CN111020599B - 一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂，所述缓蚀剂为异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子，其化学式为：C₅H₇O₅{COC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH)NH₂]₂}₅。本发明提供的缓蚀剂具有无磷、生物可降解、无毒、成本低、缓蚀效果好的特点，对以软水为水质的循环加热/冷却系统的设备具有优良的缓蚀性能，能够显著提高循环水的重复利用率。本发明还提供了所述缓蚀剂的制备方法，工艺简单，原料易得，易于工业化。

Description

一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业水处理系统及化工技术领域，特别涉及一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

在工业领域，冷却水及加热(或保温)水往往循环使用，采用高浓缩倍率运行，以达到节约用水的目的。然而随着浓缩倍数的提高，结垢(碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等)不可避免地越来越严重，同时细菌滋生、垢下腐蚀等问题也更为突出，妨碍浓缩倍率的提高，节约用水的目标难以达到。因此使用不含钙离子的软化水作为循环用水系统水质与补充水，是近年来节约循环水的重要措施之一。

在某些行业，由于被冷却的装置特殊或介质的温度高等原因，常常需要用软化水作为循环冷却水的水质，通过冷却塔降温后，不断循环运行，如钢铁行业的连铸结晶器的循环冷却水、核能发电系统的循环冷却水、冶金行业氧枪的循环冷却水、浮法玻璃生产线的循环冷却水、中央空调系统的循环冷却水。此外还有一些行业需要保温或加热，常常需要用软化水作为循环加热水的水质，通过常压锅炉加热后，不断循环运行，如化学反应、污泥脱水干化系统的板框压滤机(需要60～95℃左右)等，为了防止结垢，往往也以软水为水质循环运行。

软化水由于钙离子浓度极低或几乎不含钙、水质偏酸性(pH5～7)、电导率极低(≤2.0μs·cm^-1)。这类水的显著特点是无垢、偏酸，由于没有垢层的保护，水中溶解氧直接与金属接触，表现出强腐蚀性。历史上曾经用高浓度的铬酸盐或亚硝酸盐对这类水质进行缓蚀处理，这种方法虽然处理效果好，但由于铬酸盐和亚硝酸盐属于致癌物质，对环境污染严重，已被禁止使用。

传统缓蚀剂主要有金属盐类缓蚀剂(如钼酸盐、钨酸盐)、硅酸盐类缓蚀剂、有机膦缓蚀剂。钼酸盐及钨酸盐属于贵金属盐，虽然可用于软水系统设备的缓蚀处理，且无毒，但用量大(甚至高达1500mg·L^-1)，处理成本高。硅酸盐是一种沉淀膜型缓蚀剂，可用于软水系统设备的缓蚀，其价廉、无毒，但剂量不足时易产生点蚀，剂量过多或控制不好易产生难于清洗处理的胶体硅垢。有机膦缓蚀剂则需要与少量钙离子的配合使用，而吸附于碳钢或不锈钢表面才能发挥缓蚀效果，因此对于钙含量极低的甚至不含钙离子的软化水系统的设备的缓蚀基本无效，另外由于含磷，也会导致水体富营养化。

现阶段国内外在环境友好型无磷缓蚀剂的研发上主要以长链脂肪胺和咪唑啉类缓蚀剂以及天然氨基酸和硫代羧酸类缓蚀剂为主。这些类别的缓蚀剂能在一定程度上抑制金属在油田回注水和敞开式循环冷却水系统中的腐蚀，但无法解决碳钢在软水闭式循环冷却/加热系统中的设备的腐蚀问题，同时，这类无磷缓蚀剂的成本相对传统有机膦缓蚀剂偏高，进一步阻碍了其在实际生产中的大范围应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无磷、可生物降解、无毒环保、成本低且对以软水为水质的循环冷却/加热水处理系统缓蚀效果好的缓蚀剂。

为实现上述目的，本发明提供了一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂，所述缓蚀剂为异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子，所述异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子是以异硫脲基及羧基为端基功能性基团、五戊醇为芯的超支化大分子，化学式为：C₅H₇O₅{COC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH)NH₂]₂}₅，结构式如式1所示：

本发明提供了以上方案所述软水循环加热/冷却系统缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护及室温条件下，将1,2,3,4,5-五戊醇、2,2-二羟甲基丙酸、对甲基苯磺酸混合均匀，然后升温至140～150℃，常压反应3～5h后再减压反应3～5h，得到1,2,3,4,5-五(2,2-二羟甲基丙烯酸)戊醇酯(C₅H₇O₅[COC(CH₃)(CH₂OH)₂]₅)；

所述步骤(1)的化学反应式如式2所示：

(2)将步骤(1)得到的1,2,3,4,5-五(2,2-二羟甲基丙烯酸)戊醇酯降温至70～80℃，加入乙酸溶解后，再加入溶解于乙酸的马来酸酐的混合溶液，搅拌反应3～5h，得到端羧基五戊醇芯超支化大分子的乙酸溶液；所述端羧基五戊醇芯超支化大分子的化学式为C₅H₇O₅[COC(CH₃)(CH₂OCOCH＝CHCOOH)₂]₅；

所述步骤(2)的化学反应式如式3所示：

(3)将步骤(2)得到的端羧基五戊醇芯超支化大分子的乙酸溶液降温至40～60℃，然后加入硫脲的乙酸溶液，搅拌反应3～5h；然后冷却至室温，析出固体物，再依次对固体物进行过滤、水洗和真空干燥，得到所述异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子；

所述步骤(3)的化学反应式如式4所示：

所述1,2,3,4,5-五戊醇优选包括木糖醇(D-戊五醇)、DL-阿拉伯糖醇、D(+)-阿拉伯糖醇或L(-)-阿拉伯糖醇。

所述1,2,3,4,5-五戊醇、2,2-二羟甲基丙酸、马来酸酐、硫脲的摩尔比为1:5.0～5.1:10.0～10.2:10.0～10.5，优选为1:5.0:10.0:10.0。

本发明提供了一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂，所述缓蚀剂为异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子，与现有技术相比具有如下优点：(1)不含磷，降低了水体富营养化的风险；(2)为生物可降解产品，属于环境友好产品，不存在对水体的危害；(3)不含铬酸盐、亚硝酸盐等这类适用于软水水质的有毒缓蚀剂，使用安全，有利于保护环境；不含钼酸盐、钨酸盐这类价格昂贵的适用于软水水质的缓蚀剂，使复合配方的价格低廉，降低处理成本；不含硅酸盐，不用考虑系统中产生硅垢的危险；(4)用于软水循环冷却/加热系统时，无须补钙、补碱、调节pH值，即可吸附于设备表面，达到缓蚀目的，简化了操作和管理，同时提高了系统的稳定性与安全性，且能有效地抑制以软水为水质的循环冷却/加热系统中设备的缓蚀，降低设备的腐蚀速率，显著提高循环水的重复利用率。

本发明提供的所述异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子的制备方法工艺简单，原料易得，易于工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的软水循环加热/冷却系统缓蚀剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

下列实施例中的缓蚀剂的缓蚀性能评价方法，按照中华人民共和国国家标准《GB/T18175-2014，水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行，实验仪器：RCC-II型旋转挂片腐蚀测试仪；实验条件：温度45～80℃，转速75r/min，不预膜挂片，时间72小时，碳钢试片：20#碳钢，50mm×25mm×2mm。同时做空白实验。

对比例1

市售羟基亚乙基二膦酸(HEDP，固含量50％)。

对比例2

市售2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA，固含量50％)。

对比例3

五异硫脲基琥珀酸戊五醇酯(按中国专利CN 106277376B制备)。

实施例1

异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子的制备：

在室温条件下，将15.20g(0.10mol)木糖醇(1,2,3,4,5-五戊醇)、67.00g(0.50mol)2,2-二羟甲基丙酸、1.00g对甲基苯磺酸分别加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀。通氮气，升温至145℃，反应3h后，再在减压条件下，反应4h，得到粘稠状的物质。然后降温至80℃，加入100g冰乙酸溶解，再加入196.00g马来酸酐的乙酸溶液(马来酸酐1.00mol，质量浓度50％)，反应4h。然后再降温至55℃，加入152.00g硫脲的乙酸溶液(硫脲1.00mol，质量浓度50％)，反应5h。冷却至室温，析出白色物质，抽滤，用去离子水洗涤至无乙酸味，干燥，所得产物即为异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子。

所得异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子核磁共振¹³CNMR(D₂O)图谱：18.35、36.54、37.98、42.56、61.98、66.03、68.93、69.82、136.23、171.49、174.39、180.93ppm。

异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子对于软水水质的碳钢的缓蚀性能结果见表1，实验条件：软水水质pH 5.6，电导率0.96μs/cm；温度45℃。

表1实施例1异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子缓蚀性能测试结果

实施例2

异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子的制备

在室温条件下，将15.20g(0.10mol)DL-阿拉伯糖醇(1,2,3,4,5-五戊醇)、67.00g(0.50mol)2,2-二羟甲基丙酸、1.00g对甲基苯磺酸分别加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀。通氮气，升温至140℃，反应5h后，再在减压条件下，反应5h，得到粘稠状的物质。再降温至80℃，加入100g冰乙酸溶解，再加入197.96g(1.01mol，50％)马来酸酐的乙酸溶液，反应4h。然后再降温至55℃，加入155.04g(1.02mol，50％)硫脲的乙酸溶液，反应5h。冷却至室温，析出白色物质，抽滤，用去离子水洗涤至无乙酸味，干燥，所得产物即为异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子。

所得异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子核磁共振¹³CNMR(D₂O)图谱：18.29、36.11、38.36、42.52、61.76、66.11、68.94、69.93、136.21、171.45、175.12、179.68ppm。

异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子缓蚀剂对于软水水质的碳钢的缓蚀性能结果见表2，实验条件：软水水质pH 5.6，电导率0.96μs/cm；温度80℃。

表2实施例2异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子缓蚀性能测试结果

表1和表2的实验结果表明：对于软水水质的水处理系统来说，传统水处理缓蚀剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)对碳钢的腐蚀基本上没有缓蚀效果。本发明所提供的异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子在用量(20mg·L^-1)较少的情况下，对碳钢具有较好的缓蚀性能，其碳钢的腐蚀速率低于0.075mm·a^-1的国家标准，其缓蚀性能也优于发明专利CN 106277376B公开的小分子缓蚀剂五异硫脲基琥珀酸戊五醇酯。

由以上实施例可以看出，本发明提供的异脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子对以软水为水质的循环冷却/加热水处理系统缓蚀效果好，是一种无磷、生物可降解、绿色环保型缓蚀剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种软水循环加热/冷却系统缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂为异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子，其化学式为：C₅H₇O₅{COC(CH₃)[CH₂OCOCH₂CH(COOH)SC(NH)NH₂]₂}₅，结构式如式1所示：

2.一种如权利要求1所述软水循环加热/冷却系统缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在氮气保护及室温条件下，将1,2,3,4,5-五戊醇、2,2-二羟甲基丙酸、对甲基苯磺酸混合均匀，然后升温至140～150℃，常压反应3～5h后再减压反应3～5h，得到1,2,3,4,5-五(2,2-二羟甲基丙烯酸)戊醇酯；

(2)将步骤(1)得到的1,2,3,4,5-五(2,2-二羟甲基丙烯酸)戊醇酯降温至70～80℃，加入乙酸溶解后，再加入溶解于乙酸的马来酸酐的混合溶液，搅拌反应3～5h，得到端羧基五戊醇芯超支化大分子的乙酸溶液；所述端羧基五戊醇芯超支化大分子的化学式为C₅H₇O₅[COC(CH₃)(CH₂OCOCH＝CHCOOH)₂]₅；

(3)将步骤(2)得到的端羧基五戊醇芯超支化大分子的乙酸溶液降温至40～60℃，然后加入硫脲的乙酸溶液，搅拌反应3～5h；然后冷却至室温，析出固体物，再依次对固体物进行过滤、水洗和真空干燥，得到所述异硫脲基及羧基功能化五戊醇芯超支化大分子。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,2,3,4,5-五戊醇包括木糖醇、DL-阿拉伯糖醇、D(+)-阿拉伯糖醇或L(-)-阿拉伯糖醇。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述1,2,3,4,5-五戊醇、2,2-二羟甲基丙酸、马来酸酐、硫脲的摩尔比为1:5.0～5.1:10.0～10.2:10.0～10.5。