CN111039565B

CN111039565B - 一种乳白脱氟玻璃及其制备方法

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Publication number: CN111039565B
Application number: CN202010070061.0A
Authority: CN
Inventors: 方习仲
Original assignee: Shandong Jingfeng Glass Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Jingfeng Glass Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2040-01-13
Also published as: CN111039565A

Abstract

公开了一种乳白脱氟玻璃，玻璃组分包括如下化学成分：SiO₂60.0‑69.0wt％；Al₂O₃1.0‑3.0wt％；B₂O₃6.0‑10.0wt％；CaO 3.0‑5.0wt％；SrO 1.0‑2.5wt％；Li₂O 0.5‑2.0wt％；Na₂O 3.0‑5.0wt％；K₂O 1.0‑3.0wt％和混合乳白剂；后者选自P₂O₅和SnO₂的组合。上述乳白脱氟玻璃不仅白度和化学稳定性较高；同时仍然维持较低热膨胀系数。

Description

一种乳白脱氟玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃技术领域，涉及一种乳白脱氟玻璃及其制备方法。

背景技术

乳白玻璃是白色的乳浊玻璃，其在建筑、瓶罐、器皿、艺术和装饰方面得到广泛应用。这类玻璃中均匀分散着大量数百纳米至一微米左右的细小微粒，它们的折射率与母体玻璃不同。当光线照射乳白玻璃时，在细小微粒界面产生折射或反射，造成散射反射光和漫射透过光，宏观上使玻璃呈现出乳白色。乳白玻璃的乳浊程度(又称白度)和特征取决于颗粒尺寸、数量、折射率差异以及玻璃厚度。

乳白玻璃的典型制备方法是：在玻璃配合料中加入低溶解度的乳浊剂使其析出结晶体。最常用的乳浊剂是氟化物，例如冰晶石、硅氟化钠和萤石，等等。高温熔融时，小部分氟化物挥发，大部分氟化物由于在玻璃中溶解度降低，从而达到过饱和并析出氟化钠和氟化钙结晶体，使玻璃呈现乳浊。然而，在原料处理和加工过程中，氟化物的粉尘和废气排放容易造成环境污染；此外，氟化物与二氧化硅在高温下反应破坏硅酸盐网络，导致玻璃的强度大幅降低。为了避免上述缺点，乳白无氟(脱氟)玻璃符合当前环境友好社会的要求，同时也是玻璃工业的发展方向，已经成为各国学者和生产技术人员共同关注的研究方向。

中国专利申请CN101244889A公开了一种无氟环保乳浊玻璃材料及其制造方法，玻璃材料组成为SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-P₂O₅-MgO-CaO-SrO-BaO-Li₂O-Na₂O-K₂O。制备方法包括原料混和制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩埚内，熔融保温后浇注成型，保温退火。该专利申请用少量磷酸盐取代氟化物来产生乳浊效果，在乳浊玻璃的工业生产中既不会造成环境污染，又可避免由氟引起的玻璃窑炉寿命短及安全问题。然而，该乳浊玻璃的热膨胀系数较高，同时化学稳定性仅能够达到II-III级。

中国专利申请CN110104953A公开了一种低膨胀环保型乳白玻璃及其制备方法，其制备原料包括如下质量百分比的组分：石英砂52-56％、氧化铝4-5％、氧化锆3.5-4％、氧化钨7-8％、磷酸氢铵2-2.5％、碳酸钠12.5-14％、碳酸钙6-7％、五水硼砂2.5-3％、碳酸镁5-6％。该专利申请通过熔铸法来制备低膨胀环保型乳白玻璃，获得的乳白玻璃耐温急变性不低于200，热膨胀系数与普通乳白玻璃相比，热膨胀系数下降1-2个数量级，且工艺相对简单可控、产品质量具有较好的稳定性。然而，在获得较低热膨胀系数的同时，该专利申请的乳白玻璃牺牲了白度，同时化学稳定性同样难以满足要求。

针对上述技术缺陷，仍然需要寻找一种白度和化学稳定性较高同时仍然维持较低热膨胀系数的乳白脱氟玻璃及其制备方法。

发明内容

本发明目的是提供一种白度和化学稳定性较高同时仍然维持较低热膨胀系数的乳白脱氟玻璃及其制备方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种乳白脱氟玻璃，所述玻璃组分包括如下化学成分：SiO₂ 60.0-69.0wt％；Al₂O₃ 1.0-3.0wt％；B₂O₃ 6.0-10.0wt％；CaO 3.0-5.0wt％；SrO 1.0-2.5wt％；Li₂O 0.5-2.0wt％；Na₂O 3.0-5.0wt％；K₂O 1.0-3.0wt％和混合乳白剂；其特征在于，

所述混合乳白剂选自P₂O₅和SnO₂的组合。

优选地，所述玻璃组分包括如下化学成分：SiO₂ 61.0-68.0wt％；Al₂O₃ 1.2-2.8wt％；B₂O₃ 6.3-9.6wt％；CaO 3.2-4.8wt％；SrO 1.2-2.2wt％；Li₂O 0.6-1.8wt％；Na₂O3.2-4.8wt％；K₂O 1.4-2.8wt％。

更优选地，所述玻璃组分包括如下化学成分：SiO₂ 61.5-67.0wt％；Al₂O₃ 1.4-2.6wt％；B₂O₃ 6.6-9.3wt％；CaO 3.4-4.6wt％；SrO 1.4-2.0wt％；Li₂O 0.7-1.5wt％；Na₂O3.5-4.6wt％；K₂O 1.6-2.6wt％。

以及，

最优选地，所述玻璃组分包括如下化学成分：SiO₂ 62.0-66.0wt％；Al₂O₃ 1.5-2.5wt％；B₂O₃ 7.0-9.0wt％；CaO 3.5-4.5wt％；SrO 1.5-2.8wt％；Li₂O 0.8-1.2wt％；Na₂O3.8-4.5wt％；K₂O 1.8-2.4wt％。

在一个具体的实施方式中，所述玻璃组分包括如下化学成分：SiO₂ 64.0wt％；Al₂O₃ 2.0wt％；B₂O₃ 8.0wt％；CaO 4.0wt％；SrO 1.6wt％；Li₂O 0.8wt％；Na₂O 4.2wt％；K₂O 2.0wt％。

根据本发明所述的乳白脱氟玻璃，其中，P₂O₅含量为3.0-7.0wt％；SnO₂含量为0.5-1.5wt％。

优选地，P₂O₅含量为3.2-6.0wt％；SnO₂含量为0.6-1.4wt％。

更优选地，P₂O₅含量为3.4-5.0wt％；SnO₂含量为0.7-1.3wt％。

以及，

最优选地，P₂O₅含量为3.5-4.5wt％；SnO₂含量为0.8-1.2wt％。

在一个具体的实施方式中，P₂O₅含量为3.8wt％；SnO₂含量为1.0wt％。

根据本发明所述的乳白脱氟玻璃，其中，所述玻璃组分进一步包括CeO₂，含量为0.8-2.5wt％。

优选地，CeO₂含量为1.0-2.2wt％。

更优选地，CeO₂含量为1.2-2.0wt％。

以及，

最优选地，CeO₂含量为1.4-1.8wt％。

在一个具体的实施方式中，CeO₂含量为1.5wt％。

根据本发明所述的乳白脱氟玻璃，其中，所述玻璃组分进一步包括ZrO₂和WO₃，含量分别为0.5-2.5wt％和4.0-7.0wt％。

优选地，ZrO₂和WO₃含量分别为0.8-2.2wt％和4.2-6.5wt％。

更优选地，ZrO₂和WO₃含量分别为1.0-2.0wt％和4.4-6.0wt％。

以及，

最优选地，ZrO₂和WO₃含量分别为1.2-1.8wt％和4.6-5.7wt％。

在一个具体的实施方式中，ZrO₂和WO₃含量分别为1.4wt％和5.7wt％。

根据本发明所述的乳白脱氟玻璃，其中，所述玻璃组分由如下化学成分组成：SiO₂60.0-69.0wt％；Al₂O₃ 1.0-3.0wt％；B₂O₃ 6.0-10.0wt％；CaO 3.0-5.0wt％；SrO 1.0-2.5wt％；Li₂O 0.5-2.0wt％；Na₂O 3.0-5.0wt％；K₂O 1.0-3.0wt％；P₂O₅ 3.0-7.0wt％；SnO₂0.5-1.5wt％；CeO₂ 0.8-2.5wt％；ZrO₂ 0.5-2.5wt％；WO₃ 4.0-7.0wt％；以及，余量不可避免的杂质。

优选地，所述玻璃组分由如下化学成分组成：SiO₂ 61.0-68.0wt％；Al₂O₃ 1.2-2.8wt％；B₂O₃ 6.3-9.6wt％；CaO 3.2-4.8wt％；SrO 1.2-2.2wt％；Li₂O 0.6-1.8wt％；Na₂O3.2-4.8wt％；K₂O 1.4-2.8wt％；P₂O₅ 3.2-6.0wt％；SnO₂ 0.6-1.4wt％；CeO₂ 1.0-2.2wt％；ZrO₂ 0.8-2.2wt％；WO₃ 4.2-6.5wt％；以及，余量不可避免的杂质。

更优选地，所述玻璃组分由如下化学成分组成：SiO₂ 61.5-67.0wt％；Al₂O₃ 1.4-2.6wt％；B₂O₃ 6.6-9.3wt％；CaO 3.4-4.6wt％；SrO 1.4-2.0wt％；Li₂O 0.7-1.5wt％；Na₂O3.5-4.6wt％；K₂O 1.6-2.6wt％；P₂O₅ 3.4-5.0wt％；SnO₂ 0.7-1.3wt％；CeO₂1.2-2.0wt％；ZrO₂ 1.0-2.0wt％；WO₃ 4.4-6.0wt％；以及，余量不可避免的杂质。

以及，

最优选地，所述玻璃组分由如下化学成分组成：SiO₂ 62.0-66.0wt％；Al₂O₃ 1.5-2.5wt％；B₂O₃ 7.0-9.0wt％；CaO 3.5-4.5wt％；SrO 1.5-2.8wt％；Li₂O 0.8-1.2wt％；Na₂O3.8-4.5wt％；K₂O 1.8-2.4wt％；P₂O₅ 3.5-4.5wt％；SnO₂ 0.8-1.2wt％；CeO₂ 1.4-1.8wt％；ZrO₂ 1.2-1.8wt％；WO₃ 4.6-5.7wt％；以及，余量不可避免的杂质。

在一个具体的实施方式中，所述玻璃组分由如下化学成分组成：SiO₂ 64.0wt％；Al₂O₃ 2.0wt％；B₂O₃ 8.0wt％；CaO 4.0wt％；SrO 1.6wt％；Li₂O 0.8wt％；Na₂O 4.2wt％；K₂O 2.0wt％；P₂O₅ 3.8wt％；SnO₂ 1.0wt％；CeO₂ 1.5wt％；ZrO₂ 1.4wt％；WO₃ 5.7wt％。

另一方面，本发明还提供了一种前述乳白脱氟玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤：

准确称量玻璃组分的原料，混合球磨，过200目筛，得到配合料；

将配合料加入坩埚中，将其置于硅钼棒电炉中升温至熔融温度，保温一定时间，得到澄清均匀的玻璃熔融液；

将玻璃熔融液随炉冷却至特定温度，随后倒入预热的模具中浇铸成型；

将成型好的玻璃进行热处理；

将热处理后的玻璃进行退火处理，随炉冷却，得到前述乳白脱氟玻璃。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述原料选自二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、碳酸钙、碳酸锶、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、磷酸铵、氧化锡、氧化铈、氧化锆和钨酸铵。

根据本发明所述的制备方法，其中，熔融温度为1550-1590℃，保温时间为2-5h，升温速率为4-6℃/min。

在一个具体的实施方式中，熔融温度为1570℃，保温时间为3h，升温速率为5℃/min。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述特定温度为1300-1350℃，模具预热至450-500℃。

在一个具体的实施方式中，所述特定温度为1320℃，模具预热至480℃。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述热处理为：由750-800℃降温至50℃，降温速率为4-6℃/min。

在一个具体的实施方式中，所述热处理为：由760℃降温至50℃，降温速率为5℃/min。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述退火处理为：退火温度为550-600℃，保温时间1-3h。

在一个具体的实施方式中，所述退火处理为：退火温度为580℃，保温时间2h。

本发明的有益技术效果是，与现有技术相比，本发明的乳白脱氟玻璃不仅白度和化学稳定性较高；同时仍然维持较低热膨胀系数。

具体实施方式

必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。

本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。

在本发明中，除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

实施例1

乳白脱氟玻璃的化学成分组成如下：SiO₂ 64.0wt％；Al₂O₃ 2.0wt％；B₂O₃8.0wt％；CaO 4.0wt％；SrO 1.6wt％；Li₂O 0.8wt％；Na₂O 4.2wt％；K₂O 2.0wt％；P₂O₅3.8wt％；SnO₂ 1.0wt％；CeO₂ 1.5wt％；ZrO₂ 1.4wt％；WO₃ 5.7wt％。

制备方法如下：

准确称量玻璃组分的原料，混合球磨，过200目筛，得到配合料；所述原料选自二氧化硅、三氧化二铝、硼酸、碳酸钙、碳酸锶、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、磷酸铵、氧化锡、氧化铈、氧化锆和钨酸铵；

将配合料加入坩埚中，将其置于硅钼棒电炉中升温至熔融温度，保温一定时间，得到澄清均匀的玻璃熔融液；其中，熔融温度为1570℃，保温时间为3h，升温速率为5℃/min；

将玻璃熔融液随炉冷却至1320℃，随后倒入预热至480℃的模具中浇铸成型；

将成型好的玻璃进行热处理；所述热处理为：由760℃降温至50℃，降温速率为5℃/min。

将热处理后的玻璃进行退火处理，随炉冷却，得到前述乳白脱氟玻璃；所述退火处理为：退火温度为580℃，保温时间2h。

实施例2

乳白脱氟玻璃的化学成分组成如下：SiO₂ 66.0wt％；Al₂O₃ 1.5wt％；B₂O₃7.0wt％；CaO 3.5wt％；SrO 1.5wt％；Li₂O 1.2wt％；Na₂O 3.8wt％；K₂O 2.4wt％；P₂O₅3.5wt％；SnO₂ 0.8wt％；CeO₂ 1.8wt％；ZrO₂ 1.8wt％；WO₃ 5.2wt％。

制备方法同实施例1。

实施例3

乳白脱氟玻璃的化学成分组成如下：SiO₂ 62.0wt％；Al₂O₃ 2.5wt％；B₂O₃9.0wt％；CaO 4.5wt％；SrO 1.8wt％；Li₂O 1.0wt％；Na₂O 4.5wt％；K₂O 1.8wt％；P₂O₅4.5wt％；SnO₂ 1.2wt％；CeO₂ 1.4wt％；ZrO₂ 1.2wt％；WO₃ 4.6wt％。

制备方法同实施例1。

比较例1

不加入SnO₂，将P₂O₅调整为4.8wt％；其它化学成分用量以及制备方法同实施例1。

比较例2

将P₂O₅调整为1.0wt％；SnO₂调整为3.8wt％；其它化学成分用量以及制备方法同实施例1。

比较例3

不加入CeO₂，其它化学成分用量以及制备方法同实施例1。

比较例4

省略热处理步骤，化学成分用量以及制备方法其它步骤同实施例1。

性能测试

使用WSC-S型白度色度仪测定本发明实施例1-3和比较例1-4玻璃的白度(误差为±0.1％)。使用DIL 402 Expedis Classic热膨胀仪测定本发明实施例1-3和比较例1-4玻璃在50-300℃之间的平均热膨胀系数(单位为10^-7/K)；所使用的样品尺寸为4mm×4mm×25mm，通过抛光机磨制而成。化学稳定性以耐水性为评价指标，按照DIN12111标准进行测试，所消耗的0.01M HCl体积为0-0.2mL、0.2-0.4mL、0.4-1.7mL、1.7-4.0mL、4.0mL以上分别为水解等级I-V。

结果如表1所示。

表1

结果可以看出，与比较例1-4相比，本申请实施例1-3相对于现有技术白度和化学稳定性得到改善，同时仍然维持较低热膨胀系数。

不希望局限于任何理论，特定比例的P₂O₅和SnO₂、CeO₂结合特定的热处理工艺共同导致上述技术效果得以改善。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种乳白脱氟玻璃，所述玻璃组分由如下化学成分组成：SiO₂60.0-69.0wt％；Al₂O₃1.0-3.0wt％；B₂O₃ 6.0-10.0wt％；CaO 3.0-5.0wt％；SrO1.0-2.5wt％；Li₂O 0.5-2.0wt％；Na₂O 3.0-5.0wt％；K₂O 1.0-3.0wt％；P₂O₅ 3.0-7.0wt％；SnO₂ 0.5-1.5wt％；CeO₂ 0.8-2.5wt％；ZrO₂ 0.5-2.5wt％；WO₃ 4.0-7.0wt％；以及，余量不可避免的杂质。

2.一种权利要求1所述乳白脱氟玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将成型好的玻璃进行热处理；

将热处理后的玻璃进行退火处理，随炉冷却，得到权利要求1所述的乳白脱氟玻璃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，熔融温度为1550-1590℃，保温时间为2-5h，升温速率为4-6℃/min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述特定温度为1300-1350℃，模具预热至450-500℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述热处理为：由750-800℃降温至50℃，降温速率为4-6℃/min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述退火处理为：退火温度为550-600℃，保温时间1-3h。