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CN1110366C - 非自燃固体 - Google Patents

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CN1110366C CN98803537A CN98803537A CN1110366C CN 1110366 C CN1110366 C CN 1110366C CN 98803537 A CN98803537 A CN 98803537A CN 98803537 A CN98803537 A CN 98803537A CN 1110366 C CN1110366 C CN 1110366C
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Abstract

一种非自燃固体，包含a)至少一种载体组分，b)至少一种本身可自燃的化合物，c)至少一种惰性液体和d)其它的组分，如果需要。

Description

非自燃固体
本发明涉及一种非自燃固体，包含：
a)至少一种载体组分，
b)至少一种本身自燃的化合物，
c)至少一种惰性液体和
d)其它组分，如果需要。
本发明另外涉及了制备非自燃固体的方法和这样一种固体用于催化或化学计量式碳-碳键接或用于氢化的用途。
很久以前就知道，而且常常希望，将具有反应活性的化合物以化学或物理方式固定在载体材料上，由此提高它们对于特定化学过程的适应性。重要的工业规模的化学过程的实例为聚合，氢化或流体(例如液体或气体)的干燥。
在聚合方法中，例如，特别是在聚烯烃的生产中，使用了固体的、载体结合的齐格勒，菲利普或金属茂催化剂系统。这些催化剂的共同特征是它们一般包含引火的组分，结果催化剂可以自发地燃烧，尤其在氧化条件下，例如在空气的进口处。
这些固体(以聚烯烃催化剂为例来说明)的可自燃性妨碍或甚至完全阻止了它们在大规模工业方法中的使用。因为为了安全操作，必需采用通常花费昂贵且技术上复杂的特殊性保护措施。
还有，这些分类为自燃性物质的固体(尤其是聚烯烃催化剂)的运输也受到了很大地限制；例如，快件空运是不允许的。
WO95/07939，WO87/03889，WO93/23439和WO94/28034公开了在悬浮液中制备载体结合的金属茂催化剂，随后除去溶剂和干燥固体得到自由流动的催化剂。WO93/23439规定干燥作为获得具有有利特性的催化剂的必需步骤。现有技术的干燥催化剂具有自燃的缺点。
干燥固体尤其是聚合催化剂的润湿，通常会导致催化剂具有不需要的性能，例如催化活性减低或形成很难计量的块状物。
因此，本发明的一个目的是提供各种固体，尤其是可流动的聚烯烃催化剂，它们是非自燃的，而且事实上没有减弱它们的其它相关性能。
我们已经发现这个目的可通过一种含有以下组分的非自燃固体来达到，
a)至少一种载体组分，
b)至少一种本身自燃的化合物，
c)至少一种惰性液体和
d)其它组分，如果需要。
这种固体以下称之为“新型固体”。我们已经发现制备新型固体的一种方法，其中混合组分a)-d)，和然后除去一些组分c)。我们也发现制备新型固体的一种方法，其中混合组分a)-d)，然后实际上除去所有的组分c)，再然后组分c)又一次被加入到干燥固体中，其添加量以使得这种固体不自燃。我们还已经发现这种新型固体能用作为催化或化学计量式碳-碳键接或用于氢化或液体的干燥。
载体组分a)的变化范围很宽。所有的有机或无机固体一般都是适合的，特别是那些多孔的团体。特别适合的无机载体组分a)的实例为粒状氧化物或盐类。特别适合的有机载体组分a)为粒状聚合物。
粒状有机载体材料a)的实例为聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚-1-丁烯和聚甲基-1-戊烯，和作为这些聚合物的基础的那些单体的共聚物，以及聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。尽管如此，优选粒状无机载体材料a)，如多孔的氧化物，实例为SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO和ZnO。金属卤化物(如MgCl2)是其它的适合载体。优选载体材料a)具有粒径1-300μm，尤其是30-70μm。特别优选的载体的实例为硅胶，最好是结构式SiO2·aAl2O3的那些，其中a为0-2范围内的数字，优选0-0.5，即硅铝酸盐或二氧化硅。这类产品例如能从Grace以Slica Gel 332购得。
组分b)同样具有广泛的变化范围，它本身是自燃的且以它的自燃特性来定义。自燃是根据UN推荐技术标准14.3部分和EEC技术规范92/69，A13来定义，这将在实例中有长篇幅的论述。本定义范围内的化合物实例为有机金属化合物，金属氢化物或有机金属氢化物，主要为元素周期表中1，2，3，4，5，6，12，123，13，14和15族的那些(根据1985 IUPAC建议编号的族)。特别适合的组分b)的实例为有机锂，有机铝和有机硼。优选开链的和环状的铝氧烷化合物(根据US-A 4,794,096它们可以通过将三烷基铝与水反应获得)。它们由5-30个以链的形式或环状形式连接的结构单元-[-O-Al(R1)-]-组成，其中每个R1为C1-C4烷基，优选甲基或乙基、铝氧烷化合物也可以与另外的烷基金属以混合物的形式存在，优选与烷基铝。
也使用结构式Al(R’)3的有机铝，其中R’为氢，C1-C10-烷基，优选C1-C4-烷基，特别是甲基，乙基或丁基。R’也可以是各在烷基中具有1-10个碳和在芳基中具有6-20个碳的芳烷基或烷芳基。烷基铝Al(R’)3在其中R’为氟，氯，溴或碘时也是适合的，条件是至少一个R’基为C-有机基或氢。特别优选的化合物为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，氢化二异丁基铝和氯化二乙基铝。
组分b)可以单独或作为混合物用于新型固体中，混合物的比例不是严格要求的。
组分b)一般是通过用液体和/或溶解的组分b)浸渍载体固体而被担载。适合于此目的的溶剂大体是构成组分c)的那些。
组分c)为惰性液体，换言之，是这样一种化合物，即在标准条件下为液体且在标准条件下与组分b)不进行或进行非常缓慢的化学反应，附带部分的或完全的组分b)的化学转化，一般为分解，或附带它本身的部分或完全的化学转化。部分化学转化一般是指所用纯物质c)约10mol％以下，优选3mol％尤其是1mol％被转化。
用作组分c)的高度适合的化合物为惰性有机化合物，诸如脂族的，碳环的或芳族的烃。实例为正己烷，正庚烷，正辛烷，异十二烷，环己烷，甲苯，乙苯，1-己烯，1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，优选正庚烷。当然也可以使用这些化合物的混合物或异构体作为组分c)，尤其是市场上提供的那些，例如来自Shell的EC 180或来自Exxon的Isopar。
液体c)在包含a)-c)和选择性使用的d)的新型固体中的含量恰好使得c)不再自燃但仍然是可流动的，即实质上不含有粗糙组分。根据目前的常识，液体c)的含量尤其取决于组分b)的自燃倾向。
新型固体通常包含10-70wt％的c)，优选25-60wt％和特别是30-40wt％的c)，基于不合有c)的固体，这通过气相色谱法来测定。
基于新型固体，聚合催化剂，优选烯烃聚合催化剂，正常还包含一种过渡金属组分d)。
特别适合的过渡金属组分d)的实例为过渡金属钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨的卤化物，优选氯化物，或它们的烷氧基化物，优选甲氧基化物，乙氧基化物或异丙氧基化物。更尤其优选的组分d)为金属茂配合物，即具有至少一个环戊二烯基配体或至少一个从环戊二烯基结构单元得到的配体的过渡金属化合物。
特别适合的金属茂配合物为具有结构式I的那些
Figure C9880353700061
其中
M为钛、锆、铪、钒、铌或钽
X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基，在烷基中具有1-10个碳和芳基中具有6-20个碳的烷芳基，-OR7或-NR7R8，
其中
R7和R8为C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷芳基，芳烷基，氟代烷基或氟代芳基，其各在烷基中具有1-10个碳和芳基中具有6-20个碳原子，
R2-R6为氢，C1-C10烷基，五到七元环烷基，后者进而可携带C1-C10烷基作为取代基，C6-C15芳基或芳烷基，其中两个相邻基团可以一起是饱和或不饱和的4-15个碳的环状基团，或为Si(R9)3，其中
R9为C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C6-C15芳基，
Z为X或
Figure C9880353700062
其中
R10-R14为氢，C1-C10烷基，五到七元环烷基，后者进而可携带C1-C10烷基作为取代基，C6-C15芳基或芳烷基和其中两个相邻基团可以都是饱和或不饱和的4-15个碳的环状基团，或为Si(R15)3，其中
R15为C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10环烷基，或其中R5基团和Z一起形成-R16-A-基，其中
R16为
Figure C9880353700071
＝BR17、＝AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR17、＝CO、＝PR17或＝P(O)R17，
其中
R17、R18和R19可以相同或不同并且为氢，卤素，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或其中两个相邻基团在每种情况下与连接它们的原子形成一个环，和
M2为硅，锗或锡，
A为-O-，-S-，＞NR20或＞PR20，其中
R20为C1-C10烷基，C6-C15芳基，C3-C10环烷基，烷芳基或Si(R21)3，
R21为氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，该芳基进而可被C1-C4烷基1取代，或为C3-C10环烷基，或其中基团R5和R13一起形成-R16-基团。在结构式I的金属茂化合物中，优选以下这些：IaIb，
Figure C9880353700083
Ic和
Figure C9880353700084
Id在具有结构式I的金属茂配合物中，优选含有作为配位体的两个(可能是桥接的)芳环体系的那些过渡金属配合物，即特别是结构式Ib和Ic的过渡金属配合物。
基团X可以是相同或不同的，但优选是相同的。
在结构式Ia的化合物中，优选满足以下条件的那些：
M为钛，锆或铪，
X为氯，C1-C4-烷基或苯基，和
R2-R6为氢或C1-C4-烷基。
在结构式Ib的化合物中，优选满足以下条件的那些：
M为钛，锆或铪，
X为氯，C1-C4-烷基或苯基，
R2-R6为氢，C1-C4-烷基或Si(R9)3和
R10-R14为氢，C1-C4-烷基或Si(R15)3。
特别适合的化合物是结构式Ib中环戊二烯基相同的那些。
特别适合的化合物的实例包含：
二氯·双(环戊二烯基)合锆，
二氯·双(戊基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
以及相应的二甲基合锆化合物。
在结构式Ic的化合物中，特别适合的是满足以下条件的那些：
R2和R10是相同的而且是氢或C1-C10-烷基，
R6和R14是相同的而且是氢，甲基，乙基，异丙基或叔丁基，
R3，R4，R11和R12定义如下：
R4和R12为C1-C4烷基，
R3和R11为氢，
或两个相邻基团R3和R4及R11和R12一起为4-12个碳的环状基团，
R16为或
M为钛，锆或铪和
X为氯，C1-C4-烷基或苯基。
特别适合的配合物化合物的实例包含：
二氯·二甲基甲硅烷二基双(环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(茚基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)合锆，
二氯·亚乙基双(环戊二烯基)合锆，
二氯·亚乙基双(茚基)合锆，
二氯·亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二氯·四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆，
二氯·二乙基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆，
二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆，
二氯·甲基苯基甲硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆，
二氯·甲基苯基甲硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆，
二氯·二苯基甲硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆，
二氯·二苯基甲硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆，和
二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，以及相应的二甲基合锆化合物。
在结构式Id的化合物中，被提及为特别适合的是满足以下条件的那些：
M为钛或锆，
X为氯，C1-C4-烷基或苯基，
R16为或
A为-O-，-S-，＞NR20
和
R2-R4和R6为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或Si(R9)3，或其中两个相邻基团为4-12个碳的环状基团。
这类配合物化合物能通过本身已知的方式合成，优选用将适当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应的方法。
尤其，相应的制备技术的实例描述在“有机化学杂志”，369(1989)，359-370中。
使用不同的金属茂配合物的混合物也是可行的。
新型固体，尤其是以它为基础的聚合催化剂，可另外包含一种形成金属茂离子的化合物作为组分d)。这个组分既可从化合物b)中选择，优选铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，如果需要，除了b)以外，也可从以下化合物中选择。
形成金属茂离子的适合的化合物为强、中性路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物，以及有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。
优选的强、中性路易斯酸为具有结构式II的化合物：
M3X1X2X3              II
其中
M3为元素周期表第III主族元素，尤其是B，Al，Ga，优选B，和
X1，X2和X3
为氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基，各在烷基中有1-10个碳和在芳基中有6-20个碳，或者为氟，氯，溴或碘，尤其是卤代芳基，优选五氟苯基。
特别优选的具有结构式II的化合物是其中X1，X2和X3相同的那些，优选三(五氟苯基)甲硼烷。
适合的具有路易斯酸阳离子的离子化合物是具有结构式III的化合物：
      [(Ya+)Q1Q2…Qz]d+                            III
其中
Y为元素周期表中I-VI主族元素或I-VIII副族元素，
Q1-Qz为具有单价负电荷的基团，例如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基，其各在芳基中具有6-20个碳和在烷基中具有1-28个碳，或为任选被C1-C10-烷基取代的C1-C10-环烷基，或者为卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基，
a为1-6的整数，
z为0-5的整数，和
d相当于a-z之差值但大于或等于1。
碳鎓阳离子，氧鎓阳离子和锍阳离子，以及阳离子过渡金属配合物是特别适合的。特别提及三苯基甲基阳离子，银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。优选它们具有非配位反离子，尤其在WO91/09882规定的硼化合物，优选四(五氟代苯基)硼酸酯。
有布朗斯台德酸作为阳离子和优选同样有非配位反离子的离子化合物在WO 91/09882中进行了说明，优选的阳离子为N，N-二甲基苯铵。
以下是制备新型固体的合适方法。
载体固体a)，优选多孔的无机氧化物，尤其硅胶，被悬浮在惰性液体c)中，惰性液体优选脂族的、碳环的或芳族的烃，尤其是庚烷和/或甲苯。组分b)-优选元素周期表中第3族的有机金属化合物或以上定义的铝氧烷，优选甲基铝氧烷，或为其它的可以相互产生化学反应的组分b)和d)的混合物-被加入悬浮液中。组分b)和，如果需要的话，d)两者也可以作为溶液存在，在惰性有机溶剂中优选例如脂族的，碳环的烃或芳族的烃，即正己烷，正庚烷，异十二烷，甲苯或乙基苯。反应的温度不是严格要求的。组分a)，b)和c)，以及d)(如果使用)通常在-70-120℃下反应，优选0-50℃。
随后，基本上所有的溶剂c)都被除去，剩下的固体通常在20-120℃下干燥，再加入定量的组分c)(变化方法A)，或在新型固体中组分c)的量通过不完全脱除确定在所需要的水平上(变化方法B)。在变化方法A中加入的液体c)可以但不必在化学性质上等同于最初存在于混合物中的液体c)。
制备非自燃性固体聚合催化剂(优选用于烯烃聚合)的高度适合的方法如下。
载体固体a)，优选多孔的无机氧化物，尤其是硅胶，被悬浮在惰性液体中，该惰性液体优选为脂族的，碳环的或芳族的烃，尤其是庚烷和/或甲苯。组分b)-优选元素周期表中第3族的有机金属氧化物，如三C1-C10烷基铝化合物，尤其三甲基铝或以上定义的铝氧烷，优选甲基铝氧烷-被加入到悬浮液中。组分b)也可以作为溶液存在，优选存在于惰性有机溶剂中，例如脂族的，碳环的或芳族的烃，即正己烷，正庚烷，异十二烷，甲苯或乙苯。反应的温度不是严格要求的。组分a)，b)和c)通常在-70-120℃下、优选0-50℃下反应。在该浸渍过程之后，通常基本上除去所有的溶剂，优选在20-120℃下，尤其在40-80℃下干燥任何剩下的固体。干燥时间一般不严格要求，通常在0.1-24小时的范围内，根据每批的量来决定。
然后以这种方式获得的固体通常与金属茂的溶液，优选以上定义的双环戊二烯基化合物Ib、Ic的溶液，尤其二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆，二氯·双(异丁基环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(苯并茚基)合锆的溶液混合，以及与形成金属茂离子的化合物，优选甲基铝氧烷混合。随后，溶剂c)通常几乎被完全除去，剩下的固体，优选在20-120℃下，尤其是40-80℃下干燥，再加入定量的组分c)(变化方法A)，或在新型固体中组分c)的量通过不完全脱除组分c)确定在所需要的水平上(变化方法B)。在变化方法A中加入的液体c)可以但不必在化学性质上等同于最初存在于混合物中的液体c)。
这样获得的固体催化剂对于在0.5-5000巴压力范围和在-50-300℃下聚合C2-C12烷-1-烯是高度适合的。
在C2-C12烷-1-烯中，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，和1-辛烯以及这些C2-C12烷-1-烯的混合物。特别优选丙烯的均或共聚物，丙烯在共聚物中的比例至少为50mol-％。在共聚物当中，优选的那些包含乙烯或1-丁烯或它们的混合物作为附加单体。优选的乙烯聚合物为50-99.9mol-％的乙烯和0.1-50mol-％的C3-C10烷-1-烯如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯或这些C3-C10烷-1-烯的混合物的共聚物，混合物中的比例不是严格要求的。
制备聚合物的方法通常在-50-300℃下，优选0-150℃下，和在0.5-5000巴，优选1-80巴的压力范围下进行。
聚合能够在溶液，悬浮液，液体单体或气相中完成。聚合反应优选在液体单体中、在悬浮液中或在气相中进行，其中优选搅拌的气相或气相流化床技术。
该方法能以连续或间歇方式进行。适合的反应器包含连续运转的搅拌釜或流化床反应器；此外，如果需要，能使用-排串联的反应器(反应器串联组)。
新型固体以缺乏自燃性而著称，自燃性已经根据UN推荐技术标准14.3部分和EEC技术规范92/69，A13进行了定义。然后将小量的本发明固体存放在空气中。如果它在5分钟内不自燃，那么被划分为非自燃。
新型固体(优选由组分a)，b)和c)组成的)能用于干燥流体。这些流体的实例为单体，如以上定义的C2-C12烷-1-烯，例如乙烯，丙烯，1-丁烯和1-己烯，以及有机溶剂，如构成组分c)的那些，例如正庚烷和甲苯。气体流体为惰性气体，优选氩，以及氮和气态烃，例如丙烷和丁烷。
实施例
实施例1
制备干燥、担载的催化剂
在一个用氮气吹扫过的干燥反应器中，将12.1Kg硅胶(Grace，SG332，50μm)悬浮在90L庚烷中，在恒温控制下调节到20℃。在90分钟的期间内，加入33.9L的1M三甲基铝(TMA)的庚烷溶液，在这个过程中温度不超过40℃。加完TMA后，连续搅拌4小时。悬浮液被过滤，固体产物用20L庚烷洗涤两次。在50℃下干燥后，改性载体最后成为铝含量为12wt％的流动性粉末。
在20℃下将12.6kg改性载体加入到搅拌了20分钟后的131.3g由二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆和56L的1.53M甲基铝氧烷/甲苯溶液组成的溶液中，混合物再搅拌45分钟。然后过滤，固体产物随后用20L庚烷洗涤两次。在50℃下干燥后，可获得铝含量为12.7wt％和锆含量为0.078wt％的流动性粉末(15.1kg)。因此，Al与Zr的总摩尔比为550∶1。
实施例2
制备庚烷-湿润的催化剂
a)添加庚烷
适量的庚烷(见表1)在搅拌下被加入到10g如实施例1中制备的催化剂中。随后搅拌混合物2小时。
b)催化剂的控制干燥
重复实施例1的工序，只是催化剂干燥不完全，而是含有达38wt％的庚烷。
担载催化剂中的庚烷含量通过以下方法测定：将样品和甲苯混合，加入乙苯作为内标准，再用甲醇分解混合物和用冰冷却。庚烷随后通过气相色谱法测定。
实施例3
可燃性测试
大约2g担载催化剂(见表1)被快速倒入竖立有温度计的玻璃烧杯中。观察催化剂分解影响的温度变化；最高温度在大约1分钟后达到。表1温度变化对担载催化剂的影响
庚烷含量[wt％] 初始温度[℃] 最高温度[℃] 温度差异[℃]
    0     23.8     85.5     61.7
    9     24.7     52.1     27.4
    17     22.1     47.7     25.6
    23     22.4     37.3     14.9
    38     21.5     33.0     11.5
实施例4
根据UN推荐技术标准14.3部分和EEC技术规范92/69/EWG，A13，以及UN专家委员会关于危险物品运输的推荐技术标准，对于具有38wt％庚烷含量的催化剂的分类进行测试：
a)对于自燃性的测试
小量催化剂在空气中5分钟不自燃，所以它不是引火物质。
b)通过UNO方法对于在金属丝篮中可自燃性的测试
催化剂被存放在140℃的对流炉中的具有a)10cm和b)2.5cm边长的两个立方形金属丝篮中。它在两个实验中都自燃。
根据测试结果4a和4b，催化剂被分在如UN专家委员会关于危险物品运输的推荐技术标准所定义的4.2类中，并分类为II类包装物品。结果，空运是允许的。
对比实施例4V
根据UN推荐技术标准14.3部分和EEC技术规范92/69，A13以及UN专家委员会关于危险物品运输的推荐技术标准，对于有0wt％的庚烷含量的催化剂的分类进行测试：
对于自燃性测试
小量催化剂在空气中5分钟内自燃。因此它为引火物质，那么空运是禁止的。
实施例5
搅拌式10L钢制高压釜用氮气仔细吹扫，并调节到70℃的聚合温度，然后加入4.5L异丁烷。再然后，567mg具有38wt％庚烷含量的担载催化剂(来自实施例2)用另外0.5L异丁烷吹扫进去，注入乙烯达到38巴的总压力。釜中的压力通过补充加入乙烯来保持恒定。90分钟后，通过冷却高压釜来终止聚合反应。1230g聚合物以易流动粉末形式获得。实验数据在表2给出。
对比实施例5V
重复实施例5的工序，只是使用402mg的庚烷含量为0wt％的担载催化剂(来自实施例1)。产物重量为1380g。其它数据参见表2。
实施例6-8
重复实施例5的工序，只是使用庚烷含量为9-23wt％的载体催化剂。数据在表2列出。表2用于的或庚烷湿润的担载催化剂来聚合乙烯
  实施例 庚烷含量[wt％] 催化剂的量[mg] 聚乙烯的产量 生产率[g/g]a) η聚乙烯[0.1m3/kg]([dl/g])b)
    5     38     567     1230     3550     3.87
    5V     0     402     1380     3400     3.78
    6     9     400     1490     4000     3.51
    7ac)     17     546     1480     3450     3.40
    7bc)     17     559     1620     3500     3.55
    8ac)     23     631     1760     3600     3.65
    8bc)     23     658     1750     3500     3.51
a)生产率＝聚乙烯产量(g)：非庚烷-湿润的催化剂的量(g)b)根据DIN53 733测定c)a＝与实施例2一样将庚烷加入到干燥催化剂中b＝与实施例2一样将催化剂特定干燥到各庚烷含量

Claims (10)

1.非自燃固体在烯烃聚合中用作催化剂的用途，该固体包含
a)至少一种载体组分，
b)至少一种本身自燃的化合物，
c)至少一种惰性液体。
2.权利要求1中所要求的固体的用途，其中该固体还包含d)其它的组分。
3.权利要求1中所要求的固体的用途，其中该固体是自由流动的。
4.权利要求1-3中任一项所要求的固体的用途，其中组分a)选自无机盐，无机氧化物和有机聚合物。
5.权利要求1-4中任一项所要求的固体的用途，其中组分b)选自有机金属化合物和氢化物。
6.权利要求1-5中任一项所要求的固体的用途，其中组分c)选自惰性有机溶剂。
7.权利要求2中所要求的固体的用途，其中组分d)选自过渡金属配合物。
8.权利要求2中所要求的固体的用途，其中组分d)选自金属茂化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所要求的固体用于聚合C2-C12链烷-1-烯的用途。
10.制备权利要求2、7和8中任一项所要求的固体的方法，其中混合组分a)-d)，然后基本上除去所有的组分c)，然后再次将一定用量的组分c)加入到干燥固体中，该用量足以使得该固体不自燃。
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