-二缩水甘油基苯胺、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、4,4’-(1,2-环氧乙基)联苯、4,4’-二(1,2-环氧乙基)二苯醚、双(2,3-环氧环戊基)醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基二苯醚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-二氨基苯基砜、或其组合；和

0.1至10wt％的所述核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒包含共轭二烯或共轭二烯-单乙烯基芳族共聚物、或其组合。

12.一种固化的环氧组合物，包含通过固化前述权利要求中任一项或多项所述的可固化的高热环氧组合物所获得的产物。

13.根据权利要求12所述的固化的环氧组合物，包括通过固化包含以下各项的所述可固化的高热环氧组合物所获得的产物：

55至80wt％的式(1-a)的高热二环氧化合物

8至20wt％的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)、或其组合；

1至8wt％的核-壳颗粒，其中核包含丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物；和

4,4’-二氨基二苯砜或4,4’-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)。

14.一种用于制造固化的环氧组合物的方法，所述方法包括使前述权利要求中任一项或多项所述的可固化的高热环氧组合物经受一定量的热量持续有效固化所述组合物的时间。

15.一种包含权利要求13至14中任一项或多项所述的固化的组合物的制品，优选地其中所述制品是复合材料的涂层、封装剂、粘合剂、或基质聚合物。