CN111020634B - 一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，根据铜电解液中的As/(Bi+Sb)和Bi/Sb摩尔比来调整铜电解液中的离子浓度、pH以及Eh进行沉淀反应，使得铜电解液中的As与Sb、Bi反应生成晶态的含砷沉淀颗粒。本发明通过调整铜电解液中的离子浓度、溶液pH以及溶液Eh(氧化还原电位)相关性质来诱导电解液中的砷与锑、铋反应生成晶态的含砷沉淀颗粒，从而使得电解液净化过程中固‑固(晶态含砷沉淀颗粒‑其他晶相阳极泥)分离易于进行。
Description
技术领域
本发明属于有色金属湿法冶金过程中铜电解液的除杂净化领域，具体涉及一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法。
背景技术
铜电解精炼过程中，用作阳极的阳极铜一般是通过火法冶炼得到的粗铜。粗铜中往往含有多种杂质，这些杂质在电解精炼过程中会随着阳极铜一起被电溶解进入到电解质。由于这些杂质的电化次序及其在电解液中的可溶性不同可将他们分为：第一类杂质：电位比铜正，如Au,Ag,Pt等，电解过程中不溶解，以沉淀的形式进入阳极泥；第二类杂质：电位比铜负，如Zn,Fe,Ni,Pb等，随铜一起溶解进入电解液，然后与电解液发生反应生成难溶物进入阳极泥；第三类杂质：电位与铜接近但比铜负，As,Sb,Bi.既能与铜一起进入电解液，又能随铜离子在阴极上析出，容易形成漂浮阳极泥；第四类杂质：非金属元素，如O,S,Se,Te等，不发生电化学溶解进入电解液，大部分存在于阳极泥中。其中第三类杂质会造成电解精炼过程中污染阴极铜产品的问题：：1、第三类杂质易形成尺寸较小的絮状物(漂浮阳极泥)，在电解精炼过程中易悬浮在电解质溶液中难以被沉淀分离，并且容易粘附在阴极铜表面。；2、通过电化学反应，与铜一起沉积在阴极板上。现有关于铜电解液中的砷、锑、铋等杂质去除净化的研究大多集中于如何提高电解液中杂质的去除效率，却忽略了砷对环境的危害。电解液净化处理过程中砷、锑、铋杂质反应形成的As-Sb-Bi-O无定型沉淀相会带来一系列的问题，这些无定型的含砷非晶相非常容易包裹在其他类杂质的阳极泥表面难以被分离，从而造成收集的阳极泥中含砷量过高，并在随后一系列湿法、火法贵金属提取过程中释放，危害厂房设备、工人健康和生态环境。此外，砷是一种毒性极强，生态危害性极大的物质，对环境和人体健康造成极大威胁。因此，有必要开发一种环境友好，工艺简单，操作灵活且能解决电解液净化过程中因生成无定型含砷沉淀带来的固-固分离问题的电解液净化方法。
发明内容
针对As、Sb、Bi杂质形成的无定型含砷沉淀易造成电解液净化过程中固-固(无定型含砷沉淀-其他晶相阳极泥)分离难的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，通过调整铜电解液中的离子浓度、溶液pH以及溶液Eh(氧化还原电位)相关性质来诱导电解液中的砷与锑、铋反应生成晶态的含砷沉淀颗粒，从而使得电解液净化过程中固-固(晶态含砷沉淀颗粒-其他晶相阳极泥)分离易于进行。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，根据铜电解液中的As/(Bi+Sb)和Bi/Sb摩尔比来调整铜电解液中的离子浓度、pH以及Eh进行沉淀反应，使得铜电解液中的As与Sb、Bi反应生成晶态的含砷沉淀颗粒，其具体调整方式为：
当As/(Bi+Sb)≥2且Bi/Sb≤1时，无需调整铜电解液pH和Eh，仅加入与铜电解液中同等Sb量的Sb(Ⅴ)；
当As/(Bi+Sb)≥2且Bi/Sb>1时，调整铜电解液pH至0～0.2，Eh至0.7～1V。
进一步地，所述铜电解液是铜电解精炼过程中产生的电解液。
需要说明的是，当铜电解液中As/(Bi+Sb)的摩尔比小于2时，砷对电解过程不产生影响，无需进行除砷，因此本发明不作说明。
进一步地，所述Sb(Ⅴ)是将Sb2O3通过H2O2氧化，使得Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)而得。
进一步地，所述沉淀反应在400～600r/min的搅拌速度下进行，其反应温度为65～70℃，反应时间为至少为2d。
化学沉淀法的缺点在于其产生的沉淀为As-Sb-Bi-O的无定型相，而晶态沉淀相具有更低的自由能，也就是说更稳定。从热力学的角度上来讲，调控结晶形核的关键在于调控溶液的Eh和pH，因为能够以此提供通常结晶形核所需要的浓度起伏、能量起伏、结构起伏，正如实施例1所示，当Bi/Sb>1时，我们仅通过调控溶液的Eh和pH避免了无定型含砷沉淀的产生，得到了晶态含砷沉淀颗粒。但是，发明人通过实验发现在Bi/Sb≤1时，无论怎样调控Eh和pH均无法实现晶化，也就是说当Bi/Sb≤1时会抑制砷酸铋的形成。而发明人意外发现五价锑是能够跟砷形成锑酸砷的晶体，因此本发明通过加入等量的五价锑，促进锑酸砷晶体的产生，一部分晶体的产生就相当于变相加入晶种，会极大的降低含砷晶态沉淀的形核位垒和大大提高含砷晶态沉淀的形核率，其结果也正如实施例2所示，当Bi/Sb≤1，我们通过加入与铜电解液中同等Sb量的Sb(Ⅴ)，避免了无定型含砷沉淀的生产，得到了晶态含砷沉淀颗粒。
本发明的优势在于：
本发明根据铜电解液中的As/(Bi+Sb)和Bi/Sb摩尔比来改变铜电解液的性质(溶液pH、Eh和离子浓度)，促进铜电解液中H3AsO4，SbO+，Bi3+等物质间发生共沉淀反应，从而诱导铜电解液中的砷与锑、铋等杂质反应生成晶态的含砷沉淀颗粒，抑制非晶态的无定型含砷沉淀的生成，解决了铜电解液净化过程中固-固(无定型含砷沉淀-其他晶相阳极泥)分离难的问题，其工艺简单，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的晶态含砷沉淀颗粒的SEM图和XRD图；
图2为本发明对比例1得到的无定形含砷沉淀的SEM图和XRD图；
图3为本发明实施例2得到的晶态含砷沉淀颗粒的SEM图和XRD图；
图4为本发明对比例2得到的无定形含砷沉淀的SEM图和XRD图。
具体实施方案
以下通过具体实施例对本发明的诱导铜电解液中砷结晶沉淀的方法进行详细的说明，而非限制本发明。
实施例1
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L，其As/(Bi+Sb)＝6.4>2、Bi/Sb＝1.19>1，pH＝-0.24，Eh＝488mv。取该电解液500mL，调节溶液电势为0.8V，将溶液pH调至0.1。将其置于70℃恒温的水浴锅中以400转/分钟速度搅拌反应两天2d。经2d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图1所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO4物质；颗粒尺寸均匀且结构均呈小球形状。
对比例1
铜电解液同实施例1，取该电解液500mL于烧杯中，并将其置于70℃恒温的水浴锅中进行400转/分钟的搅拌反应，反应2d后对产生的沉淀物进行收集并做相应的SEM和XRD检测，其结果如图2所示，生成的沉淀量不仅少而且该条件下反应得到的沉淀主要为无定型相，沉淀物的形貌未见明显颗粒形状且大多呈絮状结构的漂浮阳极泥。
实施例2
实验室模拟配制电解液(As 3407mg/L、Bi 382mg/L、Sb 787mg/L)，其As/(Bi+Sb)>2、Bi/Sb<1，pH＝-0.24，Eh＝488mv。往电解液中加入已经被H2O2充分氧化成Sb(Ⅴ)的溶液，加入的Sb(Ⅴ)的量(Csb(V)＝787mg/L)与电解液中的锑的浓度一致，将该溶液置于70℃恒温水浴锅中、以400转/分钟搅拌速度使其反应两天。实验反应两天后对收集到的沉淀物做相应的SEM和XRD检测，其结果如图3所示。检测结果显示沉淀物颗粒尺寸较大，多物相混合，且沉淀物中未见与对比例1中类似的漂浮阳极泥生成。
对比例2
由于实施例2电解液中加入了被H2O2充分氧化的含Sb(Ⅴ)溶液，使原电解液的溶液电势被改变提高，为了与实施例2形成对比以确定加入的Sb(Ⅴ)对诱导沉淀物晶化的影响，取同实施例2的电解液并利用H2O2将其溶液电势提高，使得溶液电势与实施例2中加入Sb(Ⅴ)后的溶液电势保持一致，再将其在70℃恒温水浴锅中、400转/分钟搅拌速度条件下反应两天。实验反应两天后对并对收集到的沉淀产物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图4所示。从沉淀物XRD检测可知该条件下获得的产物为无定型相；从SEM结果可知该沉淀物呈小颗粒状但尺寸极其细小。由此对比可知Sb(Ⅴ)对沉淀物的晶化效果影响显著。
Claims (4)
1.一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，其特征在于：根据铜电解液中的As/(Bi+Sb)和Bi/Sb摩尔比来调整铜电解液中的离子浓度、pH以及Eh进行沉淀反应，所述As、Sb、Bi以H3AsO4，SbO+，Bi3+的形式存在，使得铜电解液中的As与Sb、Bi反应生成晶态的含砷沉淀颗粒，其具体调整方式为：
当As/(Bi+Sb)≥2且Bi/Sb≤1时，无需调整铜电解液pH和Eh，仅加入与铜电解液中同等Sb量的Sb(Ⅴ)；
当As/(Bi+Sb)≥2且Bi/Sb>1时，调整铜电解液pH至0~0.2，Eh至0.7~1V。
2.根据权利要求1所述的一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，其特征在于：所述铜电解液是铜电解精炼过程中产生的电解液。
3.根据权利要求1所述的一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，其特征在于：所述Sb(Ⅴ)是Sb2O3通过H2O2氧化，使得Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)而得。
4.根据权利要求1所述的一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法，其特征在于：所述沉淀反应在400~600 r/min的搅拌速度下进行，其反应温度为65~70℃，反应时间至少为2d。
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| GR01 | Patent grant | ||
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