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CN111032705B - 烯烃聚合的包封催化剂和方法 - Google Patents

烯烃聚合的包封催化剂和方法 Download PDF

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CN111032705B CN201880050714.XA CN201880050714A CN111032705B CN 111032705 B CN111032705 B CN 111032705B CN 201880050714 A CN201880050714 A CN 201880050714A CN 111032705 B CN111032705 B CN 111032705B
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Rohm and Haas Co
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Abstract

本发明提供一种将催化剂包封在分散聚合物颗粒中的方法，其包含：将含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散聚合物溶解于溶剂中；在颗粒形成条件下添加水和任选的碱从而形成分散聚合物包封的催化剂，所述催化剂包含群体数目平均直径介于10纳米与300纳米之间的颗粒。

Description

烯烃聚合的包封催化剂和方法
背景技术
烯烃的催化聚合和乳液聚合方法用于聚合物的生产中。通常用于烯烃聚合的前过渡金属催化剂极易溶于水或对水敏感，这意味着催化剂在水的存在下不稳定，因此这些催化剂不适于乳液聚合方法。
需要可用于在乳液中催化聚合如乙烯的烯烃的催化剂。
发明内容
提供一种将催化剂包封在分散聚合物颗粒中的方法，其包含：将含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散聚合物溶解于溶剂中；在颗粒形成条件下添加水和任选的碱从而形成分散聚合物包封的催化剂，所述催化剂包含群体数目平均直径介于10纳米与300纳米之间的颗粒。
提供一种催化烯烃聚合的方法，其包含在聚合条件下使分散聚合物包封的催化剂与一种或多种单烯系不饱和单体接触从而形成聚烯烃。
提供一种分散聚合物包封的催化剂，其包含分散于溶剂中的含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散嵌段共聚物。
提供一种通过在聚合条件下使分散聚合物包封的催化剂与单烯系不饱和单体反应从而形成数目平均分子量为1,500到200,000道尔顿；10,000到100,000道尔顿；20,000到50,000道尔顿；或1,500到10,000道尔顿的乳胶的方法制备的乳胶，其中催化剂为含第8族到第11族过渡金属的催化剂，并且聚合物为自分散嵌段共聚物并且聚合条件为施加压力和搅拌。
附图说明
图1展示在各种压力下转换频率(TOF)的曲线图(在85℃、1小时(h)下，用16微摩尔(μmol)L1Pd-NR3、430毫克(mg)PEG(114)-b-PCF3(27)形成的胶束)。
具体实施方式
本发明人已出乎意料地发现可用于乳液聚合方法中以制备聚烯烃的包封催化剂。催化剂在分散于水中的聚合物内包封。聚合物为在水中形成具有疏水性核的聚合物胶束或聚合物颗粒的两亲性聚合物。
催化剂为含后过渡金属的催化剂。后过渡金属为第8族到第11族过渡金属，包括Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au。含第8族到第11族过渡金属的催化剂包括过渡金属与配体(如膦基磺酸酯和含氮化合物)的络合物。在一个实施例中，配体包含芳香族环和一个或多个卤素。在一个实施例中，配体为含氮化合物。在一个实施例中，配体为吡啶。在一个实施例中，配体为-NR3，其中每一R为相同或不同的且为具有1到10个碳原子的直链或分支链烷基。在一个实施例中，-NR3为-N(CH3)2(C5H11)。在一个实施例中，配体为碱。在一个实施例中，配体为路易斯碱(Lewis base)。在一个实施例中，配体为胺、吡啶或膦。在一个实施例中，配体为酮、醚、氧化膦、亚砜、醇或烯烃。
含第8族到第11族过渡金属的催化剂可以是可以在不需要活化剂的情况下进行乙烯聚合的任何含第8族到第11族过渡金属的催化剂。
含第8族到第11族过渡金属的催化剂的实例包括：
聚合物具有两亲性结构，并且包含亲水性或水溶性的子部分和疏水性或水不溶性的其它子部分。聚合物可溶于含第8族到第11族过渡金属的催化剂也可溶于其中的溶剂中。溶剂可以是四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇，和与THF相比水溶性更高的任何溶剂，或包含前述中的至少一者的组合。在示范性实施例中，聚合物为自分散的(在本文中被称作“自分散聚合物”)。自分散意指聚合物能够在不存在表面活性剂或胶体稳定剂的情况下在水中形成稳定颗粒。当允许在25℃下静置24小时的时候，通过本文所描述的光散射技术所测量的稳定聚合物颗粒的粒度变化不超过25％。
聚合物可以是嵌段共聚物。水不溶性嵌段可包含(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯、丁二烯、乙基乙烯(通过1-丁烯聚合或制备聚(1,2-丁二烯)，接着氢化剩余不饱和度所形成的聚合物)、丙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸酯、乙交酯、二甲基硅氧烷、环辛烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、环氧丙烷、环氧丁烷或包含前述中的至少一者的组合的重复单元。水溶性嵌段可包含乙二醇、环氧乙烷、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯或包含前述中的至少一者的组合的重复单元。
自分散聚合物可以是梳形/接枝聚合物。梳形-接枝聚合物具有相对较长聚合主链，其带有多个通常较短侧接聚合链，其中侧接链具有不同于主链的组成。主链或侧接链组合物中的一者为疏水性或水不溶性的，并且另一者为亲水性或水溶性的。在一个实施例中，疏水性链片段包含(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯或丁二烯的重复单元。在一个实施例中，亲水性链片段包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的羟基官能酯或(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯的重复单元。
在一个实施例中，自分散聚合物为疏水性和亲水性单体重复单元的无规共聚物。疏水性单体包括(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯和丁二烯。亲水性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的羟基官能酯和(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯。在一个实施例中，自分散共聚物为聚乙二醇-PCF3二嵌段共聚物。
聚合物在水中形成颗粒或胶束。例如，可调节颗粒或胶束中水的量以提供所要水平，使得可在所要的程度上保护催化剂。胶束中的水的量可通过例如添加盐而降低。
所述含第8族到第11族过渡金属的催化剂和聚合物可以任何所要比率存在。催化剂的活性可影响含第8族到第11族过渡金属的催化剂和聚合物的所要比率。如果催化剂的活性越高，那么所需催化剂的量越少。在一个实施例中，催化剂和聚合物以0.01到0.05重量催化剂/重量聚合物的量存在。
聚合物包封的催化剂可通过以下来形成：将含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散聚合物溶解于溶剂中；在颗粒形成条件下添加水和任选的碱从而形成聚合物包封的催化剂。颗粒形成条件为可有效地导致颗粒形成的那些条件。颗粒形成条件的实例为加热和添加水。颗粒形成条件的其它实例为加热到70℃，并且历经5分钟到5小时添加水直到达到50体积％到75体积％的水。颗粒形成条件并不意图为限制性的，并且本领域普通技术人员可在不进行过度实验的情况下确定颗粒形成条件。以下提供颗粒形成条件的另外实例。
在一个实施例中，将含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散聚合物置于烧瓶中，添加有机溶剂，并且搅拌混合物。可加热混合物以确保混合物完全溶解且形成澄清溶液。一旦溶液澄清，就逐滴添加脱气水。此溶液接着用于聚合。在一个实施例中，添加一部分脱气水，去除有机溶剂，并且然后添加其余脱气水。在一个实施例中，加热在高达70℃的温度下。在一个实施例中，历经5分钟到5小时添加水直到达到50体积％到75体积％的水。在实施例中，聚合物包封的催化剂形成如通过动态光散射所测量的群体数目平均直径在10纳米与300纳米之间的颗粒。
分散聚合物包封的催化剂可用于进行催化烯烃聚合。在一个实施例中，通过在聚合条件下使分散聚合物包封的催化剂与单烯系不饱和单体接触从而形成聚烯烃来进行催化烯烃聚合。在一个实施例中，单体为乙烯。在实施例中，单烯系不饱和单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及其它含2到8个碳原子的单烯烃。在实施例中，可在聚合中使用多于一种不同单烯系不饱和单体，例如乙烯和丙烯或乙烯和辛烯。在实施例中，一种、两种或三种单烯系不饱和单体可用于形成聚烯烃。聚烯烃可以是例如均聚物、共聚物或三元共聚物。在一个实施例中，聚合条件包括如本文进一步描述的施加压力和搅拌。
本文所描述的方法和催化剂通过以下非限制性实例进一步说明。
实例
使用以下材料。
表1.
实例1.Pd催化剂
所有反应都在N2下进行，并且使用脱气水。将7.6微摩尔的1-NR3(Pd催化剂)和450毫克(mg)PEG-PCF3(二嵌段共聚物)溶解于10毫升(ml)THF中。将溶液加热到50℃持续约5分钟(min)。历经约5分钟的过程将20ml水缓慢添加到THF溶液中。用氮气的正压力吹扫溶液以去除THF。鼓泡60分钟后，溶液不应具有任何THF气味。此溶液接着用去离子水稀释到100毫升最终体积，并且转移到压力反应器。将溶液快速加热到85℃。反应器在剧烈搅拌下用40巴乙烯加压。聚合进行45分钟。
1-NR3
PEG-PCF3
从反应器回收乳白乳胶，并且使用本文中其它地方所描述的程序通过动态光散射(DLS)分析以确认聚合物颗粒的存在。通过重量分析法来测定催化剂的活性，并且通过IR和NMR光谱表征聚合物。上文所描述的实验提供了含0.5wt％固体的聚乙烯的水的乳胶，使用动态光散射测量到的其群体平均粒度为51nm，并且使用高温GPC方法测量到的数目平均分子量为2100克/摩尔。回收的聚乙烯的总重量为0.55克。由所合成的聚乙烯的质量和催化剂负载进行计算，催化剂的反应活性为1800转换频率(TOF)。使用微乳液的比较实验产生30的TOF。
实例2.镍催化剂
所有反应都在N2下进行，并且使用脱气水。将下文展示的PEG-PCF3二嵌段共聚物和镍催化剂在45℃和40mg/ml的嵌段共聚物与THF重量比下溶解于THF中。
在45℃下缓慢添加水直到达到约67体积％的水。在氮气下在45℃下加热样品约2小时(hr)。用另外水稀释样品,并且反应在与实例1中所使用的相同条件下进行。将样品转移到聚合反应器中并且用乙烯加压。在聚合前后对样品进行DLS和重量分析。
表2展示使用镍催化剂制备的四个样品的组成。表3展示聚合前后的结果，以及由所合成的聚乙烯的质量和这些样品的催化剂负载计算的转换频率。使用动态光散射的方法在马尔文(Malvern)Zetasizer ZS90颗粒分析仪上测量粒度。
尽管DLS生成的基本尺寸分布是强度分布，但是可以使用米氏理论(Mie theory)将其转换为体积分布或描述样品中多种组分基于其质量或体积而不是基于其散射(强度)的相对比例的分布。当将强度分布转换为体积/质量分布时，存在4个接受的假设：所有颗粒均为球形；所有颗粒均为均质的；颗粒的光学性质(折射率的实分量和虚分量)为已知的；并且强度分布中不存在误差。了解这些假设非常重要，因为DLS技术自身产生具有固有峰加宽的分布，因此在强度分布的表示中将始终存在一些误差。因而，从这些强度分布导出的体积和数目分布最好用于比较目的，或用于估计其中存在多个模式或峰的相对比例，而不被视为绝对。通常报告基于强度分析的峰的大小和来自体积分布分析的仅相对百分比(非大小)。
表2
表3.
*聚合条件：40巴，90℃，60分钟
结果展示对于镍催化剂(实例2)，在使用所描述的方法制备的聚合物与使用乳液聚合反应制备的催化剂之间，转换频率(TOF)类似。对于钯催化剂(实例1)，观测到的活性(测量为TOF)显著高于使用传统乳液聚合所获得的活性。
实例3.
如下文所描述，使用不同催化剂和嵌段共聚物进行另外实验。所使用的催化剂展示于下文中。催化剂L1Pd-NR3为如左所示的结构，其中Ar＝L1，并且X＝N(Me)2C6H13，也称为(NR3)。
嵌段共聚物：合成一系列两亲性二嵌段共聚物，并且用于在水中制备球形胶束。
通过以下来合成二嵌段共聚物：使单甲基醚PEG-OH聚合物(5kg/mol)反应产生原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂，所述大分子引发剂接着用于进行不同丙烯酸单体的活性自由基聚合。在所有情况下，将疏水性嵌段的分子量目标定为与亲水性嵌段的分子量大致相同(约7000g/mol-1)，以便有利于形成球形胶束。
合成两种类型的嵌段共聚物：PEG-b-PEHA(PEHA；聚丙烯酸(乙基)己酯、PEG-bPCF3(PCF3；聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯))(流程1)。如通过GPC测量到的窄和单峰分子量分布所说明(数据未示出)，成功地合成这些BCP。
流程1.
胶束形成：为了将疏水性催化剂包封在胶束内，胶束应经由间接方法形成，其中将催化剂和嵌段共聚物都溶解于水可混溶有机溶剂(例如四氢呋喃或二甲基甲酰胺)中，之后缓慢添加水。在此添加之后，嵌段共聚物塌陷并且形成稳定胶束。动态光散射(DLS)测量值用于确定所形成的胶束的尺寸和分布。在添加任何催化剂之前，测试嵌段共聚物可重复地形成均质胶束的能力。胶束溶液的透明外观提供了形成均质胶束的第一证据，因为良好的胶束化作用应产生澄清溶液(无光衍射)。从合成的嵌段共聚物中，PEG(114)-b-PEHA(25)和PEG(114)-b-PCF3(27)导致透明胶束溶液的形成。PEG(114)-b-PCF3(27)导致胶束尺寸分布均匀且狭窄，平均粒度为26纳米(nm)。
通过以下来实现将催化剂负载到胶束中：将催化剂溶解于含有嵌段共聚物的有机溶液中，之后添加水。在向L1Pd-DMSO中添加水之后，L1Pd-DMSO和PEG(114)-b-PCF3(27)的溶液变得混浊，表明催化剂未成功包封在胶束中或胶束没有均质地形成。用疏水性更高的不稳定配体N,N-二甲基己胺(L1Pd-NR3)代替DMSO，可以提高催化剂在THF中的溶解度，这导致形成透明的胶束溶液。DLS测量证实了成功的包封，其中检测到了平均尺寸为25nm的狭窄分散的胶束的单一群体。尽管不存在任何通过DLS测量得到的形成聚结物的证据，但使用孔径为450nm的针筒过滤器系统地过滤胶束溶液，并且在过滤器上仅收集到可忽略量的残余物(质量损失<1％)。
胶束中的乙烯聚合：由负载有L1Pd-NR3的PEG(114)-b-PCF3(27)制成的胶束用于催化乳液中乙烯的聚合。在第一个实验中，反应器中装载有100mL胶束水溶液，该溶液含有430mgPEG(114)-b-PCF3(27)和16μmol的L1Pd-NR3，在40atm的乙烯下加压并且温度设定为85℃。在一小时之后，收集乳白溶液并且在反应器中未观测到凝结物。首先通过DLS分析确认聚乙烯颗粒的形成。乳胶由平均直径为84nm的颗粒的单一群体构成(表3)。均匀的粒度分布表明聚合确实发生在胶束中。通过胶乳溶液的重量分析确定的催化剂的活性为820TO h-1(表3，条目2)。在相同的催化剂负载、温度和时间下，这一活性与微乳液聚合相比提高了30倍(数据未提供)。
获得几个样品的TEM图像，并且确认通过DLS测量到的颗粒尺寸和其均质性(数据未示出)。
催化剂和嵌段共聚物负载的变化(表4，条目1-3)展示，胶束中的催化剂浓度与所形成的聚乙烯颗粒的尺寸直接相关。通过增加催化剂负载或通过降低嵌段共聚物负载实现更高催化剂浓度，系统地导致形成更大颗粒。这很重要，因为其确认聚合在胶束中发生。催化剂和嵌段共聚物负载对催化剂活性具有一些适度作用。鉴定出由430mg PEG(114)-b-PCF3(27)和16μmol的L1Pd-NR3制成的胶束可提供最高活性。
通过持续不同时间进行一系列聚合来研究催化剂的稳定性。催化剂在聚合的前90分钟内展示可忽略的分解，如TON相对于时间的线性增加所说明(数据未示出)。3小时聚合展示活性的一些下降，但是此聚合也导致凝结物形成。
表4：催化剂(L1Pd-NR3)/BCP(PEG-b-PCF3)比率变化
反应条件：催化剂：L1Pd-NR3，85℃，40巴的恒定乙烯压力，1h，总溶剂体积：100ml；a)每小时每摩尔Pd消耗的乙烯摩尔数。b)通过光散射测定的乙烯聚合前后胶束或微乳液的平均尺寸，c)通过改变THF体积而保持恒定的THF/PEG-b-PCF3比率
嵌段共聚物和胶束形成条件中的变化。研究不同添加剂的使用(表5)。有趣的是，使用分子量分布较宽(但PEG/PCF3比率类似)的未明确限定的PEG-b-PCF3嵌段共聚物导致聚合反应的活性提高了50％(1460h-1，表5，条目1)。将一些均聚物(PEG-OH和PCF3)添加到胶束形成中。使用另外的10重量％PEG-OH提供催化剂活性的细微改良(920h-1，表5，条目4)。添加10重量％的PCF3均聚物导致形成浑浊的胶束溶液，表明形成了一些更大颗粒。在聚合之前将这些大颗粒滤出，并且观察到活性提高了10％(960h-1，表5，条目5)。
用于“未明确限定的BCP”的嵌段共聚物具有以下特征：
表5.
a)通过NMR分析使用重复单元的甲基醚质子与重复的亚甲基质子的比率来确定；b)GPC分析(相对于聚苯乙烯(PS)标准品测定Mn)，c)使用甲基醚质子与甲基端基的比率来估计单元的数目。
还使用DMF代替THF来形成胶束。首先，使用DMF作为溶剂并不妨碍包封，因为形成具有略大尺寸(31nm)的均质胶束。与用在THF中制备的胶束测量到的相比，用这些胶束进行的聚合没有导致活性的任何显著变化(870h-1，表6，条目2)。使用DMF导致聚合物分子量的降低。按照相同的程序，在D2O中进行的聚合反应不会导致活性的任何提高(830h-1，表6，条目2)。最后，通过用磷酸将胶束溶液的pH降低到约3来研究pH对胶束系统的影响。在更低的pH下，出乎意料地观察到了活性的显著提高(1120h-1，表6，条目6)。
表6：反应条件的变化
反应条件：催化剂：L1Pd-NR3(16μmol)，PEG-B-PCF3，85℃，40巴恒定乙烯压力，1h，溶剂总体积：100ml；a)每小时每摩尔Pd消耗的乙烯摩尔数。b)通过光散射测定的乙烯聚合前后的胶束或微乳液的平均尺寸。c)用磷酸(10-3mol.L-1)调节pH
在各种乙烯压力(30巴、40巴和50巴)下的聚合展示增加压力会导致催化剂活性线性增加(图1)。
L2Pd-DMSO：将包封策略应用于另一种膦基磺酸钯催化剂L2Pd-DMSO。此催化剂是令人关注的，因为其先前已展示在甲苯中表现出极高活性(774 000h-1)。注意，L2Pd-DMSO不需要使用脂肪烷基配体来形成均质胶束。用L2Pd-DMSO在胶束中聚合可产生高达2400TO h-1的活性。在其他方面相同的反应条件下，此活性低于相同催化剂在有机溶剂中的活性，但比L1Pd-NR3高两倍。注意到反应器中的一些凝结和乳胶的更宽广的粒度分布。此胶体不稳定性归因于嵌段共聚物对PE颗粒的不充分稳定化。可以通过降低催化剂负载(表7，条目1)和/或通过增加BCP负载(表7，条目4)来防止凝结。催化剂负载的减少引起活性的小幅下降(1760h-1)，而BCP负载的增加保持了2130h-1的高TOF。即使可以防止聚合过程中的凝结，由L2Pd-DMSO形成的胶乳的聚乙烯粒度分布仍然宽广。通过向L2Pd-DMSO和嵌段共聚物的有机溶液中添加1当量的二甲基己胺来使粒度变窄，产生原位制备的L2Pd-NR3。这导致催化剂活性为1830h-1(表7，条目3)。
表7：L2Pd-DMSO催化的乙烯聚合
反应条件：85℃，40巴恒定乙烯压力，1h反应时间，总溶剂体积：100mL；a)每小时每摩尔Pd消耗的乙烯摩尔数。b)通过光散射测定的乙烯聚合前后的胶束或微乳液的平均尺寸，c)添加含N(Me)2C6H13(1当量)的THF，d)发现分散在水中的PE的量，聚合后通过过滤收集了另外330mg凝结PE，e)用于形成胶束的BCP和THF的量调节为与条目1相同的比率(764mgPEG-b-PCF3和8.8mL THF)，f)发现分散在水中的PE量，聚合后通过过滤收集了另外45mg的凝结PE。
此公开通过以下各方面进一步说明。
方面1:一种将催化剂包封于分散聚合物颗粒中的方法，其包含将含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散聚合物溶解于溶剂中；在颗粒形成条件下添加水和任选的碱从而形成分散聚合物包封的催化剂，所述催化剂包含群体数目平均直径介于10纳米与300纳米之间的颗粒。
方面2：根据方面1的方法，其中所述颗粒形成条件为加热和添加水。
方面3：根据方面1或2的方法，其中所述颗粒形成条件为加热到70℃，并且历经5分钟到5小时添加水直到达到50体积％到75体积％的水。
方面4：根据方面1到3中任一项的方法，其中自分散聚合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含分子量为500到50,000道尔顿、优选地5,000到20,000道尔顿的水不溶性嵌段，和分子量为450到45,000道尔顿、优选地450到10,000道尔顿、更优选地1,000到5,000道尔顿的水溶性嵌段。
方面5：根据方面1到4中任一项的方法，其中水不溶性嵌段包含(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯、丁二烯、乙基乙烯、丙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸酯、乙交酯、二甲基硅氧烷、环辛烯、乙烯、丙烯、降冰片烯、环氧丙烷、环氧丁烷或包含前述中的至少一者的组合的重复单元；并且水溶性嵌段包含乙二醇、环氧乙烷、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯或包含前述中的至少一者的组合的重复单元。
方面6：根据方面1到5中任一项的方法，其中自分散聚合物为聚乙二醇-PCF3二嵌段共聚物。
方面7：根据方面1到6中任一项的方法，其中催化剂和聚合物以0.01到0.05重量催化剂/重量聚合物的量存在。
方面8：根据方面1到7中任一项的方法，其中溶剂为THF、DMF、DMSO或甲醇。
方面9：根据方面1到8中的任一项的方法，其中所述含第8族到第11族过渡金属的催化剂具有下式：
方面10：根据方面1到9中的任一项的方法，其进一步包含添加盐。
方面11：一种催化烯烃聚合的方法，其包含在聚合条件下使通过根据方面1到10中任一项的方法制备的分散聚合物包封的催化剂与一种或多种单烯系不饱和单体接触从而形成聚烯烃。
方面12：方面11的方法，其中所述单烯系不饱和单体包含一种、两种或三种不同单烯系不饱和单体。
方面13：方面11或12的方法，其中单烯系不饱和单体为乙烯。
方面14：根据方面11到12中任一项所述的方法，其中所述单烯系不饱和单体为乙烯、丙烯、辛烯或包含前述中的至少一者的组合。
方面15：根据方面11到14中任一项的方法，其中聚烯烃的数目平均分子量为1,500到200,000道尔顿；10,000到100,000道尔顿；20,000到50,000道尔顿；或1,500到10,000道尔顿。
方面16：根据方面11到15中任一项的方法，其中聚合条件为施加压力和搅拌。
方面17：根据方面11到16中任一项所述的方法，其中所述催化烯烃聚合反应中的转换频率为每小时1500到5000。
方面18：一种根据方面1到10中任一项制备的分散聚合物包封的催化剂，其包含分散于溶剂中的含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散嵌段共聚物。
方面19：一种通过在聚合条件下使根据方面1到10中任一项制备的分散聚合物包封的催化剂与单烯系不饱和单体反应从而形成数目平均分子量为1,500到200,000道尔顿、10,000到100,000道尔顿、20,000到50,000道尔顿或1,500到10,000道尔顿的乳胶的方法制备的乳胶，其中所述催化剂为含第8族到第11族过渡金属的催化剂，并且所述聚合物为自分散嵌段共聚物，并且所述聚合条件为施加压力和搅拌。
一般来说，本发明可替代地包含本文中所公开的任何适当组分、由本文中所公开的任何适当组分组成或主要由本文中所公开的任何适当组分组成。本发明可另外或替代地被配制成便不含或基本上不含现有技术组合物中所使用或否则对于实现本发明的功能和/或目标非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
组合物、方法和制品可替代地包含本文所公开的任何适当组分或步骤、由本文所公开的任何适当组分或步骤组成或主要由本文所公开的任何适当组分或步骤组成。组合物、方法和制品可另外或替代地被配制成以便不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或否则对于实现组合物、方法和制品的功能或目标非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文所公开的所有范围都包括端点，并且端点可以彼此独立地组合在一起。“组合”包括掺合物、混合物、合金或反应产物。此外，本文的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用来表示将一个要素与另一个进行区别。除非本文另外指出或明显地与上下文相矛盾，否则本文中的术语“一个(种)”和“所述”不指示数量的限制，并且应理解为涵盖单数与复数两者。除非另外清楚地说明，否则“或”意指“和/或”。此外，将理解的是，所描述的要素可以任何适当的方式在各种实施例中组合。
本文使用的“烷基”是指具有1-20个碳原子，优选2-10个碳原子的烃基；并且“经取代烷基”包括进一步具有一个或多个羟基、(低级烷基的)烷氧基、(低级烷基的)巯基、环烷基、经取代环烷基、杂环基、经取代杂环基、芳基、经取代芳基、杂芳基、经取代杂芳基、芳氧基、经取代芳氧基、卤素、三氟甲基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰胺基、C(O)H、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺或硫酰基取代基的烷基。“低级烷基”是指具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基；并且“经取代低级烷基”包括进一步具有一个或多个本文所述的取代基的低级烷基。“亚烷基”是指具有1-20个碳原子，优选2-10个碳原子的二价烃基；并且“经取代亚烷基”包括进一步具有一个或多个上述取代基的亚烷基。“亚环烷基”是指含有3-8个碳原子的含二价环的基团，并且“经取代亚环烷基”是指进一步具有一个或多个上述取代基的亚环烷基。“亚芳基”是指具有6个至14个碳原子的二价芳香族基团并且“经取代亚芳基”是指进一步具有一个或多个上述取代基的亚芳基。“聚亚芳基”是指包含多个(即，至少两个，至多10个)二价芳香族基团(每个具有6个至14个碳原子)的二价部分，其中所述二价芳香族基团直接或经由具有1-3个原子的连接基彼此连接；并且“经取代聚亚芳基”是指进一步具有一个或多个上述取代基的聚亚芳基。“亚杂芳基”是指含有一个或多个杂原子(例如，N、O、P、S或Si)作为环结构的一部分并且具有3个至14个碳原子的二价芳香族基团；并且“经取代亚芳基”是指进一步具有一个或多个上述取代基的亚芳基。“聚亚杂芳基”是指包含2-4个亚杂芳基(每个亚杂芳基均含有至少一个杂原子和3-14个碳原子)的二价部分，其中所述亚杂芳基直接或经由具有1-3个原子的连接基彼此连接；并且“经取代聚亚杂芳基”是指进一步具有一个或多个上述取代基的聚亚杂芳基。“(甲基)丙烯酸酯”共同地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
所有参考文献均以引用的方式并入本文中。
虽然已经描述了具体实施例，但申请人或本领域的其他技术人员可产生未预见到或可能当前未预见到的替代方案、修改、变化、改进和实质等效物。因此，所提交以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代方案、修改变化、改进和实质等效物。

Claims (14)

1. 一种用于将含第8族到第11族过渡金属的催化剂包封在分散嵌段共聚物颗粒中的方法，其包含
将所述含第8族到第11族过渡金属的催化剂和自分散嵌段共聚物溶解于水可混溶有机溶剂中，所述自分散嵌段共聚物包含水不溶性嵌段和水溶性嵌段，所述水不溶性嵌段包含(甲基)丙烯酸的酯的重复单元，其中所述水不溶性嵌段中的(甲基)丙烯酸的酯是2-乙基己酯或2,2,2-三氟乙酯，这些重复单元是水不溶性的；所述水溶性嵌段包含乙二醇、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯或包含前述中的至少一者的组合的重复单元，这些重复单元是水溶性的；以及
添加水和任选的碱并且加热，从而形成分散嵌段共聚物包封的催化剂，所述含第8族到第11族过渡金属的催化剂由通过动态光散射所测量的群体数目平均直径介于10纳米与300纳米之间的颗粒构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒形成条件是加热到70℃，并且历经5分钟到5小时添加水直到达到50至75体积%的水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述自分散嵌段共聚物为聚乙二醇-聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)二嵌段共聚物或聚乙二醇-聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述催化剂和共聚物以0.01到0.05重量催化剂/重量共聚物的量存在。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述溶剂为THF、DMF、DMSO或甲醇。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述含第8族到第11族过渡金属的催化剂具有下式：
或，
式中，，
X = DMSO, N(Me)2C6H13, NH2PEG52。
7. 根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其进一步包含添加盐。
8.一种催化烯烃聚合的方法，其包含
在聚合条件下使根据权利要求1所述的方法制备的包封有含第8族到第11族过渡金属的催化剂的分散嵌段共聚物颗粒与一种或多种单烯系不饱和单体接触从而形成聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单烯系不饱和单体包含一种、两种或三种不同单烯系不饱和单体。
10.根据权利要求8所述的方法，其中单烯系不饱和单体为乙烯。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述单烯系不饱和单体为乙烯、丙烯、辛烯或其组合。
12.根据权利要求8到11中任一项所述的方法，其中所述聚合条件为施加压力和搅拌。
13.根据权利要求8到11中任一项所述的方法，其中所述催化烯烃聚合反应中的转换频率TOF为每小时1500到5000。
14.一种根据权利要求1所述的方法制备的包封有含第8族到第11族过渡金属的催化剂的分散嵌段共聚物颗粒，其中所述水不溶性嵌段包含(甲基)丙烯酸的酯的重复单元，其中所述水不溶性嵌段中的(甲基)丙烯酸的酯是2-乙基己酯或2,2,2-三氟乙酯，这些重复单元是水不溶性的；并且所述水溶性嵌段包含乙二醇、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯或包含前述中的至少一者的组合的重复单元，这些重复单元是水溶性的，
其中，所述分散嵌段共聚物包封的含第8族到第11族过渡金属的催化剂用作烯烃聚合催化剂。
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