CN111032351A - 用于制备具有无光泽外观的可回收聚碳酸酯片材的组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种组合物,其包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;任选地用于碱性材料的缓冲剂;以及任选地一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。还公开了包含这种组合物的一个或多个层的片材。所述片材表现出无光泽表面外观并且易于回收。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月30日提交的美国临时申请号62/552,016的优先权,所述美国临时申请出于所有目的以引用方式整体并入本文。
技术领域
本公开涉及基本上由聚碳酸酯和含有聚碳酸酯的共聚物组成的组合物,所述组合物用于制备具有无光泽外观的可回收的基于聚碳酸酯的片材,并且涉及由所述组合物制备的片材。
背景技术
聚碳酸酯和含有聚碳酸酯的共聚物用于各种各样的模制结构,例如汽车零件、医疗装置、医疗装置部件、电子装置部件(诸如手机)以及行李箱。聚碳酸酯和聚碳酸酯的共聚物形成具有刚性表面的刚性结构。在许多这些用途中,期望所形成的结构的表面具有无光泽外观。聚碳酸酯形成具有有光泽的表面外观的结构。期望聚碳酸酯和聚碳酸酯的共聚物具有高质量性质以及无光泽表面外观。具有无光泽表面外观的含有聚碳酸酯或其共聚物的结构常规地由聚碳酸酯与其他热塑性聚合物(例如ABS)的共混物制备(参见EP 0375932)。由此类共混物制备的结构难以回收。市场需要能够容易回收的具有无光泽表面外观的含有聚碳酸酯或其共聚物的结构。
所需要的是形成具有无光泽表面外观的结构的含有聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物的组合物。还需要的是表现出无光泽表面外观的由此类组合物制备的片材。
发明内容
公开了组合物,其包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质。此类组合物可以包含用于碱性材料的缓冲剂或稳定盐。用于碱性材料的缓冲剂可以是亚磷酸的盐,诸如磷酸一钠。所述组合物可包含一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。
还公开了一种组合物,其仅包含以下物质,即由以下物质组成:一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;用于碱性材料的稳定盐或缓冲剂;以及一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。所述一种或多种聚碳酸酯或其共聚物可以是支化的、线性的或支化和线性混合的聚碳酸酯或其共聚物。
公开了一种组合物,其包含聚碳酸酯组合物与另一种聚碳酸酯组合物的共混物,所述聚碳酸酯组合物包含:一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50重量%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;任选地一种或多种用于碱性材料的缓冲剂;以及任选地一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂,所述另一种聚碳酸酯组合物不含有高长径比CaSiO3且是未填充的。此类共混物包含33重量%或更多的含有高长径比CaSiO3的组合物。这种共混物可含有5重量%至67重量%的未填充的聚碳酸酯,所述未填充的聚碳酸酯不含有高长径比CaSiO3。
公开了组合物,所述组合物包含由一种或多种如本申请中所公开的组合物制备的片材。所述片材可包含本文中公开的所述组合物中的仅一种或多种,即,包含如下的组合物:一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;任选地用于碱性材料的缓冲剂;以及任选地一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。所述一种或多种聚碳酸酯或其共聚物可以是支化的、线性的或支化和线性混合的聚碳酸酯或其共聚物。所述片材可包含两个或更多个层,其中一个或多个表面包含一种组合物,所述组合物包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;任选地用于碱性材料的缓冲剂;以及任选地一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。由一种组合物制备的所述表面表现出无光泽外观,所述组合物包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;任选地用于碱性材料的缓冲剂;以及任选地一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。可使用用于由含有聚碳酸酯的材料形成片材的任何常规方法来制备所述片材。所述片材可通过挤出、共挤出或层压来制备。公开了片材,所述片材具有未填充的聚碳酸酯的层和由一种组合物制备的层,所述组合物包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;任选地用于碱性材料的缓冲剂;以及任选地一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。公开了片材,其中所述以下层是所述片材厚度的5%至95%:所述层包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;任选地用于碱性材料的缓冲剂;以及任选地一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。
所公开的包含一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质的所述组合物可形成具有无光泽表面外观的片材。所制备的在一个或多个表面上具有此类组合物的片材在此类表面上表现出无光泽外观。无光泽表面可表现出在60°入射角下根据ISO 2813测量的约60或更小、或40或更小的顶部光泽度。
具体实施方式
本文呈现的解释和说明旨在使本领域其他技术人员熟悉本公开、其原理及其实际应用。因此,所阐述的本公开的特定实施方案并非旨在穷举或限制本公开。因此,本权利要求的范围应参考随附权利要求书以及包括所述权利要求书享有权利的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容是出于所有目的以引用方式并入。其他组合也是可能的,如将从以下权利要求搜集的,所述权利要求也特此以引用方式并入本书面描述中。
公开了组合物,其包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯单元和与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;其中当此类组合物位于片材的表面上时,所述一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质的量足以形成具有无光泽表面外观的片材。所述片材可由100%的这种组合物制备,或者可由这种组合物的层和不包含所述一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质的聚碳酸酯和/或聚碳酸酯和其他单体的共聚物的层制备。在存在两个或更多个层的情况下,期望具有无光泽外观的表面可包含一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质。期望的是提供无光泽表面外观的所述层不包含除聚碳酸酯或其共聚物以外的任何聚合物。
如本文所用,一种或多种意思是如所公开的,可使用所述组分中的至少一种或多于一种。除非另有说明,否则如本文所用的重量百分比或重量份是指或基于所公开的组合物的重量。
如本文所用,聚碳酸酯是指含有碳酸酯单元的聚合物。此类聚合物可以是基本上由碳酸酯单体单元或包含一种或多种其他单体单元(共单体单元)的共聚物组成的均聚物。此类共聚物可以是包含不同单体单元的两个或更多个嵌段的嵌段共聚物或可以是具有沿着聚合物主链随机分布的不同单体单元的无规共聚物。所述其他单体单元可包括在预期用途所需的情况下不会负面地影响聚碳酸酯的固有性质(例如耐热性、耐冲击性、可模塑性和透明性)的任何单体单元。示例性共单体单元包括酯单元和聚硅氧烷单元。共聚碳酸酯中碳酸酯单体单元的量被选择成使得所得聚合物在预期用途所需的情况下保留聚碳酸酯的期望性质,例如耐热性、耐冲击性、可模塑性和透明性。所述共聚碳酸酯可包含大于50摩尔%的碳酸酯单体单元、约75摩尔%或更多的碳酸酯单体单元、约80摩尔%或更多的碳酸酯单体单元或约85摩尔%或更多的碳酸酯单体单元。所述共聚碳酸酯可包含约99摩尔%或更少的碳酸酯单体单元、约97摩尔%或更少的碳酸酯单体单元或约95摩尔%或更少的碳酸酯单体单元。所述共聚碳酸酯可包含约1摩尔%或更多的共单体单体单元、约3摩尔%或更多的共单体单体单元或约5摩尔%或更多的共单体单体单元。所述共聚碳酸酯可包含少于50摩尔%的共单体单体单元、约25摩尔%或更少的共单体单体单元、约20摩尔%或更少的共单体单体单元或约15摩尔%或更少的共单体单体单元。聚碳酸酯单元可在聚合物的主链中包含芳族单元。
芳族聚碳酸酯的生产例如通过以下方式实行:双酚与碳酸卤化物(优选光气)、和/或与芳族二羧酸二卤化物(优选苯二羧酸二卤化物)的反应,通过相界法,任选地使用链终止剂(例如单酚),以及任选地使用三官能支化剂或官能度高于三的支化剂(例如三酚或四酚)。用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的双酚可以对应于式I
其中A表示单键、C1-C5亚烷基、C2-C5次烷基、C5-C6次环烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、或可与任选地包含杂原子的其他芳族环稠合的C6-C12亚芳基、或如下式II或III的自由基:
其中B在每种情况下独立地是氢、C1-C12烷基(优选甲基)、或卤素(优选氯和/或溴);
x在每种情况下相互独立地是0、1或2;
p是0或1;
Rc和Rd彼此相互独立,并且对于每个X1可单独地选择,并且是氢或C1-C6烷基(优选氢、甲基或乙基);
X1表示碳;并且
m表示4至7的整数,优选4或5,条件是Rc和Rd同时表示在至少一个X1原子上的烷基。
示例性双酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-C1-C5烷烃、双(羟基苯基)-C5-C6环烷烃、双(羟基-苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基-苯基)砜和4,4’′-双(羟基苯基)二异丙基苯、以及它们的具有溴化和/或氯化的核的衍生物。特别优选的双酚是4,4′-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4-二羟基二苯硫醚和4,4-二羟基二苯砜以及它们的二和四溴化或氯化衍生物,诸如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。特别优选2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。双酚可单独地或作为任意混合物使用。双酚从文献中已知或可通过文献中已知的方法获得。除了双酚A均聚碳酸酯之外,优选的聚碳酸酯是双酚A的共聚碳酸酯,其具有相对于双酚的摩尔总量为至多15摩尔%的被引用为优选或特别优选的其他双酚,具体地2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
用于生产芳族聚碳酸酯的示例性链终止剂包括酚类化合物,示例性酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,3--二甲基丁基)苯酚和2,4,6-三溴苯酚;在其烷基取代基中总共包含8至20个C原子的长链烷基苯酚,诸如单烷基苯酚或二烷基苯酚,实例是3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚,2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于在每种情况下使用的双酚的摩尔总量,所使用的链终止剂的量可以为约0.1摩尔%或更多。基于在每种情况下使用的双酚的摩尔总量,所使用的链终止剂的量可以为约10摩尔%或更少。
聚碳酸酯可以已知的方式被支化,例如通过掺入相对于所使用双酚的总量为约0.05摩尔%至约2.0摩尔%的三官能化合物或官能度高于三的化合物(例如包含三个或多个酚基的那些)。用于所公开的组合物的支化的聚碳酸酯可通过已知技术,例如在USP 3,028,365、4,529,791和4,677,162中公开的几种方法来制备,所述申请内容特此以引用方式整体并入本文。可使用的示例性支化剂是量为约0.01摩尔%至约1.0摩尔%(相对于所使用的二羧酸二氯化物)的三或多官能的羧酸氯化物,例如像偏苯三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘-四羧酸四氯化物或均苯四酸四氯化物;或量相对于所使用的双酚为约0.01摩尔%至约1.0摩尔%的三或多官能的苯酚,诸如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷。酚类支化剂可与双酚一起放入反应容器中。可将酸氯化物支化剂与酸氯化物一起引入。
可通过本领域已知的方法来制备共聚碳酸酯。在一个示例性实施方案中,也可使用约1重量份至约25重量份、约2.5重量份至约25重量份(相对于待使用的双酚的总量)的包含羟基-芳氧基末端基团的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(例如参见USP 3,419,634),或可通过文献中已知的方法生产。在另一个实施方案中,可在含有聚碳酸酯的聚合物制备过程中利用酯形成性单体。示例性酯形成性单体包括二羧酸卤化物和羟基羧酸。用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物可以是以下的二酸二氯化物:间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4′-二羧酸和萘-2,6-二羧酸。可使用比例为约1∶20至约20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物。碳酸卤化物(诸如光气)可在聚酯碳酸酯的生产过程中结合双官能酸衍生物使用。芳族聚酯碳酸酯也可包含掺入的羟基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可以是线性的或可以是支化的。上文公开了合适的支化剂。
除了上述单酚外,用于生产芳族聚酯碳酸酯的示例性链终止剂包括其氯代羧酸酯,以及可任选地被C1-C22烷基、或卤素原子取代的芳族单羧酸的酸氯化物,并且还包括脂族C2-C22一元羧酸氯化物。链终止剂的量在酚类链终止剂的情况下相对于双酚的摩尔数和在单羧酸氯化物链终止剂的情况下相对于二羧酸二氯化物的摩尔数在每种情况下为约0.1摩尔%至约10摩尔%。
含有碳酸酯单体单元的一种或多种聚合物可包括聚碳酸酯、共聚碳酸酯或聚碳酸酯和共聚碳酸酯的共混物。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可表现出足以为由如上所述的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯制备的制品提供期望性质的平均重均分子量。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可具有约8,000或更大、约15,000或更大或约30,000或更大的平均重均分子量。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可具有约200,000或更少、约80,000或更少或约40,000或更少的平均重均分子量。除非另有说明,否则本文中所引用的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用激光散射技术以及双酚A聚碳酸酯标准确定的重均分子量(Mw),并且以克每摩尔(g/mole)为单位给出。聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的熔体流动速率(MFR)足以允许使用共混物来从中制备期望制品。如在300℃、1.2kg的载荷下所确定,所述熔体流动速率可以是约3克至约20克每10分钟(g/10min)。
聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可以颗粒形式、粉末形式或其混合物形式使用。在以粉末形式使用的情况下,选择粒度以用于有效地共混材料。所述粒度可以是约0.1mm或更大或约0.5mm或更大。所述粒度可以是约2.0mm或更小或约1.5mm或更小。
未填充的聚碳酸酯或其共聚物可包含一种或多种通常用于聚碳酸酯组合物中的阻燃剂。所述阻燃剂可以是已知用于基于聚碳酸酯的组合物的任何阻燃剂,其提供阻燃性质并且不会负面地影响组合物的耐冲击性、耐热性和耐环境应力开裂性质。阻燃剂可以足以满足最终用途的阻燃性要求的量,并且以不会有害地影响由所述组合物制备的制品的耐冲击性、耐热性和耐环境应力开裂性质的量使用。示例性阻燃剂包括卤化化合物、炭化盐阻燃剂、含磷化合物、低聚磷酸盐、聚(嵌段膦酸酯)和/或聚(嵌段膦酸酯-碳酸酯),参见USP7,645,850,其整体并入本文。低聚磷酸盐包括双酚-A双(磷酸二苯酯)(BAPP)。阻燃剂的类别包括卤化阻燃剂。阻燃剂的类别包括溴化阻燃剂。示例性性阻燃剂包括溴化聚碳酸酯,诸如四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、聚溴苯基醚、溴化BPA多环氧化物、溴化酰亚胺;卤化聚丙烯酸酯,诸如聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯);溴化聚苯乙烯,诸如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯、十溴联苯乙烷、四溴联苯;溴化α,ω-亚烷基-双邻苯二甲酰亚胺,诸如N,N′-乙烯-双-四溴代邻苯二甲酰亚胺;低聚溴化碳酸酯,尤其衍生自四溴代双酚A的碳酸酯,如若需要,其被苯氧基或溴化苯氧基封端,或溴化环氧树脂。卤化阻燃剂的混合物可在本发明的组合物中利用。示例性卤化阻燃剂包括溴化聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯和四溴双酚A聚碳酸酯低聚物。一种或多种阻燃剂可基于包含未填充的聚碳酸酯或其共聚物的组合物的重量以约0.1重量%或更大、约1重量%或更大、或约5重量%或更大的量存在。一种或多种阻燃剂可基于包含未填充的聚碳酸酯或其共聚物的组合物的重量以约30重量%或更小、约20重量%或更小的量存在。所述组合物还可包含增效剂,特别是无机锑化合物。此类化合物可被广泛获得或可以已知的方式制得。典型的无机增效剂化合物包括Sb2O5、Sb2O3、亚锑酸钠等。增效剂可以是三氧化二锑(Sb2O3)。基于未填充的聚碳酸酯或共聚碳酸酯组合物的重量百分比,增效剂可以约0.5重量%至约15重量%使用。
含有未填充的聚碳酸酯或其共聚物的组合物还可包含氟化的防滴剂。防滴剂是指在着火的情况下减少组合物形成燃烧滴落物的趋势。本领域已知的作为防滴剂的氟化聚烯烃可用于所公开的组合物中。示例性氟化聚烯烃描述于EP-A 0 640 655中。它们由DuPont以商品名30N销售。氟化聚烯烃可以纯净形式和以氟化聚烯烃乳液与接枝聚合物乳液、或与共聚物(优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物)乳液的凝结混合的形式两者被采用,所述氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合,并且然后将混合物凝结。氟化聚烯烃还可作为预混物与接枝聚合物(组分B)或共聚物(诸如基于苯乙烯/丙烯腈的那些)一起被采用。氟化聚烯烃作为粉末与接枝聚合物或共聚物的粉末或细粒混合,并且混合物通常在常规单元(诸如内部捏合机、挤出机或双螺杆挤出机)中在约200℃至约330℃的温度下复合成熔体。氟化聚烯烃也可以母料的形式被采用,所述母料在氟化聚烯烃的含水分散体存在的情况下通过乳液聚合至少一种单烯键式不饱和单体来制备。单体组分可以是苯乙烯、丙烯腈及其混合物。在酸性沉淀和随后干燥之后,所述聚合物被用作自由流动的粉末。凝结物、预混物或母料可具有约5重量%至约95重量%、或约7重量%至约60重量%的氟化聚烯烃的固体含量。一种或多种防滴剂可基于包含未填充的聚碳酸酯或其共聚物的组合物的重量以约0重量%或更大、约0.05重量%或更大、或约0.1重量%或更大的量存在。一种或多种防滴剂可基于包含未填充的聚碳酸酯或其共聚物的组合物的重量以约5重量%或更小、约2重量%或更小、或约1重量%或更小的量存在。
包含未填充的聚碳酸酯或其共聚物的组合物还可包含至少一种或多种通常用于基于聚碳酸酯的组合物中的添加剂。例如,一种此类添加剂包括一种或多种润滑剂,例如矿物油、环氧化大豆油等;成核剂;抗静电剂;稳定剂;填料和/或增强材料,诸如单独或组合使用的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、金属涂覆的纤维、热固性纤维、玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛、和/或硅灰石;染料;或颜料。存在一种此类稳定剂以最小化酯-碳酸酯交换。此类稳定剂在本领域中是已知的,例如参见USP 5,922,816;4,532,290;4,401,804,其全部内容通过引用并入本文,并且可包含某些含磷化合物,所述含磷化合物包括磷酸、某些有机磷化合物(诸如二硬脂基季戊四醇二磷酸二磷酸酯、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐、或磷酸一氢盐、磷酸二氢盐或磷酸三氢盐化合物、磷酸盐化合物)、以及某些无机磷化合物(诸如单独或组合使用的磷酸一钠和磷酸一钾、磷酸甲硅烷基酯和磷酸甲硅烷基酯衍生物)。
所公开的组合物可通过以下方式生产:以已知方式混合特定组分并在常规单元(诸如内部捏合机、挤出机或双螺杆挤出机)中在约200℃至约300℃的温度下将它们熔融复合和/或熔融挤出。各种组分可以已知的方式在约23℃(室温)和更高温度下连续地和同时混合。可将组合物注入模具中以形成期望形状的基材。
CaSiO3是通常称为硅灰石的天然存在的矿物质,并且也可称为偏硅酸钙。作为天然存在的矿物质,大小存在显著变化并且可能存在其他矿物质。CaSiO3可具有大于6、7或更大、或14或更大的高长径比,和1μm至15μm、2μm至10μm、或4μm至8μm的平均纤维直径。长径比可高达44。CaSiO3可称为是针状的。CaSiO3可以足以降低包含CaSiO3的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯组合物的光泽度的量存在。CaSiO3可以约5重量%或更大、或约10重量%或更大的量存在于包含CaSiO3的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯组合物中。CaSiO3可以约20重量%或更少、或约15重量%或更少的量存在于包含CaSiO3的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯组合物中。低于5重量%对所形成的组合物的光泽度几乎没有影响。高于20重量%对光泽度没有进一步的提高,并且存在CaSiO3的量可能降低组合物性质的风险。
组合物可包含稳定剂盐。稳定剂盐可以是作为碱性缓冲剂的任何化合物,所述碱性缓冲剂起作用来防止组合物中的碱性物质致使聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物解聚。稳定剂盐的示例性类别包括通过引用方式并入本文的US 2013/0131241中公开的那些,具体地,衍生自含磷酸的酸、酸盐和酸酯,所述含磷酸诸如磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟基磷酸、氟代亚磷酸、二氟代亚磷酸、氟代次磷酸、氟代连二磷酸或其组合。可使用含磷酸和含磷酸的酯的组合。可替代地,可使用酸、酸盐和酸酯,例如像硫酸、亚硫酸盐、磷酸锌、磷酸一钙等。在特定实施方案中,酸稳定剂为亚磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、磷酸锌(Zn3(PO4)2)、磷酸二氢锌(ZnH4P2O8)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、或焦磷酸钠(Na2H2P2O7)、和磷酸一钠。
稳定剂盐可以足以防止聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物解聚的量存在。稳定剂盐可以包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物的约0.05重量%或更大的量存在。稳定剂盐可以包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物的约0.5重量%或更少的量存在。
包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物可包含抗氧化剂。在形成包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物之前,抗氧化剂可存在于一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物中。抗氧化剂可以足以防止所形成的组合物和结构氧化的量存在。示例性抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯,诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如,“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)甲烷等;对甲苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯基醚;次烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二-十三烷基硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。抗氧化剂可以包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物的约0.0001重量%至约1重量%的量使用。抗氧化剂可以包含CaSiO3的基于聚碳酸酯的组合物的约200ppm至约2000ppm的量存在。
包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物可包含一种或多种颜料以便以足以提供期望颜色的量来提供期望的颜色,实例包括炭黑和二氧化钛。
公开了一种组合物,其包含含有一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物与未填充的、不包含CaSiO3的含有一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物的组合物的共混物。所述共混物应包含足够量的含有一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物以引入期望的无光泽外观。所述共混物可包含33重量%或更大、约50重量%或更大、高达至100重量%的如本文所述的一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3。未填充的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的量可以为67%或更少,低至0。
公开了包含聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的片材。所述片材可包含100%的包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物。可替代地,所述片材可包含至少两层,其中一层包含含有一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的组合物,其中包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的层设置在至少一个表面上。包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的层可以是与如上所公开的未填充的聚碳酸酯和/或聚碳酸酯的共混物。当片材包含多于一层时,包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的层可以足够的厚度存在以向形成的片材引入无光泽外观。包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的层可以片材厚度的约0.5%或更大、片材厚度的约5%或更大、或厚度的约10%或更大的形式存在。包含一种或多种聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物以及CaSiO3的层可以片材厚度的约99.5%或更少、片材厚度的约95%或更少、或厚度的约90%或更少的形式存在。未填充的层可以片材厚度的约90%或更少、片材厚度的约95%或更少、或厚度的约99.5%或更少的形式存在。未填充的层可以片材厚度的约0.5%或更大、片材厚度的约5%或更大、或厚度的约10%或更大的形式存在。
所形成的片材的厚度可足以用于预定用途。厚度可以为1mm或更大、或约10mm或更大。所形成的片材的厚度可足以用于预定用途。厚度可以为20mm或更小、或约10mm或更小。
可使用用于制备基于聚碳酸酯的片材的任何已知方法(例如挤出或共挤出、层压、共层压等)来制备片材。可使用压花辊等来使片材的表面纹理化。可通过热成型等来进一步加工片材以制得成型制品。
公开了多个实施方案。
实施方案1.一种组合物,其包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质。
实施方案2.根据实施方案1所述的组合物,其包含稳定盐。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的组合物,其包含约0.05重量%至约0.5重量%的稳定盐。
实施方案4.根据实施方案2或3所述的组合物,其中所述稳定盐是基于磷的酸的盐。
实施方案5.根据实施方案4所述的组合物,其中所述稳定盐是磷酸一钠。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的组合物,其包含一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的组合物,其由以下物质组成:一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;稳定盐;以及一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的组合物,其中所述一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质以所述组合物的约10重量%至约15重量%的量存在。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的组合物,其中所述一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂基于所述组合物的重量,以按重量计约200份至约2000份/百万份的量存在。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的组合物,其中所述一种或多种聚碳酸酯是支化的、线性的或支化和线性混合的聚碳酸酯。
实施方案11.一种组合物,其包含33重量%或更大的根据实施方案1至10中任一项所述的组合物和一种或多种未填充的聚碳酸酯的共混物。
实施方案12.根据实施方案11所述的组合物,其中所述未填充的聚碳酸酯以所述组合物的约0重量%至约67重量%的量存在。
实施方案13.一种组合物,其包含由根据实施方案1至13中任一项所述的组合物制备的片材。
实施方案14.根据实施方案13所述的组合物,其中在60°入射角下根据ISO 2813测量的顶部光泽度为约60或更小。
实施方案15.根据实施方案13所述的组合物,其中在60°入射角下根据ISO 2813测量的顶部光泽度为约40或更小。
实施方案16.根据实施方案13至15中任一项所述的组合物,其中片材基本上由根据实施方案1至12中任一项所述的组合物组成。
实施方案17.根据实施方案13至15中任一项所述的组合物,其包含两个或更多个层,其中至少一个层包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于按重量计50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;并且至少一个层包含一种或多种未填充的聚碳酸酯。
实施方案18.根据实施方案17所述的组合物,其中包含如下的所述层为所述片材厚度的0.5%至10%:一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%或更多的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质,并且包含一种或多种未填充聚碳酸酯的所述层为所述片材的厚度的99.5%至90%。
实施方案19.根据实施方案13至18中任一项所述的组合物,其中所述一个或多个层通过挤出或共挤出形成。
实施方案20.根据实施方案13至19中任一项所述的组合物,其中所述片材的表面中的一个或两个包含一种组合物的层,所述组合物包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于按重量计50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质。
例示性实施方案
以下实施例旨在说明本发明,而不能认为是对其范围的限制。除非另外指出,否则所有份和百分比是以重量计。
通过挤出使用CALIBRETM 200-10聚碳酸酯来形成具有变化量的CaSiO3、具有及不具有固定量的0.25wt%TiO2和0.000125wt%炭黑的多个样品。片材的尺寸为300x 300x3mm。在60°的入射角下使用ISO 2813测试所形成片材的光泽度。顶部光泽度是指在300℃的熔融温度下挤出并且在3辊上堆栈辊堆栈(3roll upstack roll stack)中的第2光泽辊前面清晰可见熔体料垄(melt bank)的片材。底部光泽度是指在280℃的熔融温度下挤出并且在3辊上堆栈辊堆栈中的第2光泽辊前面不可见熔体料垄的片材。进行以下其他测试:使用ISO 527测试拉伸模量。结果汇总于表中。
| 实施例 | %CaSiO<sub>3</sub> | 顶部光泽度 | 底部光泽度 |
| 1 | 0 | 105 | 104 |
| 2 | 5 | 60 | 25 |
| 3 | 10 | 38 | 17 |
| 4 | 15 | 33 | 16 |
根据测试ASTM D3363,铅笔硬度从HB增加到H-2H,CaSiO3从0%增加到15%。
如本文所用,重量份参照具体涉及的组合物的100重量份。上述申请中列举的任何数值包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值,只要在任一较低值和任一较高值之间存在至少2个单位的间隔即可。作为实例,如果阐述部件的数量或过程变量(例如像温度、压力、时间等)的值例如是1至90、优选地20至80、更优选地30至70,那么旨在本说明书中明确列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值,一个单位视情况被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体意图的实例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为以类似的方式在本申请中明确陈述。除非另外陈述,否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字两者。与范围有关的“约”或“近似”的使用适用于范围的两端。因此,“约20至30”意图涵盖“约20至约30”,包括至少指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由......组成”应包括所确定的元件、成分、部件或以及不会实质上影响所述组合的基本和新颖特性的其他元件成分、部件或步骤。用于描述本文中的元件、成分、部件或步骤的组合的术语“包括”或“包含”的使用还考虑了基本上由元件、成分、部件或步骤组成的实施方案。多个元件、成分、部件或步骤可由单个集成元件、成分、部件或步骤提供。可替代地,单个集成元件、成分、部件或步骤可被分成单独的多个元件、成分、部件或步骤。用于描述元件、成分、部件或步骤的“一种”或“一个”的公开并非意图排除另外的元件、成分、部件或步骤。
Claims (15)
1.一种组合物,其包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质。
2.根据权利要求1所述的组合物,其包含稳定盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其包含约0.05重量%至约0.5重量%的稳定盐。
4.根据权利要求2或3所述的组合物,其中所述稳定盐是基于磷的酸的盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其包含一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其由以下物质组成:一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;稳定盐;以及一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述一种或多种用于含有聚碳酸酯的组合物的抗氧化剂基于所述组合物的重量,以按重量计约200份至约2000份/百万份的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述一种或多种聚碳酸酯是支化的、线性的或支化和线性混合的聚碳酸酯。
9.一种组合物,其包含33重量%或更大的根据权利要求1至8中任一项所述的组合物和一种或多种未填充的聚碳酸酯的共混物。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中所述未填充的聚碳酸酯以所述组合物的约0重量%至约67重量%的量存在。
11.一种组合物,其包含由根据权利要求1至10中任一项所述的组合物制备的片材。
12.根据权利要求11所述的组合物,其包含两个或更多个层,其中至少一个层包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于按重量计50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质;并且至少一个层包含一种或多种未填充的聚碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中包含如下的所述层为所述片材厚度的0.5%至10%:一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于50摩尔%或更多的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质,并且包含一种或多种未填充聚碳酸酯的所述层为所述片材的厚度的99.5%至90%。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物,其中所述一个或多个层通过挤出、共挤出、层压或共层压形成。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的组合物,其中所述片材的表面中的一个或两个包含一种组合物的层,所述组合物包含一种或多种聚合物,所述一种或多种聚合物由以下组成:聚碳酸酯或大于按重量计50摩尔%的聚碳酸酯单元和小于50摩尔%的与聚碳酸酯单元共聚的单体单元的共聚物;以及5重量%至20重量%的一种或多种含有高长径比CaSiO3的矿物质。
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