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CN111032572A - 分子筛ssz-113、其合成及应用 - Google Patents

分子筛ssz-113、其合成及应用 Download PDF

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CN111032572A CN201880051346.0A CN201880051346A CN111032572A CN 111032572 A CN111032572 A CN 111032572A CN 201880051346 A CN201880051346 A CN 201880051346A CN 111032572 A CN111032572 A CN 111032572A
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Abstract

一种名为SSZ‑113的新的合成晶体分子筛材料SSZ‑113能使用1,3‑双(2,3‑二甲基‑1H‑咪唑鎓)丙烷二价阳离子作为结构导向剂来合成。SSZ‑113可用于有机化合物的转化和/或吸附过程。

Description

分子筛SSZ-113、其合成及应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年2月20日提交的美国临时申请序列No.62/632,694的优先权和利益。
领域
本公开涉及一种名为SSZ-113的新型合成晶体分子筛、其合成及其在吸附和催化过程中的用途。
背景
沸石材料已知具有作为吸附剂的用途并且对各种类型的有机化合物转化反应具有催化性质。某些沸石材料是具有如通过X-射线衍射测定的明确结晶结构的有序多孔结晶材料，其内存在大量较小空腔，它们可通过许多更小的通道或孔隙互连。在特定沸石材料内这些空腔和孔隙的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸适合接收特定尺寸的吸附分子，同时排阻更大尺寸的那些，这些材料已被称作“分子筛”并以各种方式使用以利用这些性质。
目前存在超过200种已知的被国际沸石联合会认可的沸石骨架结构。对于具有与已知材料不同的性质，用于改进许多有机化合物转化和吸附过程的性能的新的结构，存在着需求。每种结构具有独特的孔隙、通道和笼尺寸，这提供了如上所述的特定性质。
据本发明，使用1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子作为结构导向剂，合成了一种名为SSZ-113的新的分子筛结构。
概要
在一个方面中，提供了一种分子筛，所述分子筛在其合成后原样形式下具有包括表1中所列峰的X射线衍射图。
在其合成后原样且无水形式下，所述分子筛可具有包括以下摩尔关系的化学组成：
宽泛的 示例性的
(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥20 20至600
Q/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1 >0至0.1
F/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1 >0至0.1
其中Q包括1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子。
在另一个方面中，提供了一种分子筛，所述分子筛在其煅烧后形式下具有包括表2中所列峰的X射线衍射图：
在其煅烧后形式下，所述分子筛可具有包括以下摩尔关系的化学组成：
Al2O3:(n)(SiO2+GeO2)
其中n为至少20。
在另一方面，提供了一种合成所述分子筛的方法，所述方法包括：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化锗源；(2)氧化硅源；(3)氧化铝源；(4)1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子源；(5)氟离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
在又一方面，提供了一种用于将包括有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括使原料与催化剂在有机化合物转化条件下接触的步骤，所述催化剂包括本文所述分子筛的活性形式。
附图简介
图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2(a)和2(b)是不同放大倍数的实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图3是实施例4中制备的煅烧后的分子筛的粉末XRD图。
详述
介绍
术语“铝锗硅酸盐”是指在其骨架内包括铝、锗和硅的氧化物在内的晶体微孔固体。在某些情况下，这些氧化物中的一种或多种可以被其它氧化物取代。
本文使用的术语“合成的原样”是指结晶后、在除去有机结构导向剂之前的其形式的分子筛。
本文所用的术语“无水”是指基本上没有物理吸附和化学吸附的水的分子筛。
如本文中所使用的，周期表基团的编号方案如Chem.Eng.News1985,63(5),26-27中所公开。
“约束指数”(CI)是一种分子筛对不同尺寸的分子进入其内部结构的控制程度的方便的量度。本文根据S.I.Zones等.(Micropor.Mesopor.Mater.2000,35-36,31-46)中描述的方法确定约束指数。该测试旨在区分由8、10和≥12个元环(MR，构成环的四面体或氧原子数)组成的孔系统。随着分子筛孔径的增大，CI值减小。例如，沸石通常基于CI值分类如下：大孔(12-MR)或超大孔(≥14-MR)沸石的CI<1；中孔(10-MR)沸石的1≤CI≤12；小孔(8-MR)沸石的CI>12。大孔沸石的孔径通常至少为7
Figure BDA0002380670070000031
中孔分子筛的孔径一般在约5
Figure BDA0002380670070000032
到小于7
Figure BDA0002380670070000033
之间。小孔径沸石的孔径为约3
Figure BDA0002380670070000034
至小于5
Figure BDA0002380670070000035
反应混合物
通常，分子筛SSZ-113可以通过以下方法合成：(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：(1)氧化锗源；(2)氧化硅源；(3)氧化铝源；(4)1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子源(Q)；(5)氟离子源；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
所述反应混合物可具有以摩尔比计的在以下范围内的组成：
反应物 宽泛的 示例性的
(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥20 20至600
Q/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) 0.05至0.50 0.05至0.50
F/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) 0.10至1.00 0.15至0.50
H<sub>2</sub>O/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 3至8 4至6
合适的氧化锗源包括氧化锗、烷氧基锗(例如，乙氧基锗)、氢氧化锗和羧酸锗。
合适的氧化硅源包括胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。
Si:Ge的摩尔比可以至少为1:1(例如，在2:1到500:1的范围内，甚至在5:1到100:1的范围内)。
合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。
可以额外地或替代地使用氧化硅和氧化铝的组合源，并且可以包括铝硅酸盐沸石(例如，沸石Y)和粘土或处理过的粘土(例如，偏高岭土)。
方便地，Q包含1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子，由以下结构(1)表示：
Figure BDA0002380670070000041
通过本领域已知的方法，使1,3-二卤丙烷(例如1,3-二溴丙烷或1,3-二碘丙烷)与1,2-二甲基咪唑反应可容易地合成上述二季铵化合物(参见，例如，S.I.Zones等人，J.Mater.Chem.2005,15,4215-4223)。
Q的合适来源是二季铵化合物的氢氧化物和/或其它盐。
合适的氟离子来源包括氟化氢、氟化铵和二氟化氢铵。
反应混合物可含有分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-113，其量为以反应混合物的重量计0.01至10,000ppm(例如，以重量计100至5000ppm)。接种有利于减少发生完全结晶所需的时间。此外，通过与不需要的相相比，促进SSZ-113的成核和/或形成，接种可以提高产品的纯度
对于本文所述的每个实施方案，所述分子筛反应混合物可以由一种以上的来源提供。而且，一种来源可以提供两种或更多种反应组分。
反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
来自上述反应混合物的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，在温度为从125℃到200℃下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如2至20天。结晶通常在密闭系统中在自生压力下进行。
一旦形成分子筛的晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物中回收。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛的晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的有机结构导向剂。
根据期望程度，合成后原样的分子筛中的任何阳离子可以根据本领域公知的技术通过与其他阳离子的离子交换来代替。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵离子)及它们的混合物。特别优选的取代阳离子是那些为某些有机转化反应调整催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表的2-15族的金属。
如本文所述分子筛可以进行后续处理以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂(Q)。这可以通过热处理方便地进行，其中可以将合成后的材料在至少370℃的温度下加热至少1分钟并且不超过24小时。热处理可以在高达925℃的温度下进行。尽管热处理可以采用低于大气压和/或高于大气压的压力，但是出于方便的原因可能通常需要大气压。另外地或可替代地，可以通过用臭氧处理来去除有机结构导向剂(参见，例如，A.N.Parikh etal.,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。不含有机物产品，特别是其金属，氢和铵形式的产品，在催化某些有机物(如碳氢化合物)的转化反应中特别有用。在本发明中，不含有机物的分子筛被称为分子筛的“活性形式”，存在或不存在金属官能团。
分子筛的表征
在其合成后原样且无水形式下，分子筛SSZ-113可具有以下摩尔关系的化学组成：
宽泛的 示例性
(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥20 20至600
Q/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1 >0至0.1
F/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1 >0至0.1
其中组成变量Q如上所述。
应该注意的是，本发明的分子筛的合成后原样形式可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到(由反应混合物)形成的晶体中。
在其煅烧后形式下，分子筛SSZ-113可具有以下摩尔关系的化学组成：
Al2O3:(n)(SiO2+GeO2)
其中n为至少20(例如，20至600)。
所述合成后原样和煅烧后形式的SSZ-113具有特征粉末X射线衍射图，所述粉末X射线衍射图在所述分子筛的合成后原样形式下包括至少在下表1中列出的谱线并且所述粉末X射线衍射图在所述分子筛的煅烧后形式下包含至少在下表4中列出的峰。
表1
合成后原样的SSZ-113的特征峰
2-θ<sup>(a)</sup> d-间距，(纳米) 相对强度<sup>(b)</sup>
7.87 1.123 W
8.84 1.000 S
9.63 0.918 M
15.81 0.560 VS
16.85 0.526 VS
18.20 0.487 M
20.92 0.424 S
23.40 0.380 VS
23.78 0.374 VS
24.71 0.360 W
26.12 0.341 S
27.47 0.324 W
(a)±0.30°
(b)粉末XRD图基于相对强度等级，其中XRD图中最强X谱线的指定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
表2
煅烧后的SSZ-113的特征峰
2-θ<sup>(a)</sup> d-间距，(纳米) 相对强度<sup>(b)</sup>
7.80 1.133 W
9.02 0.979 VS
9.78 0.904 M
15.69 0.564 S
16.72 0.530 W
18.28 0.485 VS
21.04 0.422 W
23.53 0.378 M
26.22 0.340 VS
27.36 0.326 W
(a)±0.30°
(b)粉末XRD图基于相对强度等级，其中XRD图中最强X谱线的指定值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在X射线衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，无序的材料和/或小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
吸附和催化
分子筛SSZ-113可以用作吸附剂或催化剂，催化多种有机化合物转化过程，包括许多目前具有商业/工业重要性的过程。SSZ-113单独或与一种或多种其他催化活性物质(包括其他晶体催化剂)结合有效催化的化学转化过程的实例，包括需要具有酸活性的催化剂的那些。SSZ-113可催化的有机转化过程的实例可包括例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、齐聚和异构化。
在许多催化剂的情况下，可能希望将SSZ-113与对有机转化方法中所用温度和其它条件具有抗性的另一材料结合。这类材料可以包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以为天然存在的或者为包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。使用与SSZ-113结合的材料(即与其结合或者在结晶材料的合成期间存在的)，其为活性状态，可倾向于改变在某些有机转化过程中的催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料可适合用作稀释剂以控制给定方法中的转化率的量，使得产物可以以经济且有序方式而得到，无需使用其它方法控制反应速率。这些材料可结合到天然存在的粘土(如膨润土和高岭土)中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。这些材料(即粘土、氧化物等)可充当催化剂的粘合剂。希望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业使用中，希望防止催化剂分解成粉末状材料(细粉)。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于提高催化剂的压碎强度。
可与SSZ-113复合的天然存在粘土包括蒙脱石和高岭土族，所述族包括亚膨润土，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的那些。这类粘土可以以原始开采的原状态使用和/或首先经受煅烧、酸处理、或化学改性。可用于与SSZ-113复合的粘合剂可进一步或可替代的包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除上述材料以外或可替代的，可将SSZ-113与多孔基体材料复合，所述多孔基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
SSZ-113和无机氧化物基体的相对比例可宽泛地变化，其中SSZ-113含量为基于组合物的1重量％至90重量％(例如2重量％至80重量％)。
实施例
以下说明性示例旨在是非限制性的。
实施例1
SSZ-113的合成
在聚四氟乙烯衬里中装入7.5毫摩尔的1，3-双(2，3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二氢氧化物溶液(基于氢氧化物含量)。然后，添加0.178g的氧化锗，然后添加0.813g的CBV-780Y-沸石(Zeolyst International；SiO2/Al2O3摩尔比＝80)。然后将衬里放在通风橱中持续足以蒸发水的时间，其蒸发量应使反应混合物中水与T原子(即Si+Ge+Al)的摩尔比约为5。然后，将7.5毫摩尔48％HF溶液小心地滴加到反应混合物中。将聚四氟乙烯衬里加盖并密封在Parr高压釜中。将高压釜固定旋转(43rpm)并在160℃的烘箱中加热6天。通过离心从反应混合物中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样的产物的粉末XRD给出图1中所示的图并且显示所述产物为名为SSZ-113的新分子筛相的纯的形式。
不同的放大倍数下的合成后原样的产物的SEM图像显示在图2(a)和2(b)中，显示出均匀的晶体场。
实施例2
重复实施例1，除了使用390HUA Y型沸石(Tosoh USA，Inc.；SiO2/Al2O3摩尔比＝500)而不是CBV-780Y型沸石。
粉末XRD证实产物为纯SSZ-113分子筛。
实施例3
SSZ-113的煅烧
将合成后原样的实施例1的分子筛在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至550℃煅烧，并在550℃下保持5小时，冷却并然后用粉末XRD分析。
煅烧后的产品的粉末XRD给出了图3所示的图，并且显示所述材料煅烧以除去有机物后保持稳定。
实施例4
微孔体积分析
将实施例3的分子筛材料用10mL(每克分子筛)1N硝酸铵溶液在95℃下处理2小时。冷却混合物、倾析溶液并重复相同的过程。
干燥后，使用吸附质N2并通过B.E.T.方法对产品(NH4-SSZ-113)进行微孔体积分析。所述分子筛的微孔体积为0.15cm3/g。所述分子筛的总孔体积为0.25cm3/g。
实施例5
约束指数测量
H+形式的SSZ-113在3kpsi下造粒，粉碎并制成20-40目颗粒。将粒状(0.6克)样品于空气中在550℃下煅烧4小时，并在干燥器中冷却确保干燥。然后，将0.5g材料装入分子筛床两侧的具有铝氧粉的3/8英寸不锈钢管中。使用Lindburg加热炉加热反应器管。反应器管在大气压下以10mL/min速率通入氦气。反应器被加热到约800°F，以8μL/min的速率通入50/50的正己烷和3-甲基戊烷进料。进料通过Brownlee泵输送。在进料引入10分钟后，开始直接取样进入GC。使用本领域已知的方法从GC数据计算约束指数(CI)值，并确定为0.5。总进料转化率为6.0％。

Claims (12)

1.一种分子筛，所述分子筛在其煅烧后形式下具有包括在下表中列出的峰的X射线衍射图：
2-θ d-间距，(纳米) 相对强度 7.80±0.30 1.133 W 9.02±0.30 0.979 VS 9.78±0.30 0.904 M 15.69±0.30 0.564 S 16.72±0.30 0.530 W 18.28±0.30 0.485 VS 21.04±0.30 0.422 W 23.53±0.30 0.378 M 26.22±0.30 0.340 VS 27.36±0.30 0.326 W
。
2.根据权利要求1所述的分子筛，并且所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成：
Al2O3:(n)(SiO2+GeO2)
其中n为至少20。
3.根据权利要求1所述的分子筛，并且所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成：
Al2O3:(n)(SiO2+GeO2)
其中n在20至600的范围内。
4.一种分子筛，所述分子筛在其合成后原样形式下具有包括下表中列出的峰的X射线衍射图：
2-θ d-间距，(纳米) 相对强度 7.87±0.30 1.123 W 8.84±0.30 1.000 S 9.63±0.30 0.918 M 15.81±0.30 0.560 VS 16.85±0.30 0.526 VS 18.20±0.30 0.487 M 20.92±0.30 0.424 S 23.40±0.30 0.380 VS 23.78±0.30 0.374 VS 24.71±0.30 0.360 W 26.12±0.30 0.341 S 27.47±0.30 0.324 W
。
5.根据权利要求4所述的分子筛，并且所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成：
(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥20 Q/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1 F/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1
其中Q包括1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子。
6.根据权利要求4所述的分子筛，并且所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成：
(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20至600 Q/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1 F/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) >0至0.1
其中Q包括1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子。
7.一种合成权利要求4所述分子筛的方法，所述方法包括：
(a)提供反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)氧化锗源；
(2)氧化硅源；
(3)氧化铝源；
(4)1,3-双(2,3-二甲基-1H-咪唑鎓)丙烷二价阳离子(Q)源；
(5)氟离子源；和
(6)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥20 Q/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) 0.05至0.50 F/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) 0.10至1.00 H<sub>2</sub>O/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 3至8
。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>)/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20至600 Q/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) 0.05至0.50 F/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>) 0.15至0.50 H<sub>2</sub>O/(SiO<sub>2</sub>+GeO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 4至6
。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化硅和氧化铝的源包括沸石Y。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
12.一种将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述原料与包含权利要求1所述的分子筛的活性形式的催化剂接触。
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