CN111044405B - 一种针对热重曲线漂移误差的修正方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对热重曲线漂移误差的修正方法，采用空坩埚测定基线；基于测定出的基线初步划分修正阶段，然后对每个阶段的曲线进行线性拟合，保证拟合程度R²大于等于0.95；根据划分的阶段，对实际曲线第一阶段进行修正，根据第一阶段的基础漂移质量和区间内机器记录时间的总次数，按照时间发生的先后顺序修正得到修正后的当前值；调整后续阶段的纵向坐标，将曲线的间断区间拉平，确定下一个阶段需要被修正的值；修正第二阶段及以后的阶段，直至整条曲线被修正完毕；误差检查。本发明避免对基线的低效率利用以及TG曲线修正工作中的重复劳动，修正方式更简洁，适合普遍推广。

Description

一种针对热重曲线漂移误差的修正方法

技术领域

本发明属于仪器分析测试技术领域，具体涉及一种针对热重曲线漂移误差的修正方法。

背景技术

热分析天平是化工、材料领域使用极为广泛的一种设备。对该设备的操作和对结果的分析，要求使用者具备一定的热分析技术。但是刚开始使用该种设备的同志未必有时间深入学习对应的技术。在人员技能受限的条件下，设备使用和分析上的便捷性是测试速度是否迅速、数据是否准确的关键。

TG曲线的热漂移是是使用者普遍需要面对的设备问题，即使设备厂家在天平设置、吊杆(或秤杆)加工、防辐射装置安装等方面做了很多工作，这个问题仍然难以避免。产生的原因可能主要由三点造成：第一是浮力随温度产生的变化；随着温度上升，天平周围的气体密度下降，浮力降低。虽然样品的实际质量没有发生变化，但浮力的减小让试样看起来像是在增重。第二是放置坩埚的天平臂和吊杆(或秤杆)的加工精度，可能导致称量误差。随着加热腔中温度的上升，该误差会增大(如果天平及其称量系统受到加热体的直接辐射，该误差会非常明显)。第三是因为气流对天平的冲击，天平会产生一定程度的波动(程度大小取决于天平的加工精度、气流的大小和种类)，使质量曲线向上移动。

面对这样的问题，通常采用的方法是预先测试空坩埚的基线，并在最终的结果中减去基线。这种方式的优点在于可以得到较为精确的结果，但缺点如下：

第一、基线的获取必须在与实际测量相同的条件下，必须是同一只坩埚(坩埚在测量基线之前已经预烧)，如果有微小的偏差可能导致基线不精确。

第二、基线使用有一定限制。一条基线的使用往往只能针对同一只坩埚在相同实验条件下的TG曲线。如果更换了坩埚或者实验条件变化，该基线就无法使用。

第三，空坩埚和盛装了样品的坩埚实际上还是有区别的，基线的漂移程度和趋势和实际情况还是有偏差。

欧洲和美国的生产厂家在软件里内置了修正的程序，能在一定程度上对曲线进行校正，但有的情况下还是需要提取基线。虽然这些厂家对软件的改进未能应对所有的情况，但这也说明存在不依赖基线进行修正的方法，只是目前还不够成熟。采用公式或者软件进行直接修正，通常需要测试机器本身的漂移特征；然后根据特征进行修正。如此才能获取到精确的结果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种针对热重曲线漂移误差的修正方法，避免对基线的低效率利用以及TG曲线修正工作中的重复劳动，修正方式更简洁，适合普遍推广。

本发明采用以下技术方案：

一种针对热重曲线漂移误差的修正方法，包括以下步骤：

S1、采用空坩埚测定基线；

S2、基于测定出的基线初步划分修正阶段，然后对每个阶段的曲线进行线性拟合，保证拟合程度R²大于等于0.95；

S3、根据步骤S2划分的阶段，对实际曲线第一阶段进行修正，根据第一阶段的基础漂移质量和区间内机器记录时间的总次数，按照时间发生的先后顺序修正得到修正后的当前值m'_j-i；

S4、调整后续阶段的纵向坐标，将曲线的间断区间拉平，确定下一个阶段需要被修正的值m_(j+1)'-i；

S5、按步骤S3～S4修正第二阶段及以后的阶段，直至整条曲线被修正完毕；

S6、误差检查。

具体的，步骤S1中，测定基线的升温速率、目标温度、气体的流量和种类与实际修正曲线相同。

具体的，步骤S2中，修正阶段≤3个。

具体的，步骤S2中，当温度≤1000℃时，修正阶段≤2个。

具体的，步骤S3中，修正后的当前值m'_j-i具体为：

m'_j-i＝m_j-i+Δs_j·N_j-i

其中，j表示修正的阶段；N_j-i表示区间修正时数据的序数；m表示样品质量或者百分比，Δs_j表示修正阶段基础漂移质量；m_j-i表示修正前的当前值。

进一步的，修正阶段基础漂移质量Δs_j为：

Δm_j＝m_j-n-m_j-0

N_j-n/N_j-i＝COUNT(t_j-0:t_j-n/t_j-i)

其中，N_j-n表示修正区间内机器记录数据时间的总次数，m_j-0/m_j-n表示某阶段内无反应产生区间的起始值/最终值，Δm_j为两者之差，t表示时间，t_j-0/t_j-n表示某阶段的起始时间点/对应m_j-n的时间点，t_j-i表示修正时的当前时间点。

具体的，步骤S4中，下一个阶段不间断的当前值m_(j+1)'-i具体为：

m_(j+1)'-i＝m_(j+1)-i+Δs_j·N_j-n

其中，m_(j+1)-i为下一个阶段的当前值，Δs_j表示当前修正阶段的基础漂移质量，N_j-n表示修正区间内机器记录数据时间的总次数。

具体的，步骤S6中，在整条曲线被修正完毕之后，检查曲线的漂移现象是否被修正，以及是否存在修正不完全或者过度修正的现象，如果出现，调整修正阶段的数量，再次修正。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种针对热重曲线漂移误差的修正方法，通过选取修正段数、设置漂移基础参数、建立修正公式等程序，实现不依赖基线对TG曲线修正，在需要基线划分修正阶段时，降低基线对修正精确度的影响。适应性广，可以对国内及国外的多种品牌热分析天平测出的TG曲线进行修正。采用配套软件的情况下，操作非常简单。

进一步的，关于修正阶段进行如此设置的好处。当热分析天平的升温速率在5℃/min以上时，温度≤1000℃的空坩埚TG基线基本呈线性关系，因此设置一个修正阶段即可，当实验温度超过1000℃，基线也最多只存在3个线性关系(特殊条件除外)。此外，修正阶段的数量越多，确定基础漂移量越难，因此在保证R²值的基础上尽量减少修正阶段数量。

进一步的，当气流的种类比较特殊、气流量比较大或者升温速率很低(低于1℃/min)时，在温度≤1000℃的基线存在2个线性关系，因此需要分成2个修正阶段。

进一步的，在S3完成上一个阶段的修正之后，对该阶段的数据会进行增减，这一部分数据就与后面一段断开。但这些数据本身是连续的，因此要人为的将数据本身粘合，使步骤S3的操作形成完整的结果。如果不对下一个阶段需要被修正的值与S3步骤进行拉平(或者说去除间断)，那每一个阶段修正得到的数据就与其他阶段独立，最后无法形成一个完整的结果。

综上所述，本发明可以在市面上的热分析天平上使用，提供较为精确的修正，提高实验的精确性的同时提升数据修正的便捷程度，对科研工作者有较大的意义。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为TG曲线的漂移与时间呈现线性回归关系图；

图2为曲线的修正过程示意图；

图3为曲线的修正结果。

具体实施方式

本发明提供了一种针对热重曲线漂移误差的修正方法，以市场上常见的热分析天平为研究对象，基于设备的实际漂移特征进行设计；可以根据升温速度、保温时间和承重系统所受热辐射的量，设定修正阶段的数量、修正公式的系数，对TG曲线的漂移实现精确的修正；这种方式的优点在于不依靠空坩埚的基准曲线即可对TG曲线进行修正，对广大的科研工作者有较大的意义。

本发明一种针对热重曲线漂移误差的修正方法，基于设备的实际漂移特征，通过选取修正段数、设置漂移基础参数、建立修正公式等程序，对TG曲线的漂移现象进行修正，包括以下步骤：

S1、采用空坩埚测定基线；

测定的条件与测试试样的条件相同，测试基线的升温速率、目标温度、气体的流量和种类与实际修正曲线相同，基线的作用在于测试该设备在该测定条件下的漂移特征，并不直接用来扣除背景；如果其他条件无法保障，一定要确定升温速率、目标温度和气体的流量和种类相同。

S2、基于测定出的基线划分修正阶段；

通常修正阶段≤3个；部分精确度较高的设备，温度≤1000℃的区间，修正阶段通常为1个，根据测得的漂移特征，划分修正曲线的阶段数，并对每个阶段的曲线进行拟合，保证拟合程度在0.95以上；如拟合程度不满足，则调整阶段的划分，最终保证每个阶段的拟合程度符合要求；修正阶段的划分可以不包括整条曲线，可以根据需要只修正某一个区间内的误差，如果只修正某一个区间内误差，要确保该阶段的线性拟合度R²大于等于0.95。其次该区间存在m_j-0/m_j-n的取值条件(100组以上的单一趋势数据)；如果本阶段不存在，可视基线趋势用相邻区间替代。

S3、对实际曲线进行修正；

根据步骤S2划分的阶段，修正第一阶段，j＝1；按照要求取m_1-0/m_1-n、t_1-0/t_1-n的数据，然后求出N_1-n和Δm₁，利用前面的数据求出Δs₁，执行公式1、2、3，利用Δs₁、N_1-n，按照时间发生的先后顺序修正m_1-n，得到修正后的当前值m'_j-i；

N_j-n/N_j-i＝COUNT(t_j-0:t_j-n/t_j-i) (1)

Δm_j＝m_j-n-m_j-0 (2)

修正后的当前值m'_j-i如下：

m'_j-i＝m_j-i+Δs_j·N_j-i (4)

其中，j表示修正的阶段，无量纲；N_j-n表示(m_j-0～m_j-n)修正区间内机器记录数据的总次数，N_j-i表示区间修正时数据的序数(含整个区间)；m表示样品质量或者百分比，m_j-0/m_j-n表示某阶段内无反应产生区间的起始值/最终值(可能在区间内的任何一个位置)，Δm_j为两者之差，t表示时间，t_j-0/t_j-n表示某阶段的起始时间点/对应m_j-n的时间点，t_j-i表示修正时的当前时间点，单位s；Δs_j表示当前修正阶段的基础漂移质量，单位mg；m_j-i表示修正前的当前值。

S4、调整后续阶段的纵向坐标；

使后续所有点的m值加上N_1-n·Δs₁，将曲线的间断区间拉平，执行公式5，下一个阶段不间断的当前值m_(j+1)'-i如下：

m_(j+1)'-i＝m_(j+1)-i+Δs_j·N_j-n (5)

其中，m_(j+1)-i为下一个阶段的当前值，m_(j+1)'-i也是下一个阶段需要被修正的值；单位mg或％。

S5、按照前面的步骤S3～S4修正第二阶段及以后的阶段，直至整条曲线被修正完毕；

S6、误差检查。

在整条曲线被修正完毕之后，检查曲线的漂移现象是否被修正，是否存在修正不完全或者过度修正的现象。如果出现这种现象，合理调整修正阶段的数量，再次修正。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

TG曲线的漂移受多种因素影响，这些因素在不同的机器上对TG曲线的影响程度不同。但这些因素最终导致的漂移趋势和程度，在一台机器上是基本固定的(同一条件下)。这给不依靠基线进行TG曲线的修正带来了可行性。因为不是所有测试者都能保证每次测试的条件相同。例如外界的温度、湿度、样品装填方式、坩埚质量、启动时天平的状态等等。这也是基线修正法使用限制的原因。但这些因素导致的结果不会使TG曲线的趋势、失重率发生最根本的改变，而且所造成的变化还遵循一定的规律。这是本发明提出的基础。

有研究者发现TG曲线的表观增重与温度(200-1000℃)呈现线性关系。实际上他测出的表观增重并没有排除气体对流造成的影响。气体受热产生向上的流动，会造成减重的效果。这两者会造成TG曲线的漂移(增重)与温度呈现线性关系。但TG曲线对应的温度实际上又与升温速率有关。当升温速率很快或者很慢的时候，是否还能呈现线性关系？笔者在中发现，当天平在690℃保温时，TG曲线的漂移与时间呈现线性回归关系，如图1所示。

TG曲线漂移程度实际上应该与时间存在直接关系，与温度呈现的关系实际上是不稳定的。而本申请修正的基础也是基于时间量而不是温度。如公式1～5所示，构建的基本物理量是时间、质量。公式的作用是找出TG曲线漂移的趋势，根据趋势计算基础漂移量，再基于时间计算阶段内所有点的漂移量；最终完成对整条TG曲线的修正。

对公式的设置说明：

1、在正式修正之前还是需要测试一条基线。但该基线的作用不是用来与TG曲线相减，只是作为划分修正阶段的参考。

2、N_j表示的机器记录数据的次数，也是计算基础漂移量Δs_j的核心。这是因为机器在整个实验过程中，记录数据的时间间隔是固定的；N_j实际上就是时间的表达函数。

3、m_j-0/m_j-n表示某阶段无反应产生区间的起始值/最终值。通常的m_j-0选取应该根据阶段划分的数量，在某个阶段内取值。

4、当一个阶段被修正之后，必然要和后一个阶段间断。因此后一个阶段的所有m值需要被同时调整，直至没有曲线间断的现象存在。

实施例

测试某种含铅渣在还原气氛下的失重。该样品存在还原和挥发反应，反应会造成的失重。

(1)基本情况：

该铅渣的成分如表1所示，热分析天平测试参数如表2所示。

表1铅渣成分，％

表2热分析天平测试参数

(2)应用方式

1、测试基线。基线按照趋势分为3个阶段，分别为常温到500℃，500℃到900℃，900℃到1380℃。

2、对3个阶段的基线进行线性拟合，发现R²在0.99以上，符合要求，见图2。因为本实例机器取样时间间隔为1秒，因此可以直接采用温度作为横坐标。

3、按照“具体实施方式”所述的方式对阶段1进行修正。依次选取合适的m_1-0/m_1-n、t_1-0/t_1-n数据。然后求出N_1-n和Δm₁。利用前面的数据求出Δs₁。

4、按照公式4修正阶段1的曲线。

5、依次修正阶段2和阶段3。

(3)应用结果

修正的结果如图3所示，从图中可以发现，1号样品的TG曲线经过第一、第二、第三阶段的修正，逐段消除了漂移。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种针对热重曲线漂移误差的修正方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、采用空坩埚测定基线；

S2、基于测定出的基线初步划分修正阶段，然后对每个阶段的曲线进行线性拟合，保证拟合程度R²大于等于0.95；

S3、根据步骤S2划分的阶段，对实际曲线第一阶段进行修正；根据第一阶段的基础漂移质量和区间内机器记录时间的总次数，按照时间发生的先后顺序修正得到修正后的当前值m'_j-i，修正后的当前值m'_j-i具体为：

m'_j-i＝m_j-i+Δs_j·N_j-i

其中，j表示修正的阶段；N_j-i表示区间修正时数据的序数；m表示样品质量或者百分比，Δs_j表示修正阶段基础漂移质量；m_j-i表示修正前的当前值，修正阶段基础漂移质量Δs_j为：

Δm_j＝m_j-n-m_j-0

N_j-n/N_j-i＝COUNT(t_j-0:t_j-n/t_j-i)

其中，N_j-n表示某阶段修正区间内机器记录数据时间的总次数，m_j-0/m_j-n表示某阶段内无反应产生区间的起始值/最终值，无反应产生区间为该区间无反应发生，Δm_j为两者之差，t表示时间，t_j-0/t_j-n表示某阶段的起始时间点/对应m_j-n的时间点，t_j-i表示修正时的当前时间点；

S4、调整后续阶段的纵向坐标，将曲线的间断区间拉平，确定下一个阶段需要被修正的值m_(j+1)'-i；

S5、按步骤S3～S4修正第二阶段及以后的阶段，直至整条曲线被修正完毕；

S6、误差检查。

2.根据权利要求1所述的针对热重曲线漂移误差的修正方法，其特征在于，步骤S1中，测定基线的升温速率、目标温度、气体的流量和种类与实际修正曲线相同。

3.根据权利要求1所述的针对热重曲线漂移误差的修正方法，其特征在于，步骤S2中，修正阶段≤3个。

4.根据权利要求1所述的针对热重曲线漂移误差的修正方法，其特征在于，步骤S2中，当温度≤1000℃时，修正阶段≤2个。

5.根据权利要求1所述的针对热重曲线漂移误差的修正方法，其特征在于，步骤S4中，下一个阶段不间断的当前值m_(j+1)'-i具体为：

m_(j+1)'-i＝m_(j+1)-i+Δs_j·N_j-n

其中，m_(j+1)-i为下一个阶段的当前值，Δs_j表示当前修正阶段的基础漂移质量，N_j-n表示修正区间内机器记录数据时间的总次数。

6.根据权利要求1所述的针对热重曲线漂移误差的修正方法，其特征在于，步骤S6中，在整条曲线被修正完毕之后，检查曲线的漂移现象是否被修正，以及是否存在修正不完全或者过度修正的现象，如果出现，调整修正阶段的数量，再次修正。

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