CN111032091B - 用于治理烃基液体和水溶液中的硫化氢和其他污染物的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于治理含有超过5ppm硫化氢的被污染液体并且基本上不形成沉淀物的处理方法包括以下步骤：将含有至少一种氢氧化物化合物‑其总浓度为35‑55重量％‑的水溶液添加到被污染液体中以实现所述氢氧化物化合物在所述被污染液体中的125‑5000ppm浓度，将至少一种有机酸添加到所述液体中以实现在所述被污染液体中的0.01‑10ppm浓度，以及将所述水溶液和所述至少一种有机酸分散在所述被污染液体中并使所述水溶液和所述至少一种有机酸与所述被污染液体反应一段时间直至所述被污染液体中硫化氢的浓度降低至≤5ppm。

Description

用于治理烃基液体和水溶液中的硫化氢和其他污染物的组合 物和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年4月23日提交的美国临时专利申请号62/661,289和2018年7月25日提交的美国临时专利申请号62/702,960的优先权权益，以及2018年9月13日提交的国际申请PCT/US2018/050913的优先权权益，其要求2017年8月1日提交的美国临时专利申请号62/539,699的优先权。这些优先权申请中的每一个的完整主题通过援引并入本文。

发明背景

1.技术领域

本披露涉及新颖的处理溶液及其用于处理和治理含硫化合物并且基本上不形成任何沉淀、结垢等的方法，所述含硫化合物主要包括硫化氢(H2S)，以及烃-石油基液体和被污染水溶液中的其他污染物。更具体地，本披露涉及此类处理溶液和方法，其中以受控的和有效的方式将处理溶液添加到烃-石油基液体或被污染水溶液中，其安全地并且有效地将污染物治理低至可接受的水平，基本上不形成任何沉淀物、结垢等，并且不会以任何显著方式对烃-石油基液体或被污染水溶液产生不利影响。

2.背景技术

含硫化合物(包括硫化氢(H₂S))长期以来被认为是烃基或石油基液体(如原油和液化石油气(LPG))，以及被污染水溶液(如从土壤提取的溶液连同原油、天然气等)中的不希望的污染物，所述水溶液也可能含有显著浓度的盐并且被认为是盐水。在本文中，“烃基液体”用于指示任何烃基液体，包括石油基液体。可以使用本发明的处理溶液和处理方法处理的烃基液体的实例包括含有CH₉至CH₃₂分子的那些液体。H₂S是特别不希望的污染物，因为它是高毒性的、腐蚀性的等，并且通常石油基液体(如原油)应该包含少于5ppm的H₂S，以被精炼或其他加工所接受。虽然烃基液体中H₂S的量的范围可以从几ppm至超过100,000ppm，来自地面的原油通常含有≤40,000ppm H₂S，最经常是≤2000ppm H₂S，并且通常呈酸性，pH值约为5至6。H₂S可能以若干种形式存在，包括溶解在液体中的H₂S、作为硫醇式硫的H₂S和蒸气中的H₂S，但大多数通常以蒸气中的H₂S含量存在，特别是在较高浓度下，并且以蒸气或气体形式释放H₂S特别有毒和危险。

通常，烃基液体(如原油)中的许多H₂S呈气态或蒸气形式。H₂S气体在烃基液体中的溶解度比在水中的溶解度大得多，并且原油存在于地下的高压下，原油可能具有成千上万ppm的H₂S。然而，根据亨利定律，当原油达到环境压力或大气压时，其中的大部分H₂S气体可能会从原油中释放，并且因此需要治理H₂S并防止其被释放。可能在水溶液中的可溶和气态H₂S的量少于可能在烃基液体中的可溶和气态H₂S的量，但它仍可能以成百上千ppm存在，并且被污染水溶液通常含有≤1000ppm的H₂S。通常，H₂S是一种酸性化合物，是从地面提取的原油并且含有典型量的H₂S，例如≤2000ppm，其主要以溶解在原油中的气体形式存在，具有约5-5.5的中等酸性pH。pH超过约7的溶液中不存在气态H₂S。

有许多已知的用于治理来自原油和其他液体的含硫化合物(包括H₂S)的方法。例如，M.N.Sharak等人,Removal of Hydrogen Sulfide from Hydrocarbon Liquids Usinga Caustic Solution[使用苛性碱溶液从烃类液体中除去硫化氢],Energy Sources,PartA:Recovery,Utilization,and Environmental Effects[能源，A部分：回收、利用和环境影响],37:791–798,2015，讨论了：已知的方法包括涉及单乙醇胺(MEA)、三嗪等的胺工艺，涉及使用苛性碱材料的处理，氧化铁工艺，氧化锌，分子筛，氢氧化钾和加氢脱硫工艺；当存在大量酸性气体时，胺处理通常是气体脱硫最具成本效益的选择；使用氢氧化钠溶液洗涤硫化氢是精炼应用中的一项成熟技术；苛性碱洗涤工艺通常用作液态烃脱硫的初步步骤；并且由于该工艺中使用的溶剂不易再生，因此苛性碱洗涤塔最常用在必须处理低酸性气体(H2S)体积的地方。

通过常规的胺处理方法实现H₂S减排，所述工艺使用胺(如单乙醇胺(MEA)或三嗪)处理原油中的H₂S。然而，使用常规的胺处理方法，虽然最初可以将H₂S治理或降低至可接受的水平，但是被处理油中所含的硫可能会随着时间不期望地回到H₂S，特别是如果加热被处理油。

在某种程度上类似地，还已知存在摄取硫化合物的细菌，并且因此可以减少烃基液体或被污染水溶液中硫污染物的量。然而，当细菌死亡并分解时，其不希望地将硫释放回烃基液体或被污染水溶液中。

用于治理原油中的H₂S的典型苛性碱处理涉及使用苛性碱水溶液，其由按重量计高达20％的NaOH组成。水和苛性碱材料用于将H₂S从原油提取到溶液中，在更高的pH下将H₂S分解为HS-离子，这将H₂S气体的平衡从油转移到水中。然后，HS-可以与钠反应形成NaHS(硫氢化钠)，或与S₂-反应形成Na₂S(硫化钠)，例如根据以下等式，加水作为副产物。

H₂S+NaOH→NaHS+H₂O (1)

NaHS+NaOH→Na₂S+H₂O (2)

通常，常规苛性碱处理方法限于使用仅高达20重量％NaOH的苛性碱溶液，因为常规方法被设计并且旨在部分是液-液萃取，并且部分是将H₂S气体转化为固体含硫种类的化学反应。通常理解，需要一定量的水以允许化学反应物与原油或其他石油基液体接触。常规苛性碱处理溶液中含有的水量越大，液-液萃取量就越大。同样地，已知使用过量的NaOH可能损害原油以及用于处理原油的金属部件，如管道和罐。

此外，一些H₂S可能转化为二氧化硫(SO₂)气体，例如，在搅拌时使含氧的空气进入油中，二氧化硫气体可能从被处理石油基液体中释放，这取决于被处理液体保持的压力。通常，氢氧化物(包括NaOH)是还原剂，并且如果被处理烃基液体没有暴露在空气中，则不会产生二氧化硫或元素硫。然而，如果油暴露在空气中，则硫化物/二硫化物可以被氧化为SO₂或元素硫。所有硫化物种类都是相同的氧化态(-2)，并且NaOH不改变氧化态。对于处理溶液中包含的其他氢氧化物，也将发生类似反应。相对于任何此类二氧化硫(SO₂)气体，以及从被处理原油中释放的任何其他气体，作为安全措施，有必要在运输被处理液体的封闭罐或其他密封容器中提供一些顶部空间，以确保压力不会变得过高。

最近，诸位发明人提出了另一种处理方法，如美国临时专利申请号62/539,699和国际申请PCT/US2018/050913中所述，用于有效地治理来自烃基液体(包括原油)和来自被污染水溶液的含硫化合物(包括H₂S)，使用主要包含高浓度的一种或多种氢氧化物(如氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH))的水溶液，例如，氢氧化物总体上占处理溶液的35-55重量％、优选至少45重量％，其有效地与H₂S反应以将其转化为无毒物质。根据最近的提议，这种处理溶液是高度碱性的，pH为13-14。在这种处理方法中，根据多种因素，将处理溶液以适当的剂量率添加到被处理烃基液体或水溶液中，并且溶液中的一种或多种氢氧化物在相对较短的时间内将H₂S和其他含硫化合物有效地治理低至可接受的水平，并且不会以任何显著方式对烃-石油基液体或被污染水溶液产生不利影响。最近提出的处理溶液可以进一步包括一种或多种其他组分，这取决于被处理液体的具体特性和与治理处理方法相关的其他因素，但是一种或多种氢氧化物的高浓度和氢氧化物对H₂S的有效治理是最近的提议的主要方面。

诸位发明人最近提出的处理方法基于他们的发现，即使用由按重量计高达20％NaOH组成的水溶液的常规处理方法对H₂S的治理效率低，以及使用他们提议的含有更高总浓度的一种或多种氢氧化物的处理溶液，可以更有效地治理被污染液体中的H₂S。诸位发明人最近提出的处理方法不是洗涤型方法，但涉及快速化学反应，这大大降低了气相到水相的传质。与用于治理烃基液体中的H₂S的常规处理方法相比，所述处理方法的不同之处在于，基本上将通过处理溶液添加的初始水量减少到最小有效量。

虽然已知H₂S气体在油中比在水中更易溶解，并且治理来自原油的H₂S的限速步骤通常是H₂S从油相到水相的传质，但是诸位发明人已经发现：1)与化学反应方面相比，常规方法的液-液萃取方面实际上并不那么重要，例如，由亨利定律给出的H₂S在水中的初始溶解度较低；2)根据常规方法，在水处理溶液中使用的大量水还具有稀释NaOH并将H₂S从烃类液体转移至水中而不减少H₂S的作用，这是不希望的，因为这会减慢产生离子化HS-和S_2-离子所需的过程，这使石油液体中所含的更多H₂S进入溶液，以及3)主要通过化学反应方法除去H₂S是高效且有效的，并且在小得多的程度上通过液-液萃取除去。诸位发明人还发现，由于氢氧化物和H₂S之间涉及的化学反应(例如，以上等式(1)、(2))产生水，因为苛性碱溶液在许多烃基液体中具有良好的迁移趋势，并且通过搅拌和/或加热被处理液体也可以促进扩散，因此所产生的水在产生时可以容易地扩散通过被处理烃基液体。相应地，他们确定除了处理溶液中的水之外，没有必要在处理过程中添加任何显著量的水，以便烃基液体被有效地处理以治理含硫污染物，包括H₂S和其中的其他污染物。相对于诸位发明人的发现1)，应该注意到以上等式(2)是可逆的，因此大量的水将硫化钠(Na₂S)水解回NaOH和NaHS。换句话说，反向的等式(2)是水解反应。

诸位发明人最近提出的处理方法可能涉及仅使用一种氢氧化物，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，但也可能涉及使用氢氧化物的组合用于与石油基液体中的大多数或所有硫化物更完全地反应，注意到有超过300个硫化合物种类，尽管迄今为止硫化氢H₂S是必须治理的主要污染物。例如，一些其他不希望的硫化合物种类包括乙硫醇(CH₃CH₂SH)、二甲基硫醚(C₂H₆S)、异丁硫醇(C₄H₁₀S)和甲基噻吩(C₅H₆S)。氢氧化钠在处理溶液中使用非常有效，因为当以适当的量使用时，它不会损害石油基液体，并且相对便宜。氢氧化钾比氢氧化钠更有效地与一些硫化物种类反应。因此，与仅使用氢氧化钠的浓溶液相比，涉及氢氧化钾(KOH)连同氢氧化钠的处理方法实现了与烃基液体中包含的全部硫化物更完全的反应。

在根据诸位发明人最近的提议的用于治理被污染液体的示例性处理方法中，可以0.25-6.0ml处理溶液/升被处理液体、优选1.0-5.0ml处理溶液/升被处理液体的标准剂量率添加其处理溶液，基于溶液中所讨论的一种或多种氢氧化物的浓度，其相当于被处理液体中大约125-3000ppm的一种或多种氢氧化物。所讨论的标准剂量率通常有效地用于治理H₂S浓度从高至低至安全的、可接受的水平。尽管被污染水溶液通常具有低得多的H₂S浓度，如2000ppm或更低，但是在一些烃基液体(如原油)中可能会经历40,000ppm的H₂S。如果处理溶液的添加量低于0.25ml/升被处理液体，可能未记录H₂S的充分治理，并且处理溶液与烃基液体中的硫化物之间的反应可能不会快速和/或有效地进行。如果H₂S的浓度高于40,000ppm，可能需要适当增加最近提出的处理溶液的标准剂量，这通常可能涉及线性可扩展性。在不考虑反应时间的情况下，高于6.0ml处理溶液/升被处理液体的剂量水平通常不会进一步降低经处理液体中的H₂S水平，但是如果需要，可以有利地减少所需的反应时间。

在所讨论的标准剂量率范围内，可以基于一些考虑确定在处理方法的过程中添加到被污染液体中的处理溶液的最合适的剂量，例如需要治理的液体中H₂S和其他污染物的量、液体的其他特性(包括其粘度或API密度(如本文使用的术语API是美国石油协会的缩写))、希望的反应速率/时间、希望的特定结果，包括是否形成且从液体中释放一种或多种沉淀物，以及在处理方法的过程中是否将被处理液体混合和/或加热。例如，以将处理溶液快速分散至整个被处理液体中的中速至高速混合可以将所需的反应时间减少50％，而一些高粘性液体(如船用燃料)可能需要加热以允许其中的处理溶液适当分散。相对于标准剂量率范围内的大部分或全部各种特性，适当的剂量率基本上是线性可缩放的。

有利地，只要处理溶液的添加量在所讨论的标准剂量率范围内，最近提出的处理方法通常是高效且有效的，无论对于给定的被处理液体，添加的处理溶液的剂量是否最合适。此外，在某些情况下，可能希望使用更多量的处理溶液并且通常将不会引起任何显著的问题或复杂性，尽管更高的剂量通常倾向于导致一种或多种沉淀物从被处理液体中产生和释放，这对于寻求在一段时间内避免从被处理液体中形成一种或多种沉淀物、结垢等的本发明是不希望的。例如，诸位发明人进一步确定，如果将有意地过多剂量的最近提出的处理溶液添加到被处理液体中(如上述标准剂量率的2-5倍)，这将可能导致被处理液体中的被治理的污染物和其他污染物从被处理液体中沉淀出来，这在某些情况下可能是希望的。另外，根据所使用的处理溶液的量是否超出标准剂量率，这可能产生从被处理液体中分离出来的不同的沉淀物，从而可以预期方式控制结果，例如，在标准剂量率的2倍时，根据上述反应(2)，硫化钠水合物(Na₂S·9H₂O)可能从被处理液体中沉淀出来，而在较高剂量率(标准剂量率的3至5倍)下，可能导致元素硫从被处理液体中沉淀出来。否则，在处理方法中过量使用氢氧化物会增加处理费用，但是通常对被处理烃基液体和水溶液没有明显的不利影响。但是，施加非常过量(例如正常量的十倍)的溶液可能使被处理石油基液体具有腐蚀性，这可能损坏用于容纳和运输被处理液体的金属，如钢和铝。

诸位发明人最近提出的处理方法的反应时间通常是在相对较短的时间段内，如以讨论的剂量率将这种处理溶液添加到液体中之后的15分钟-24小时，被处理液体是否是烃基液体，如原油或被污染的水溶液。在该时间段内，溶液中的氢氧化物将H₂S和其他硫基污染物治理至安全的、可接受的水平，如5ppm或更低，并且未产生或释放任何特别有害的物质。例如，当处理溶液包括氢氧化钠(NaOH)作为其中的主要氢氧化物时，例如，溶液中所有氢氧化物的至少90％，根据上述反应(1)，大部分H₂S(例如，至少60％)被转化为硫氢化钠(NaHS)，它保持溶解在被处理石油液体中，未产生任何需要解决的重大问题。此外，某些H₂S可以转化为二氧化硫(SO₂)气体，所述二氧化硫气体可以从被处理石油基液体中释放，这取决于被处理液体保持的压力。

非常希望地，最近提出的处理方法对于已经被治理的H₂S和其他硫污染物通常是不可逆的，例如，即使将被处理液体加热至180°F达数天或数周的时间段，被处理液体中残留的任何被治理的硫化合物也不会回到H₂S。用于治理H₂S的某些常规处理方法是不可逆的，包括使用胺(如MEAN或三嗪)处理原油中H₂S的常规胺处理方法。例如，使用常规的胺处理方法，虽然最初可以将H₂S治理或降低至可接受的水平，但是被处理油中所含的硫可以随时间不希望地回到H₂S，尤其是如果加热被处理油时。相反，当按照诸位发明人最近的提议，使用处理溶液根据处理方法处理最初含约1000ppm H₂S的原油时，剂量率为3ml/升油，并且H₂S减少至约0ppm，基本上没有硫从油中沉淀物，被处理原油在数小时内被加热至180-300°F或82.2-148.9℃持续数天和数周，产生的油仍含有约0ppm H₂S。在被处理液体中，基本上没有一种或多种硫化合物回到H₂S。

最近提出的处理方法可以方便地基本上在任何可能存在被污染液体的地方进行，例如在液体的开放体内，连同在从地面提取液体的井口的运输液体的运输罐或其他容器，在开放或封闭的罐中，在通过其运输被污染水或其他液体的封闭管道中等。

尽管已知的用于治理来自烃基液体和水溶液的含硫化合物(包括H₂S)的方法，尤其是根据诸位发明人最近的提议的方法和处理溶液通常有效地用于治理液体中的H₂S和其他污染物，但它们仍有待改进，特别是在防止从被处理液体中形成一种或多种沉淀物、结垢等方面。本领域仍需要用于从原油、其他烃基液体和被污染的水溶液中治理含硫化合物(包括H₂S)的处理溶液和处理方法，在完全治理硫化物化合物的有效性方面改进了此类处理溶液和方法，以及以合理的成本快速治理硫化物的效率方面，同时在液体中基本上不产生一种或多种被处理沉淀物、结垢等。还需要在基本上任何位置实施处理方法的能力具有灵活性，例如，直接在开采原油的井口或油田，而将原油运输到炼油厂或其他地点。

发明内容

本发明的目的是满足本领域的以上需求。

根据本发明的第一方面，根据诸位发明人最近的提议的处理溶液和处理方法被修改为包括，或与通常不涉及治理H₂S和其他污染物的其他组分结合使用，但可以更好地确保在一段时间内(如数小时、数天或数月)从被处理烃基液体或被污染的水溶液中不产生沉淀物、结垢等。最值得注意的是，根据诸位发明的第一方面，根据诸位发明人最近的提议，将适量的一种或多种有机酸(如富里酸和腐殖酸)联合适剂量的处理溶液添加待处理的液体。将有机酸与最近提出的处理溶液共同使用可确保处理方法不仅可以治理非预期污染物(包括H₂S)，以安全、可控和有效的方式处理的液体降至被认为安全或以下的水平，但这样做在处理、运输和存储液体一段时间内(如数小时、数天或数周)基本上不会形成任何沉淀物、结垢等。

在根据本发明的第一方面的处理方法中，被治理的硫化物化合物大部分保留在被处理液体中，但呈其他无毒或无高危险性的硫基化合物的形式，与治理前的H₂S不同

在根据本发明的第一方面的处理方法中，可以将一种或多种有机酸和最近提出的处理溶液分别添加到被处理液体中，或者可以将所述一种或多种有机酸添加到最近提出的处理溶液中以形成改性处理溶液，然后将其以适当的剂量添加到被处理液体中。替代方法在实际操作中更为方便，因为可以在任何方便的位置预先制备改性处理溶液，在单一容器中运输至另一位置，再将其添加到被处理液体中，并允许所有组分以单一剂量添加到被处理液体中。此外，测试表明，即使将几种组分混合在一起以形成改性处理溶液，并且该改性溶液存储一个月左右，改性溶液的组成没有明显变化，并且对于经治理的被污染的烃基液体和被污染的水溶液仍然有效。

在根据本发明的第一方面的这种处理方法中，诸位发明人最近提出的处理溶液的标准剂量，即在被处理液体的0.25-6.0ml/L范围内、优选在被处理液体的1.0-5.0ml/升的范围内，可在例如15分钟-24小时的时间段范围内安全且有效地将H₂S和其中的其他污染物降低至适当水平，而不会对被处理液体造成任何显著问题，基本上与最近提出的处理方法相同。同样，在所讨论的范围内的最合适的剂量率基准将基于被处理液体的特定特性和如上所述的其他因素。然而，根据本发明的第一方面，还以一定的剂量率将适当量的一种或多种有机酸添加到被处理液体中，该剂量率通常产生在被处理液体中有机酸的浓度在0.01-10ppm的正常范围内、优选0.1-3ppm，不论液体是烃基液体还是被污染的水溶液。在此范围内，如最近提出的处理溶液最合适的剂量率，最合适的一种或多种有机酸的投料率在很大程度上依赖于：1)被处理液体中H₂S和其他含硫污染物的量；2)液体的粘度；和3)使处理溶液与被处理液体反应所允许的时间量，尽管加热和/或混合被处理液体将降低液体的粘度，并且还将减少用于适当治理液体中的H2S和其他污染物所需的时间量。基于这些因素，一种或多种有机酸的剂量在所讨论的范围内基本上是线性可缩放的。

在最近提出的处理方法中，其仅将标准剂量率的根据诸位发明人最近的提议的处理溶液添加到被处理液体中，从被处理液体中可能很少或不产生一种或多种沉淀物、结垢等，但即使少量一种或多种沉淀物、结垢等在某些情况下可能是不希望的或不可接受的。然而在根据本发明的第一方面的处理方法中，还向被处理液体中添加一种或多种有机酸以确保在处理、运输和/或存储一段时间(如数小时、数天或数周)的同时基本上不会从被处理液体形成一种或多种沉淀物、结垢等。此外，在任何程度上，可能在被处理中形成一种或多种沉淀、结垢等的可能性增加，例如根据诸位发明人最近的提议，被处理液体含有特别高含量的H₂S和其他硫化物，需要较大量的处理溶液，和/或被处理液体含有大量碎裂组分(如有机物质)，可以向被处理液体中添加超出正常范围0.01-10ppm、优选0.1-3ppm的增加量的有机酸，以确保基本上不形成沉淀物、结垢等根据诸位发明人最近的提议，被处理液体含有特别高含量的H₂S和其他硫化物，需要更大剂量的处理溶液，和/或被处理过的液体含有高含量的碎屑组分(例如有机物)，可以向被处理液体中添加超过0.01-10ppm、优选0.1-3ppm的一种或多种有机酸，以确保基本上不会形成一种或多种沉淀、结垢等。

确保从被处理烃基液体不产生沉淀物、结垢等非常重要的一种特定应用是当原油直接从地面通过油轮卡车或其他容器运输到主要管道时，然后将原油运输到炼油厂。主管道通常不接受H₂S含量超过5ppm的原油。根据诸位发明人最近的提议，使用标准量的处理溶液处理原油，这将有效地将H₂S含量降低至5ppm或更小，但是很可能在油轮卡车或其他运输原油的容器的表面上形成一些沉淀物和/或结垢或沉积，这将是不希望的。然而，通过向根据本发明的第一方面的处理溶液中另添加适量的一种或多种有机酸，这确保了被处理d烃基液体(包括原油)基本上不形成一种或多种沉淀物或水垢。明显地，根据本发明的处理溶液和工艺对被处理液体没有任何特别有害影响，但是除了将H₂S和其他污染物治理至安全、可接受水平之外，还可以显著改善已处理液体的某些特性。例如，被处理烃基液体(如原油)不仅将H₂S含量降低至基本为零，还会具有大约7的基本中性pH，因此对运输容器的影响较小，与未被处理原油相比，主管道和蒸馏工艺通常包含高达2000ppm的H₂S，并且其酸性pH值为5-5.5。此外，对被处理原油进行的测试表明，被处理原油(包括苯)的轻质组分的含量趋于改善-通过处理方法有所增加。而且，具有改进特性的被处理原油通常将比未被处理原油更有价值，并且可以以更高的价格出售，例如，每桶$5至$10。尽管被处理原油可能包含一些残留量的一种或多种氢氧化物、一种或多种有机酸和/或在处理方法中添加的其他组分，这些对原油本身、运输容器和主管道没有特别的危害。

根据本发明的第二方面，通过向被处理液体中另添加少量的单乙醇胺或MEA(C₂H₇NO)连同适当量的最近提出的处理溶液和有机酸来进一步修改根据诸位发明人最近的提议的处理方法，如关于本发明的第一方面所讨论的。在根据本发明的处理方法中添加适量的MEA通常对应于被处理的烃基液体或水溶液中MEA的浓度为0.5-15ppm的浓度、优选为1.0-10ppm。同样，在此范围内，MEA的最合适剂量率很大程度上取决于几个因素，例如，1)被处理液体中的H₂S和其他含硫污染物的量；2)被处理液体的粘度；3)使处理溶液与被处理液体反应允许的时间，同时注意到加热和/或混合被处理液体通常将降低液体的粘度，并减少充分治理被处理液体中的H₂S和其他污染物所需的反应时间。基于这三个因素，MEA的量通常在所讨论的范围内是线性可缩放的。

根据有效地起到防垢剂的作用，向被处理液体中添加少量的MEA，并且与最近提出的处理溶液中的一种或多种氢氧化物相比，MEA在治理一些硫化合物种类方面也更有效。因此，根据本发明的处理方法(包括MEA)实现了对各种种类的含硫化合物的更完全的治理。

这不同于常规的胺处理方法，其中将相对大量的MEA添加到烃基液体(如原油)中作为主要组分以治理烃基液体中的H₂S。MEA与氢氧化物(如NaOH和KOH)发生放热反应。相应地，在本发明的处理方法中添加的用于处理液体的MEA的量越高，最近提出的处理溶液中的氢氧化物的量越大，作为处理方法的一部分添加处理溶液中的氯将与MEA反应，而不是与H₂S和被处理液体中的其他含硫污染物发生反应。这将适得其反且是不希望的。因此，通常将仅在所讨论范围内的少量MEA添加到根据本发明第二方面的处理溶液中，即足以用作防垢剂的量，但不能太大而显著降低一种或多种氢氧化物在治理H₂S和其他含硫污染物中的有效性。与一种或多种有机酸一样，可以将MEA添加到最近提出的处理溶液中，以形成改性处理溶液，然后将其添加到被处理液体中，或者可以将MEA添加到从最近提出的处理溶液和有机酸中分离的被处理液体中。然而同样，即使将MEA添加到最近提出的处理溶液中并储存一个月左右，测试表明这未在任何明显的程度上改变改性处理溶液的组分含量。

发明目的

尽管为确保公众利益和理解本发明而详细介绍了以下披露内容提供的信息，这无意损害专利的目的，该专利的目的在于涵盖其中的每个新发明构思，无论其以后如何通过形式变化或进一步改进而将其掩盖。本文结尾的权利要求是实现该目的的主要帮助，因为正是这些权利要求满足了指出发现本发明构思的改进、组合和方法的要求。

具体实施方式

处理溶液和处理方法-示例性实施例

根据本发明的示例性实施例，提供了处理溶液和处理方法，其使用该处理溶液用于处理烃基或石油基液体(如原油、柴油等)，以及用于处理被污染的水溶液(含原油和天然气的从地面提取的水)，以将此类液体中的硫化氢(H₂S)、其他含硫化合物和其他污染物治理至可接受的水平，同时确保在一段时间内(如数小时、数天或数月)被处理液体基本上不产生沉淀物、结垢等。

治理H₂S是根据本发明的示例性实施例的处理溶液和工艺的主要重点和优势，因为H₂S具有剧毒和腐蚀性，通常在从地面提取的原油和天然气中存在的水平较高，以及在含原油或天然气的从地面提取的水溶液中，烃基液体和水溶液中H₂S的可接受含量受到严格限制和调节。诸位发明人最近提出的处理溶液和处理方法在治理烃基液体和被污染的水溶液中的H₂S方面非常有效，如PCT/US2018/050913中所述。但是，除了治理H₂S以外，在某些情况下，在H₂S和其他含硫化合物的治理中产生的物质，以及被处理液体中存在的其他污染物，当液体在一段时间内被处理、运输或存储时不会以沉淀物、结垢等从被处理液体中释放，这是本发明的另一重要重点。确保从被处理烃基液体不产生沉淀物、结垢等非常重要的一种特定应用是当原油直接从地面通过油轮卡车或其他容器运输到主要管道时，然后将原油运输到炼油厂。关于被处理水溶液，此类溶液有时用于工业应用，包括锅炉、冷水机、皮革鞣制工艺、涉及木浆和纸张的工艺等，其中重要的是，未从被处理水溶液中释放或产生沉淀物、结垢等。

根据本发明的示例性实施例的处理溶液和处理方法是对诸位发明人最近提出的如PCT/US2018/050913中披露的处理溶液和处理方法的修改，通常涉及使用最近提出的处理溶液来有效地治理烃基液体和水溶液中的H₂S和其他污染物，与一种或多种另外的物质共同起作用，所述另外的物质具有防止被处理液体中被治理的污染物和其他污染物作为沉淀物、结垢等释放的作用。在根据本发明的处理方法中，使用适量的最近提出的处理溶液，其作用是按照与PCT/US2018/050913中所述基本相同的方式将被处理液体中的H₂S和其他污染物降低至可接受的水平，同时以适当的量添加一种或多种额外的物质，并起到确保在处理、运输或储存液体一段时间时，被处理液体中基本上没有任何被治理的污染物和其他污染物作为一种或多种沉淀物、结垢等从处理过的液体中释放出来的作用。根据本发明的该示例性实施例，这些其他物质主要至少包括有机酸，如富里酸和腐殖酸。当还将此类一种或多种有机酸添加到被处理液体中时，即使在相对较低的浓度(例如，3ppm或更低)下，它们在防止由被处理液体形成一种或多种沉淀物、结垢等方面非常有效。还可在根据本发明的处理方法的实施例中使用的另一物质是单乙醇胺(MEA)。如本文所讨论的，当还以相对较低的浓度(例如，15ppm或更低)添加到被处理液体中时，MEA可以有效地用作防垢剂，并且还提供了其他有益的功能，包括治理一些其他污染物。

为了清楚地理解本发明，下面首先提出(I)对诸位发明人最近提出的用于治理H₂S和其他污染物的处理溶液和处理方法(如PCT/US2018/050913中披露的内容)的讨论，然后是(II)对根据本发明的处理溶液和处理方法的实施例的讨论，其中将其他物质与发明人最近提出的处理溶液和处理方法共同使用，用于处理各种被污染的液体，以治理液体中的H₂S和其他污染物，同时防止形成沉淀物、结垢等。

(I)根据诸位发明人最近的提议的处理溶液和处理方法

以上说明了根据如在PCT/US2018/050913中披露的诸位发明人最近的提议的处理溶液和处理方法的主要方面，包括处理溶液是水基的，并且主要可以包括总浓度为35-55重量％、优选至少45重量％的高浓度的一种或多种氢氧化物，所述处理方法对于治理烃基液体和水溶液中的H₂S和其他污染物是高效且有效的，所述处理方法包括以下步骤：在0.25-6.0ml/升被处理液体的范围内、优选在1.0-5.0ml/升被处理液体的范围内添加标准剂量的这种处理溶液，这相当于被处理液体中大约125-3000ppm的一种或多种氢氧化物，以及允许处理溶液与被处理液体反应15分钟-24小时的时间段，在某些情况下，向被处理的液体施加过高剂量的处理溶液可能是希望的，但是倾向于导致一种或多种沉淀物等从被处理液体中释放出，这对于本发明是不希望的，等等。最近提出的处理溶液和处理方法的一些另外的细节在下面呈现。

同样，在所讨论的范围内，最近提出的处理溶液的最合适或最佳剂量将基于若干因素而变化，通常具有线性可缩放性。两个重要因素是特定污染物和液体中污染物的水平。虽然H₂S是被处理液体(如原油)中通常必须治理的主要污染物，但也可能需要或希望治理液体中除H₂S之外的其他污染物，并且其他污染物也可能为治理H₂S带来复杂性。通常，如果被处理的液体是中到轻质原油并且H2S的量相对较低，例如20ppm-100ppm，最合适的剂量率可能接近标准范围的下限，而如果H2S的量相对较高，例如20,000ppm-40,000ppm，最合适的剂量率可能接近标准范围的上限，并且H2S的中间量的最合适的剂量率将处于标准范围的相应中间值。

特别是与一些烃基液体有关的另一个重要因素是其粘度。当处理溶液被添加到被污染的水溶液或稀的、低粘度的烃基液体中时，例如，具有33°或更高的API比重的液体，处理溶液具有良好的迁移特性，并且在被添加到液体中之后可以容易地分散在整个液体中，尽管液体可以被加热和/或混合以增加分散的速率和/或均匀性，这将减少治理H₂S所需的反应时间。对于具有约23°-33°的API比重的中等粘度烃基液体，通过以低-中等速度(例如100-500rpm)或其他适当方式搅拌混合，和/或加热至低于液体闪点的温度有助于将处理溶液分散在液体中。对于具有15°或更低的API粘度为的高粘性烃基液体，通常需要加热至低于液体闪点的温度并混合，以将处理溶液适当地分散在液体中。不同类型的烃液体包括轻质原油(API比重≥31.1°)、中质原油(API比重在23.3°至31.1°之间)、重质原油(API比重<23.3°)、船用燃料(API比重大约为6°)、柴油(API比重大约为34°)等。API比重小于10°的烃基液体比水重，非常粘稠并且会沉入水中。在处理溶液的剂量率方面，如果烃基液体包含2,000ppm或更少的H₂S，则对于低粘度(API重力为33°或更高)的烃基液体(如柴油)，最合适的剂量可以是1-2ml/升烃基液体，而对于中等粘性液体(API比重为20°-30°)，如轻、中或重质原油，最合适的剂量可以是2-3.5ml/升烃基液体，并且对于高粘性石油基液体(API重力为15°或更小)，如船用燃料，最合适的剂量可以是5-6ml/升烃基液体。

在允许的反应时间范围内，可以对其没有任何限制，)并且在根据诸位发明人最近的提议的处理方法中，基于特定液体中包含的H₂S浓度-量和液体的粘度(API比重)，可以允许处理溶液以最合适的剂量率反应任何合适的时间，例如15分钟-24小时。然而，可能存在反应时间受限的情况，例如，受限于在处理溶液已经添加到液体中之后将烃基液体运输到所希望的卸载目的地所需的时间量，受限于处理方法的所希望的生产率等。在这种情况下，在处理方法中添加到液体中的处理溶液的剂量可以增加到标准剂量以上，例如增加到一定量，所述量将确保在允许的反应时间内基本上完全治理特定液体中包含的H₂S。例如，如果完全治理特定液体中包含的H₂S所需的正常反应时间是2小时，但是允许的反应时间仅为1小时，则最合适的剂量可以是基于特定液体中包含的H₂S浓度-量和液体粘度确定的标准剂量的两倍。同样，被处理液体的混合和/或加热通常也将减少所需的反应时间。

根据诸位发明人进行的一项研究，当用根据诸位发明人最近的提议的处理溶液处理含有约1000ppm H₂S的原油时，所述处理溶液含有的NaOH为其中总氢氧化物的大约99％，KOH为其中氢氧化物的另外1％，并且溶液中总氢氧化物的浓度大约为50wt％，当添加0.25ml处理溶液/升原油时，需要大约12小时来将H₂S治理或减少低至大约0ppm，而当添加5ml处理溶液/升原油时，需要大约30分钟来将H₂S治理低至大约0ppm。在涉及相同原油的另一个研究中，当以相同的剂量率使用处理溶液处理原油时，获得了基本相同的结果，所述处理溶液含有的KOH为其中总氢氧化物的大约99％，NaOH为其中氢氧化物的另外1％并且溶液中总氢氧化物浓度为大约50wt％。

在处理天然存在的烃基液体(如原油)以及从地球上与原油或天然气一起提取的水溶液时，一个复杂的因素是此类液体通常具有必须考虑的广泛变化的特性。例如，即使对于一个给定的油井或天然气井，原油和从其提取的水溶液具有可以变化很大的特性，例如在给定的一天的给定时间从给定的井中提取的原油可以含有一定量的H₂S以及各种类型和量的其他污染物，所述污染物与在同一天但在不同时间从同一井中提取的原油中含有的污染物显著不同。

根据最近提出的处理溶液和处理方法的有利方面，给定的或标准的处理溶液共混物可用于处理各种不同的液体，无论是烃基还是水基液体，以及用于处理具有广泛变化特性的此类液体。例如，在标准剂量范围的上半部分内添加处理溶液的剂量，或者甚至在标准剂量范围以上添加适度过量的剂量，通常将确保H₂S和其他污染物将被治理到可接受的水平，但是不会在任何显著程度上对被处理液体产生不利影响。因此，将此类剂量的标准共混物处理溶液添加到给定液体中可能是有利和/或方便的，以确保液体中的H₂S和其他污染物将被充分治理低至可接受的水平，而不是仔细分析给定液体并基于分析确定处理溶液的最合适剂量。虽然由于使用了额外的处理溶液，处理的成本可能会增加，但是在某些情况下，额外的成本是可以接受的。另一方面，本发明的目的是避免从处理过的液体中形成和释放沉淀物，由此通常应该避免高度过量的剂量，并且当处理液体时当增加一种或多种氢氧化物的剂量时，也可能希望增加一种或多种有机酸和/或MEA的剂量。

尽管根据最近的提议，在处理溶液中可以使用许多不同的常见氢氧根(OH^-)化合物，但是这些化合物中的许多具有与之相关的不希望的特性，包括它们会将其他污染物引入处理液体中(这可能需要另外的一个或多个治理步骤)、高成本等。例如，铁、其他金属、钙、钡和氯化物会干扰精炼过程中的加热和裂化，并且必须在精炼前将其从处理过的原油中除去。另一方面，钠、钾、镁和锰在精炼过程中是允许的，只要含量不太高，因此如果将处理溶液用于处理原油，这些元素的氢氧化物是合适的。例如，进行的一项研究表明，对于起始浓度为约8ppm Na和约1000ppm H₂S的原油，在使用3ml根据诸位发明人最近的提议的处理溶液/升原油进行处理后，最终浓度为约40ppm Na和0ppm H₂S。只要钠的浓度通常≤250ppm，钠在原油精炼过程中就没有不利影响。当处理原油时，氢氧化钾(KOH)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)和氢氧化锰(Mn(OH)₂、Mn(OH)₄)是用于最近提出的处理溶液中的一些其他合适的氢氧化物。尽管成本通常是一个重要的考虑并且氢氧化钠和氢氧化钾的成本相对较低，但是对于处理被污染的水溶液，对它们的氢氧化物的限制较少，所述氢氧化物可能包含在最近提出的处理溶液中。

氢氧化物组合的使用有利于更完全地与烃基液体和被污染水溶液中的大多数或所有硫化物反应和治理，注意到有超过300种类型的硫化物并且NaOH不是处理每种不同硫化物的最合适的氢氧化物。当然，硫化氢H₂S是目前必须治理的主要污染物。例如，氢氧化钾(KOH)在与一些硫化物种类发生反应方面比氢氧化钠更有效。因此，与仅使用氢氧化钠处理溶液相比，如果根据诸位发明人最近的提议的处理溶液包含一定量的氢氧化钾(KOH)连同氢氧化钠，则处理溶液实现了与石油基液体中包含的所有硫更完全的反应。例如，根据最近的提议的处理溶液可能包含50-99.9份NaOH:0.1-50份KOH的共混物，在处理溶液中氢氧化物的总浓度为35-55重量％，并且优选在处理溶液中为至少45重量％。

同样，即使溶液具有相同的不同氢氧化物的总浓度，不同氢氧化物的水溶液将会在不同温度下冻结，并且这可能是重要的考虑因素。例如，如果处理方法要在接近、0℃或低于0℃的环境温度下进行，可能希望使用含有35-55重量％，并且优选至少45重量％的一种或多种氢氧化物的总高浓度处理溶液，其中所述处理溶液具有低于环境温度的冷冻温度，以避免任何与温度相关的复杂性，如处理溶液和/或处理液体的冻结或胶凝化，例如含有KOH作为主要氢氧化物的处理溶液的冷冻温度比含有NaOH作为主要氢氧化物的处理溶液的冷冻温度低至少10℃。

最近提出的处理溶液可能包括其他组分，这同样取决于待治理的处理液体中其他污染物的存在，以及处理方法的希望结果。这些其他组分也可以包含在根据本发明的处理溶液和处理方法中。例如，可以将少量硅酸盐(如硅酸钾)添加到这种处理溶液中以提供抗菌功能，这对于杀死微生物(包括食硫的微生物)可能是希望的。例如，每升最近提出的含有高浓度氢氧化物的处理溶液，也可以添加2-10ml含有29-45重量％硅酸钾的硅酸钾水溶液，并且然后可以将含有氢氧化物和硅酸钾的处理溶液在所讨论的标准剂量范围内以合适的剂量率添加到被处理液体中。可替代地，可以将适当剂量的硅酸钾溶液和处理溶液添加到被处理液体中。硅酸钾以不同比例的SiO₂:K₂O提供，但经常表示为K₂SiO₃。

根据被处理的特定液体，除了硅酸盐之外或作为硅酸盐的替代物，可以使用其他合适的一种或多种抗菌剂。例如，钡(Ba)可以以≤100pm的被处理液体的量添加，无论是烃基液体还是水溶液，并且将提供抗菌功能。钡倾向于更适合与较轻的烃基液体(包括柴油燃料)一起使用并用于处理被污染的水溶液，而硅酸钾倾向于更适合与较重的烃基液体(包括原油)一起使用。同样，在待精炼的烃基液体中禁止使用钡，因为钡对精炼工艺有不利影响。因此，当处理烃基液体(如原油)时，钡在本发明的实践中不是优选的。

诸位发明人最近提出的处理溶液中可能包含或与其一起使用的另一种组分是亚硫酸氢钠(NaHSO₃)。当以相对低的浓度(例如，0.001-0.05ppm/升被处理溶液)添加时，亚硫酸氢钠对于置换被污染水溶液中包含的溶解气体(如甲烷(CH₄))非常有效，因为这些液体经过处理并通过油罐车、管道或其他方式，以便可以捕获、收集和出售置换后的气体。当然，这是非常希望和有利的。因此，例如，如果从井中提取甲烷-天然气时产生或获得的受污染废水中含有5体积％的溶解在其中的甲烷-天然气，这可以代表可以回收的大量甲烷-天然气，并有利地增加井的总产量。亚硫酸氢钠水溶液可以是高度浓缩的，例如70-90％wt/wt，可以以适当的比例添加到最近提出的处理溶液中，以达到0.001-0.05ppm/升被处理液体的浓度。尽管添加亚硫酸氢钠可能特别适用于处理水溶液，但是也可以将其添加到用于处理烃基液体的处理溶液中。然而，显著地，如果亚硫酸氢钠要用于处理原油或其他烃基液体，它应该以水合物形式(无论是粉末或液体)添加，以有效地起作用。

此外，烃基液体(如原油和被污染的水溶液)倾向于具有各种杂质和各种量的杂质，其中的许多必须或应该连同H₂S和其他含硫污染物一起被治理。这些杂质包括氨(NH₃)，二氧化碳气体(CO₂)以及各种固体杂质，所述固体杂质包括死分解有机物、总悬浮固体(TSS)或“碎屑”，它们通常包括各种矿物和其他无机物，所述无机物与碳氢化合物、底部沉积物和水(BSW)、重金属等结合。积累的氨可能以气体的形式从被处理液体中排出，这是有毒的并且是不希望的。为了治理氨，可以将被处理液体的pH调节至8.5–7.0的水平，在所述水平下氨转化为铵离子(NH₄+)并因此防止氨以气体形式释放。这种pH水平与根据最近的提议的处理方法一致，例如，在处理溶液的标准剂量率下，被处理原油的pH增加至约7.0。然而，降低处理溶液的pH也可能影响氢氧化物与H₂S之间的反应。当pH低于7.0时，液体中的S^2-离子转化为HS^-离子，这离H₂S更近一步，因此当将pH调节得较低时液体中可能有较多的残留H₂S，而当将pH调节得较高时液体中可能有较少的残留H₂S。当然，治理H₂S是本发明的主要关注点，并且通常是确定被处理液体的合适pH的主要因素。还应注意到显著过量地使用最近提出的处理溶液可能会使pH增加到9以上，并且因此增加了产生更多氨气以及引起一种或多种沉淀物形成和释放的风险。因此，这是为什么最近提出的治疗溶液的剂量率应该保持在与本发明相关的标准范围内的另一个原因。治理被处理液体中氨的另一种方法是通过离子交换过程从液体的含水部分除去氨。

如果原油是被处理的液体并且含有可观量的二氧化碳(CO₂)，这可能会影响处理方法，因为包含在最近提出的处理溶液中的一种或多种氢氧化物可以根据下面的等式(3)在痕量水的存在下与二氧化碳反应，由此可能需要使用额外量的一种或多种氢氧化物来处理原油，例如通过增加添加到原油中的最近提出的处理溶液的剂量。

CO₂+NaOH(水溶液)→NaHCO₃ (3)

关于被处理液体中的碎屑杂质，可以使用根据诸位发明人最近的提议的相同的处理溶液和处理方法用于与液体中的H₂S和其他含硫化合物反应，方便且有效地从液体中除去这些杂质。然而，如PCT/US2018/050913中所讨论的，与用于治理H₂S和其他硫化物化合物和/或添加将导致沉淀物等形成的其他物质(例如，诸如氯化铁(FeCl₃)和/或离子聚合物的组分)的标准剂量率相比，这可能涉及最近提出的处理溶液的更高剂量率。例如，如果希望的话，将2-5倍标准剂量率的最近提出的处理溶液添加到烃基液体中通常会导致被处理烃基液体中残留的含硫化合物、碎屑杂质和其他残留杂质从液体中沉淀出来，而将氯化铁(FeCl₃)和/或离子聚合物添加到被处理液体中可能会导致絮凝，所述絮凝捕集-结合污染物并导致它们从被处理液体中沉淀出来。当然，沉淀物的形成将与本发明的目的之一相反，其作用是将被处理液体中的被治理的含硫化合物和其他污染物保持一段时间，而不会形成沉淀物、结垢等。

同样，根据诸位发明人最近的提议的示例性处理方法可能包括收集、排放和处理由处理溶液与烃基液体之间的反应产生的任何沉淀物和/或气体。然而同样，使用根据本发明的改性处理溶液的处理方法的重要方面是在将液体处理、运输和存储预定时间段(如30分钟-1天或多天)时，基本上不会由被治理的液体产生沉淀、结垢等。因此，根据本发明的处理方法通常应不需要任何收集、排放和处理从被处理液体中释放的任何沉淀物步骤，因为不应产生此类一种或多种沉淀物、结垢等。

(II)根据本发明的处理溶液和处理方法

同样，根据本发明的处理方法将包括使用在所讨论的标准范围内的根据最近的提议的处理溶液剂量，以基本上与在PCT/US2018/050913中讨论的相同的方式有效地治理液体中的H₂S和其他污染物至安全的、可接受的水平，但是还包括使用额外的一种或多种物质以确保在处理、运输和储存液体数小时、数天和数周的时间段的同时，不会从被处理液体中产生和释放一种或多种沉淀物、结垢等，并且不会对被处理液体导致任何显著的问题。涉及将标准剂量范围内的最近提出的处理溶液添加到污染液体中的处理过程通常可能产生很少或不产生一种或多种沉淀、结垢等，但是为了确保这种结果，根据本发明的处理方法包括使用一种或多种额外的物质连同标准剂量范围内的一定剂量的最近提出的处理溶液。

根据本发明的示例性实例，要与最近提出的处理溶液一起使用的一种或多种额外的物质可以主要包括一种或多种有机酸，如富里酸和腐殖酸。在根据本发明的处理方法中，可以将一种或多种有机酸以适当的总量添加到被处理的液体中，这将导致液体中的当量浓度为0.01-10ppm、优选0.1-3.0ppm，无论被处理液体是烃基液体或被污染的水溶液。在这样的范围内，一种或多种有机酸的最合适的剂量率，像最近提出的处理溶液的最合适的剂量率一样，很大程度上取决于与确定诸位发明人最近提出的处理溶液的最合适剂量有关的相同的三个因素，即1)被处理液体中H₂S和其他含硫污染物的量；2)液体的粘度；和3)使处理溶液与被处理液体反应所允许的时间量，尽管加热和/或混合被处理液体将降低液体的粘度，并且还将减少用于适当治理液体中的H₂S和其他污染物所需的时间量。基于这些因素，一种或多种有机酸的剂量在所讨论的范围内基本上是线性可缩放的。

根据本发明使用的一种或多种有机酸与含硫化合物反应和/或结合，包括那些通过与最近提出的处理溶液中的NaOH或一种或多种其他氢氧化物反应而暴露和治理的化合物，并且基本上都保持在被处理液体中，而不是作为气体、一种或多种沉淀物、水垢等从其中排出。当以所讨论的正常浓度添加有机酸时，可能从被处理液体中以气体(如二氧化硫)或沉淀物(如硫酸盐)的形式释放出少量的治理硫化物，但少量通常并不显著。此外，如果从被处理液体中产生任何一种或多种沉淀物、一种或多种气体、结垢等是不希望的，则在处理方法中添加的一种或多种有机酸的量可以增加至所讨论的浓度以上，例如，增加10％-50％。非常重要的是，被处理液体不会在任何显著程度上受到处理方法的不利影响，例如，被处理的硫化物化合物大部分保留在被处理液体中，但呈无毒或无高危险性的其他硫化合物的形式，不同于治理前的H₂S。

富里酸实际上是有机酸家族，但通常可以标识为1H,3H-吡喃并[4,3-b][1]苯并吡喃-9-羧酸、4,10-二氢-3,7,8-三羟基-3-甲基-10-氧代-；3,7,8-三羟基-3-甲基-10-氧代-1,4-二氢吡喃并[4,3-b]色烯-9-羧酸，平均化学式为C₁₃₅H₁₈₂O₉₅N₅S₂，并且分子量通常在100至10,000g/mol的范围内。在某种程度上类似地，腐殖酸是几种分子的混合物，其中一些是基于带有连接在一起的酚和羧酸取代基的芳香核基序并且下图示出了典型的结构。腐殖酸的分子量(大小)通常比富里酸大得多，并且可以在从50,000至大于500,000g/mol变化。

可以将一种或多种有机酸以粉末形式(例如含有70-100wt％的一种或多种有机酸的粉末)，或以水溶液形式(例如含有1-40重量％的一种或多种有机酸的水溶液)添加到根据本发明的处理溶液中。

可以在根据本发明的处理方法中使用的另一物质是单乙醇胺或MEA(C₂H₇NO)。MEA是一种液态有机化合物并且是一种弱碱。MEA起到除垢剂的作用，并且与最近提出的处理溶液中的一种或多种氢氧化物相比，在治理一些含硫化合物种类方面也更有效，从而根据本发明的示例性实施例的处理方法实现了对各种含硫化合种类的更完全的治理。在处理方法中使用的适当量的MEA通常对应于被处理烃基液体或水溶液中MEA的浓度为0.5-15ppm、优选为1.0-10ppm。在此范围内，MEA最合适的剂量率同样在很大程度上取决于与一种或多种有机酸和最近提出的处理溶液相关讨论的相同因素，并且基于这些因素，MEA的剂量在所讨论的范围内基本上是线性可缩放的。MEA可以直接以100％的浓度用于根据本发明的处理方法中。

在本发明的处理方法中，还存在与MEA有关的一些额外考虑。一方面，MEA与也用于处理方法中的氢氧化物(如NaOH)发生放热反应，因此希望在处理方法中不要包含过量的MEA，因为这样做可能会不利于氢氧化物与H₂S反应以治理它的预期功能。MEA还可以根据以下可逆反应与二氧化碳(CO₂)反应

CO₂+2HOCH₂CH₂NH₂→HOCH₂CH₂NH₃ ⁺+HOCH₂CH₂NHCO₂ ^-… (4)

在任何程度上，MEA与被处理液体中的二氧化碳反应，这可以减少处理方法中也使用一种或多种氢氧化物的不期望的反应量，即根据以上等式(3)的MEA与一种或多种氢氧化物之间的反应以及二氧化碳与一种或多种氢氧化物之间的反应。如果二氧化碳的量很大，则被处理液体中二氧化碳的量也可能是一个重要因素，并且对于含有相对较高二氧化碳量的液体，可能希望基于被处理液体中二氧化碳的含量来增加MEA的剂量。

可以包括在本发明的处理溶液和处理方法中的另一种任选组分是防冻剂或抗胶凝剂，当特别是在0℃和更低的低温下处理烃基液体(如原油)时这可能是所希望的，因为在根据本发明的实施例的处理溶液和处理方法中使用的一种或多种其他组分可在这样的温度下在被处理的烃基液体中造成冻结或胶凝化。根据诸位发明人在PCT/US2018/050913中的最近的提议，处理溶液中的水、由氢氧化物与H₂S以及被处理液体中的其他污染物之间的反应产生的水以及有机酸可能会在被处理原油中造成胶凝化。尽管可以加热被处理原油以防止这种胶凝化，但是加热被处理原油并不总是可能的或实际的。在此类情况下，添加抗胶凝剂可能是防止原油胶凝化的最合适的方式。一组合适的抗胶凝剂是低分子量烃液体，包括己烷和环己烷，其可以以添加到根据本发明的处理方法处理的烃基液体中的所有其他组分的总体积的10体积％-25体积％的剂量率添加到被处理的烃基液体中。因此，例如，在根据本发明的处理方法中，如果使用根据诸位发明人在PCT/US2018/050913中的最近的提议的85加仑处理溶液，与10加仑一种或多种有机酸和5加仑MEA(其他组分的总体积等于100加仑)一起处理大量原油，作为处理方法的一部分，也可以将10-25加仑己烷或环己烷作为抗胶凝剂添加到原油中。

如上所述，在本发明的处理方法中防止烃基液体冻结或胶凝化的一种替代方法是选择在根据诸位发明人最近的提议的处理溶液中使用的一种或多种氢氧化物，使得处理溶液将具有低于进行处理方法的环境温度的冻结温度。例如，在处理原油的处理方法中，如果最近提出的处理溶液包含大约等量的NaOH和KOH，总浓度约为处理溶液的50wt％，被处理原油的各组分将在大约0℃-^-5℃时开始胶凝，而如果使用含NaOH和KOH的比例为19:1，当总浓度约为处理溶液的50wt％时，这种被处理原油的组分将在约5℃开始胶凝。

在根据本发明示例性实施例的处理方法中，发明人最近提出了适量的处理溶液，用于处理被污染的液体和防止沉淀物形成、结垢等的其他组分，并且可以将任何抗冻剂或抗胶凝剂分别添加待处理的液体中，或者，可以将一种或多种其他组分添加最近提出的处理溶液中以形成改性处理溶液，然后将其以适当的量添加待处理的液体中。替代方法在实际操作中更为方便，因为可以在任何方便的位置预先制备改性处理溶液，在单个容器中运输到另一个位置，其中将所述改性处理溶液添加到被处理液体中，并且允许将所有组分同时添加到被处理液体中。尽管各种组分中的一些可以在添加到被处理液体中之前在这种改性处理溶液中相互反应，但是这种反应的量很小，并且与将几种组分中的每一种单独添加到被处理液体中的处理过程相比，这不会显著降低处理过程的有效性。因此，例如，可以将适量的一种或多种有机酸、一种或多种MEA和/或抗胶凝剂添加到给定体积的诸位发明人最近提出的处理溶液中，以形成改性的处理溶液，从而当将一定量的改性的处理溶液添加到给定体积的被处理液体中时，每种组分对于给定体积的被处理液体将具有合适的剂量率。

根据本发明的示例性改性处理溶液可以通过将1-15ml含有5重量％的一种或多种有机酸(在水中)的水溶液和0.05-0.5ml MEA/升最近提出的含有35-55重量％、并且优选至少45重量％的总氢氧化物浓度(在水中)的处理溶液结合而形成。然后，可以以适当的剂量率将改性处理溶液添加到被处理液体中，这可以基本上对应于关于诸位发明人最近提出的处理方法所讨论的标准剂量范围，即0.25-6.0ml/升被处理液体的范围，优选在1.0-5.0ml/升被处理液体的范围内，注意到一种或多种有机酸和MEA的量与最近提出的处理溶液结合形成改性处理溶液的量约为改性处理溶液的1％。改性处理溶液中包含的相对少量的一种或多种有机酸基本上不会改变由大量一种或多种氢氧化物赋予的基本特性，并且改性处理溶液将具有基本上对应于不包含一种或多种有机酸的处理溶液的pH，例如13-14，并且改性处理溶液将被处理液体的pH增加到与最近提出的不包含一种或多种有机酸的处理溶液基本相同的程度。

同样，根据本发明的处理方法所获得的主要重要优点是，在处理、运输和储存液体数小时、数天和数周的时间段的同时，有效地将被处理液体中的H₂S和其他污染物治理到安全、可接受的水平，同时防止一种或多种沉淀物、结垢等从被处理液体中产生和释放，并且不会对被处理液体产生有害影响。为了避免形成一种或多种添加沉淀物、结垢等，处理方法中使用的发明人最近提出的处理溶液的量应保持在本文讨论的标准范围内，因为过量的最近提出的处理溶液趋于促进形成一种或多种沉淀物、结垢等。当本发明的处理方法涉及使用如上所述的改性处理溶液时，即使每升处理溶液中添加的改性处理溶液的量超出标准量范围，改性处理溶液中一种或多种有机酸和MEA的量与一种或多种氢氧化物的量一起成比例地增加，并且通常将仍会起作用以确保在处理、运输和/或储存一段时间的过程中，即使在处理液中添加的一种或多种氢氧化物的剂量增加，在被处理液体中也基本上不会形成一种或多种沉淀物、结垢等，如果也不存在一种或多种有机酸和MEA，通常可能在被处理液体中倾向于产生一些一种或多种添加沉淀物、结垢等。

当然，也可以分别增加在根据本发明的改性处理溶液中添加的一种或多种有机酸和/或MEA的量，而不增加一种或多种氢氧化物和其他组分的量。例如，如果被处理液体(如原油)的H₂S浓度特别高，或者被处理油将长时间运输或储存，例如，1-3个月，可以将超过以上正常剂量范围的额外量的一种或多种有机酸和/或MEA添加到被处理液体中，以更好地确保在延长的时间段内，从被处理液体中不会释放一种或多种沉淀物、结垢等。尽管它将在一定程度上增加处理方法的成本，但这通常不会对被处理液体造成任何问题。

根据本发明的处理方法的实例

以下是使用根据本发明的处理溶液的处理方法的一些实例。下表1呈现呈现了第一组的十(10)个实例，其中将不同量的根据本发明的改性处理溶液添加到100ml的API比重为34且含有40,000ppm的H₂S的原油中，同时将原油在21℃的温度下在300rpm下混合。这些实例中使用的改性处理溶液结合了大量发明人最近提出的处理溶液和少量的富里酸和MEA，使每升改性溶液包含：总共大约50wt％的NaOH和KOH，其中NaOH占大约49.5wt％，KOH占大约0.5wt％；0.1wt％的硅酸钾K₂SiO₃；1.0wt％的富里酸，其具有C₁₄H₁₂O₈的分子式和308.2g/mol的分子量；和0.3wt％MEA。混合对产生的一种或多种沉淀物体积的影响可忽略不计。在每个实例中，在添加到原油中前将处理溶液的几种组分合并。

表1

实例编号	剂量	反应时间	H2S的残留量	沉淀物的量*
					1	0.1ml	45分钟		0.0ml
2	0.3ml	45分钟		0.0ml
					3	0.5ml	45分钟		0.0ml
4	0.8ml	45分钟		5.0ml
					5	1.0ml	45分钟		7.5ml
6	0.1ml	30分钟	30ppm
					7	0.3ml	30分钟	12ppm
8	0.5ml	30分钟	5ppm
					9	0.8ml	30分钟	3ppm
10	1.0ml	30分钟	0ppm

*沉淀物是固态黄色液体，其硫元素测试呈阳性，无固体物质。

如表1所示，即使原油中H₂S的量相当高(在40,000ppm)，但治理H₂S的有效性通常有效。在0.1ml处理溶液的剂量下，H₂S含量大大降低至30ppm，并且H₂S含量在0.5ml的剂量下进一步降低至5ppm，并且当添加1.0ml剂量的处理溶液时，H₂S含量降低至0ppm。另一方面，直至剂量率增加到0.8ml(相当于8ml/升原油)，并且高于发明人最近提出的处理溶液的标准剂量率的6ml上限，才形成一种或多种沉淀物。此外，即使将被处理液体混合，反应时间也相当短，这通常会减少处理溶液与原油中的H₂S完全反应所需的时间。如果对根据本发明的处理溶液与原油中的H₂S反应所允许的时间量没有限制，较少量的处理溶液足以将H₂S含量降低至5ppm或更低，例如，如果允许更多的时间，则2.5ml量可能足以将H₂S含量降低至0ppm。

实例11

在该实例中，被处理液体是轻质、加氢处理的石油馏出物，其API比重为53，含有40,000ppm H₂S蒸汽(如通过ASTM D5705确定)、41ppm硫醇式硫(如通过UOP163确定)和33ppm液态H₂S(如通过UOP163确定)，同时使用与实施例1-10相同的改性处理溶液配方，并以10ml/升被处理液体的剂量率(基于体积的1％)添加。该实例的所有测试均由一个经过认可的大型测试实验室进行。将处理溶液的几种组分合并，然后再添加到石油馏出物中，并且一旦添加，就可以自然地通过石油馏出物迁移，而无需在大约21℃的温度下进行任何混合。在将处理溶液添加到被处理液体中十三(13)分钟后，对被处理液体进行H₂S含量测试，结果显示H₂S蒸气为0ppm(如通过ASTM D5705确定)、硫醇式硫为<0.2ppm(如通过UOP163确定)并且液体中的H₂S为<1.0ppm(如通过UOP163确定)。此外，将同一样品加热至高达148℃的高温储存一个月并且再次测试H₂S含量，其示出了0ppm H₂S蒸气和液体中几乎0ppm H₂S的基本上相同的结果，证实了通过所述处理方法对H₂S的治理是不可逆的。

在处理前后，对石油馏出物进行额外测试，涉及钠含量、以及HDST-烃分布和总轻馏分。该测试表明：钠含量从处理前的2mg/kg增加至处理后的40mg/kg，这完全在可接受的水平内；对石油馏出物的回收或残留没有不利影响，并且方法D7169和D2887具有适当的ASTM可重复性；并且总轻馏分中的己烷、戊烷和丁烷具有轻微但理想的增加(通过ASTMD7900方法确定)。进行测试的大型测试实验室进一步评论：使用最深入的程序进行测试，包括全原油检定、全分馏等，并且他们注意到对产品或馏分没有负面影响、差异或变化，馏分平衡，馏分沸点完全在可重复性要求范围内，总轻馏分略有改善，并且最重要的是经过一段时间并加热到高温后，H₂S保持缓和。

实例12

在本实例中，通过UNECE第37.4节的测试方法测试实例1-11中使用的处理溶液对铝和钢样品的腐蚀性。将处理溶液以10ml/升原油(基于体积为1％)的剂量率添加API比重为33°的含有4,000ppm H₂S蒸气的原油中，并允许其通过原油迁移30分钟。然后将样品浸入或半浸入到被处理液体中，或暴露于被处理原油的气体中，并且在每种情况下，测试均持续168小时。在168之后检测样品的质量损失，并且检测对于每个测试样品，检测0.0％质量损失。基本上，发现用大约1.5倍正常剂量的处理溶液处理过的原油对金属没有腐蚀性。还对用更高剂量的处理溶液处理的原油进行了测试，直到剂量增加至正常剂量的十倍，铝样品才在168小时后开始显示出一些质量损失，例如，它们变得轻度凹陷。

给出上述描述仅仅是为了清楚理解，并且不应该从中理解不必要的限制，因为本发明范围内的修改对于本领域普通技术人员来说是显而易见的并且包含在本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种用于治理烃基液体中的硫化氢(H₂S)和其他污染物并且不形成沉淀物的水基处理溶液，所述烃基液体包括原油，所述处理溶液包含：

至少一种氢氧化物化合物，所述氢氧化物化合物包含氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)中的至少一种；

至少一种有机酸，所述有机酸包括富里酸和腐殖酸中的至少一种；和

水，其中，

所述处理溶液中的所述至少一种氢氧化物化合物的总浓度为在35–55重量％的范围内，并且

所述处理溶液中的所述至少一种有机酸的总浓度为0.01体积％或以上且小于10重量％。

2.根据权利要求1所述的处理溶液，其中，所述溶液中的所述至少一种氢氧化物的总浓度为45-55重量％。

3.根据权利要求1所述的处理溶液，其中，所述处理溶液包含至少两种不同的氢氧化物化合物。

4.根据权利要求1所述的处理溶液，其中，所述处理溶液包含氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)。

5.根据权利要求1所述的处理溶液，其中，所述至少一种有机酸包括富里酸。

6.根据权利要求1所述的处理溶液，其进一步包含单乙醇胺(MEA)，并且所述处理溶液中MEA的浓度为至少0.05体积％。

7.根据权利要求1所述的处理溶液，其中，所述处理溶液中MEA的浓度为0.05体积％至小于2.0体积％。

8.根据权利要求1所述的处理溶液，其进一步包含硅酸盐化合物和钡中的至少一种作为抗菌剂。

9.一种用于治理含有超过5ppm硫化氢(H₂S)的烃基被污染液体并且不形成沉淀物的处理方法，所述烃基被污染液体包括原油，所述处理方法包括以下步骤：

制备含有至少一种氢氧化物化合物的水溶液，其中所述水溶液中的所述至少一种氢氧化物化合物的总浓度为在35-55重量％的范围内，所述氢氧化物化合物包含氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)中的至少一种；

以一定剂量将所述水溶液添加到所述被污染液体中，所述剂量使得所述被污染液体中所述至少一种氢氧化物化合物的浓度在125-5000ppm的范围内；

以一定剂量将至少一种有机酸添加到所述被污染液体中，所述有机酸包括富里酸和腐殖酸中的至少一种，所述剂量使得在所述被污染液体中的所述至少一种有机酸的所述至少一种有机酸的浓度至少为0.01ppm；以及

将所述水溶液和所述至少一种有机酸分散在所述被污染液体中，并使所述水溶液和所述至少一种有机酸与所述被污染液体反应一段时间，直至所述被污染液体中硫化氢的浓度降至≤5ppm。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，添加到所述被污染液体中的所述水溶液的所述剂量使得所述被污染液体中所述至少一种氢氧化物化合物的浓度在500-2500ppm范围内。

11.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述至少一种有机酸以使得所述被污染液体中所述至少一种有机酸的浓度为0.1-10ppm的剂量添加。

12.根据权利要求9所述的处理方法，其进一步包括以下步骤：以在所述被污染液体中0.5-15ppm单乙醇胺(MEA)的浓度将MEA添加到所述被污染液体中。

13.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述水溶液包含至少两种不同的氢氧化物化合物。

14.根据权利要求9所述的处理方法，其进一步包括以下步骤：在将所述水溶液和所述至少一种有机酸添加到所述被污染液体中之前，将所述水溶液和所述至少一种有机酸合并。

15.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述水溶液中的所述至少一种氢氧化物化合物被选择为实现所述水溶液低于0℃的特定冻结温度。

16.根据权利要求9所述的处理方法，基于所述被污染液体中的硫化氢浓度、用于使所述被污染液体中的硫化氢浓度降低至≤5ppm的所希望的反应时间和所述被污染液体的粘度中的至少一种调节添加到所述被污染液体中的所述水溶液和所述至少一种有机酸的剂量。