CN111029535A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池复合正极材料，包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层。本发明还提供一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将钴源、硼源、氟源按照Co:B:F的摩尔比(1‑b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.9，加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后加入正极基体材料研磨混合均匀，再加入锂源研磨混合均匀后，进行喷雾干燥，得到混合物；将所述混合物在含氧气氛中400～1100℃下烧结2～20h，得到包含正极基体材料和钴硼酸锂包覆层的锂离子电池复合正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，锂离子电池的市场需求量在不断增加，作为锂离子电池的核心材料之一，正极材料的需求量也越来越大。其中，正极材料的表面结构稳定性和表面残锂如氢氧化锂、碳酸锂，给锂离子电池的寿命和安全性带来了一些隐患，尤其是高镍三元材料(Ni的摩尔分数≥0.6)的表面残锂很高，结构稳定性也比较差。因此，需要发展一些方法来改善正极材料的表面结构稳定性，同时起到降低残碱的作用，还能够不引起材料电化学性能的降低。
包覆通常是一种改善正极材料表面结构稳定性的方法，如申请号为CN200810216339的专利公开了一种钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池，其基体材料为钴酸锂，包覆层为锰酸锂。又如申请号为CN201510067722的专利公开了一种锂离子电池正极材料的包覆改性方法，将与基体材料完全相同的材料作为包覆层，如钴酸锂包覆钴酸锂，锰酸锂包覆锰酸锂等。又如申请号为CN201611200002的专利公开了一种包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法，其将高镍活性正极材料包覆于金属氧化物和/或锂离子导体化合物中。
包覆方法大概分为两种，一种是在材料表面包覆一层金属氧化物、氟化物或者磷酸盐等，能够减少电解液和正极材料本身的副反应，从而改善循环性能和安全性能，但是这种包覆通常使用干法混合然后二次烧结的方法，实现的是一种点包覆，无法隔绝电解液和正极材料本身的接触，使用量稍多的话还会引起材料的容量降低；另外一种包覆方法是在乙醇、甲醇、水等溶剂中进行湿法包覆，这种方法的包覆均匀性很好，但是通常会通过搅拌蒸干的方式去除溶剂，效率比较低，在溶剂的回收方面也比较困难，表面的包覆物颗粒会比较大，需要较高的二次烧结温度才能反应完全。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，该材料包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层。通过钴硼酸锂包覆层对正极基体材料的包覆复合，明显改善了材料的倍率性能和循环寿命，在一定程度上降低了材料表面的残锂，有效提升了了材料的容量、库伦效率和安全性能等。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池复合正极材料，包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层；所述正极基体材料为LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMyO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8；所述钴硼酸锂包覆层是通式为LiaCo1- bBbO2-c/2Fc的含锂氧化物，0.5≤a≤1.2，0<b≤0.9，0≤c≤0.1。
进一步地，所述钴硼酸锂包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～20％，优选0.1％～10％。
进一步地，所述正极基体材料的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。
一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：
将钴源、硼源、氟源按照Co:B:F的摩尔比(1-b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.9，加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后加入正极基体材料研磨混合均匀，再加入锂源研磨混合均匀后，进行喷雾干燥，得到混合物；
将所述混合物在含氧气氛中400～1100℃下烧结2～20h，得到包含正极基体材料和钴硼酸锂包覆层的锂离子电池复合正极材料。
进一步地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂或者硝酸锂中的一种或多种，其中，锂源的加入量根据钴硼酸锂包覆层的量来控制。
进一步地，所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或者醋酸钴中的一种或多种。
进一步地，所述硼源为硼酸、硼酸锂的一种或多种。
进一步地，所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟乙酸、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯的一种或多种。
进一步地，所述正极基体材料为LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMyO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8。
进一步地，所述钴硼酸锂包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～20％，优选0.1％～10％。
进一步地，所述液体试剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
进一步地，所述液体试剂与所述正极基体材料的质量比z为：0.1<z<15，优选0.5<z<3。
进一步地，所述含氧气氛中氧气的浓度不小于20％，含氧气氛的其余气体成分为氮气，氧气的浓度根据正极基体材料的种类来选择，对于LiNi1-x-yCoxMyO2，0<x+y≤0.4的正极基体材料，氧气的浓度不小于50％，其余的正极基体材料使用氧气的浓度在20％～50％。
本发明提供了一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料是在正极基体材料的表面包覆一层钴硼酸锂包覆层。本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过喷雾干燥的方法将钴源、硼源、氟源和锂源均匀包覆在正极基体材料的表面上，二次烧结之后形成一层钴硼酸锂包覆层。该包覆方法，在液体试剂中进行混合，在制备过程中能够将钴硼酸锂包覆层渗入到正极基体材料的内部孔隙中，而不仅仅局限于表面，实现了均匀并且完整的包覆，有利于正极基体材料循环性能、存储性能和安全性能的提升。相比于传统的加热蒸干去除溶剂的方式，喷雾干燥的方法能够得到颗粒更加细小的包覆物质，有利于在二次烧结过程中形成更均匀的包覆层，同时喷雾干燥的速度比较快，使用的液体试剂易于回收，在价格、产能方面都有很大的优势。喷雾干燥的方法适用于正极材料的液相包覆，而包覆物不仅仅局限于钴硼酸锂。
该正极材料结合了正极基体材料和钴硼酸锂包覆层二者的优势，还对正极基体材料形成了Co、B、F的表面微掺杂，同时在正极基体材料的内部孔隙和表面形成了均匀完整的包覆，从而产生了增强的协同效应。本发明的复合正极材料的优点如下：
(1)本发明以喷雾干燥为方法，能够在正极基体材料上形成非常均匀且完整的包覆层，从而提升了材料的存储性能和安全性能，有利于循环寿命的改善。
(2)本发明在正极基体材料上形成的钴硼酸锂包覆层，具有很高的电化学活性，该钴硼酸锂包覆层的电子电导和锂离子扩散速率均很高，也可以为正极基体材料提供富裕的变价离子，从而使更多的活性锂进行脱出和嵌入，有效提升了材料的倍率性能、库伦效率和充放电容量。
(3)本发明还能在一定程度上除去正极基体材料表面的残锂如氢氧化锂和碳酸锂，改善了材料的存储性能和安全性能。
(4)本发明中形成的钴硼酸锂包覆层中掺杂了元素氟，同时在制备过程中也对正极基体材料形成了Co、B、F的表面微掺杂，Co的存在有利于抑制表面锂离子的混排，B的存在能够提高表面离子的扩散速率，F的存在可以增强金属离子和氧离子组成的晶格结构稳定性，还能够降低电荷转移电阻，提高导电性，钴硼酸锂包覆层与正极基体材料产生了增强的协同效应，使得材料的倍率性能和循环性能有很好的提升。
附图说明
图1是实施例1中改进前样品的SEM图像。
图2是实施例1中喷雾干燥样品的SEM图像。
图3是实施例1中改进后样品的SEM图像。
图4是实施例1中改进前后样品的倍率性能曲线。
图5是实施例1中改进前后样品的100周循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
下述实施例采用本发明的方法制备所要保护的锂离子电池复合正极材料，具体如下：
实施例1
正极基体材料选用中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品，即为改进前样品，如图1所示。
将0.06mol醋酸钴、0.04mol硼酸、0.002mol氢氟酸加入到150g乙醇中研磨混合均匀，然后加入1mol的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2并研磨混合均匀，再加入0.08mol氢氧化锂研磨混合均匀，接着进行喷雾干燥得到混合物，即为喷雾干燥样品，如图2所示。将喷雾干燥样品于99.5％氧气气氛中700℃煅烧10h后，得到Li0.8Co0.6B0.4O1.99F0.02包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，其中钴硼酸锂包覆层在复合正极材料中的质量分数约为7.4％。如图3所示，为改进后样品形貌，样品表面能够观察到一层均匀的钴硼酸锂包覆层。本实施例中，液体试剂与正极基体材料的质量比c为～1.5。
将改进前和改进后的材料制作成极片作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。样品的倍率性能曲线如图4所示，可见改进后样品的倍率性能有明显提升。循环性能如图5所示，可见改进后样品的循环性能亦得到一定程度的改善。
实施例2
仿照实施例1，只是不加入氢氟酸，得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式为Li0.8Co0.6B0.4O2。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例3
仿照实施例1，只是将氢氟酸的量换为0.01mol，得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式为Li0.8Co0.6B0.4O1.95F0.1。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例4
仿照实施例1，只是不加入硼酸，将加入醋酸钴的量换为0.1mol，得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式为Li0.8Co1.0O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例5
仿照实施例1，只是将加入醋酸钴的量换为0.01mol，硼酸的量换为0.09mol，得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式为Li0.8Co0.1B0.9O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例6～7
仿照实施例1，只是将加入氢氧化锂的量分别换为0.05mol和0.12mol，得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式分别为Li0.5Co0.6B0.4O1.99F0.02和Li1.2Co0.6B0.4O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例8～9
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分别替换为相当量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其中值粒径均在10μm左右，使用浓度20％氧气气氛。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例10
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为相当量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其中值粒径在10μm左右，使用浓度50％氧气气氛。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例11～13
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2依次替换为相当量的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2，其中值粒径均在10μm左右，氧气浓度不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例14
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为相当量的LiCoO2，其中值粒径在10μm左右，使用浓度20％氧气气氛。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围3.0～4.35V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例15
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为相当量的LiNi0.5Mn1.5O4，其中值粒径在10μm左右，使用浓度20％氧气气氛。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围3.0～4.4V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例16
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为相当量的LiMn2O4，其中值粒径在10μm左右，使用浓度20％氧气气氛。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围3.5～4.8V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例17
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2和LiMn2O4按2:1进行混合的材料，该混合材料的总量为1mol，其中值粒径均在10μm左右，氧气浓度不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例18
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4按1:1:1进行混合的材料，该混合材料的总量为1mol，其中值粒径均在10μm左右，氧气浓度不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例19
仿照实施例1，只是将加入醋酸钴、硼酸、氢氟酸、氢氧化锂的量分别换为0.00075mol、0.0005mol、0.000025mol、0.001mol，得到的钴硼酸锂包覆层在复合材料中的质量分数约为0.1％。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例20
仿照实施例1，只是将加入醋酸钴、硼酸、氢氟酸、氢氧化锂的量分别换为0.189mol、0.126mol、0.0063mol、0.25mol，得到的钴硼酸锂包覆层在复合材料中的质量分数约为20％。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例21
仿照实施例1，只是将正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的中值粒径换为20μm左右。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例22～25
仿照实施例1，只是将氢氧化锂分别换为碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂，其中醋酸锂和硝酸锂的用量为0.08mol，碳酸锂和硫酸锂的用量为0.04mol。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例26
仿照实施例1，只是将氢氧化锂换为氢氧化锂和醋酸锂按1:1进行混合的锂源，锂源的加入量保持不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例27～31
仿照实施例1，只是将醋酸钴分别换为相当量的氢氧化钴、氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例32
仿照实施例1，只是将醋酸钴换为醋酸钴和硝酸钴按1:1进行混合的钴源，钴源的加入量保持不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例33
仿照实施例1，只是将硼酸换为相当量的硼酸锂，不加入氢氧化锂，得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式为Li1.2Co0.6B0.4O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例34～38
仿照实施例1，只是将氢氟酸分别换为相当量的氟化锂、氟化铵、氟乙酸、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯，其中，使用氟化锂时，将氢氧化锂的加入量换为0.078mol，其余均保持不变。得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式为Li0.8Co0.6B0.4O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例39
仿照实施例1，只是将氢氟酸换为氟化铵和氟乙酸按1:1进行混合的氟源，氟源的加入量保持不变。得到的复合物中钴硼酸锂包覆层的化学式为Li0.8Co0.6B0.4O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例40～43
照实施例1，只是将乙醇分别换为相当量的水、甲醇、丙醇、异丙醇。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例44
照实施例1，只是将乙醇换为乙醇和水按1:1进行混合的液体试剂，液体试剂的加入量保持不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例45～46
照实施例1，只是将150g乙醇换为10g或者1500g。实施例中，液体试剂与所述正极基体材料的质量比c分别为0.1、15。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例47～48
仿照实施例1，只是将煅烧温度分别调整为400℃和1100℃。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例49～50
仿照实施例1，只是将煅烧时间分别调整为2h和20h。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
实施例51
仿照实施例1，只是将硼酸换为硼酸和硼酸锂按1:1混合的硼源，硼源的加入量保持不变，将氢氧化锂的加入量换为0.02mol。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
为充分说明本发明的复合正极材料及其制备方法的进步性，以下列举多个对比例：
对比例1～12
使用正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2:LiMn2O4＝2:1混合材料、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2:LiCoO2:LiNi0.5Mn1.5O4＝1:1:1混合材料作为对比例1～12，其中值粒径均在10μm左右。将正极基体材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，其中对比例1～7、11、12的电压范围2.8～4.25V，对比例8的电压范围3.0～4.35V，对比例9的电压范围3.0～4.4V，对比例10的电压范围3.5～4.8V，均在0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
对比例13
使用中值粒径20μm左右的正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为对比例13。将正极基体材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率。
上述实施例和对比例的电化学循环结果见表1，其中，充/放电比容量＝充/放电容量/复合电极材料质量：
表1电化学循环数据
由上表可见，由本发明提供的方法制备的所要保护的锂离子电池复合正极材料，其所制成的电池在充放电比容量、库伦效率以及容量保持率上，都要好于对比例中所采用现有技术制备的正极材料，取得了更好的效果。原因在于，按照本发明中的技术方案进行改进后的材料可以在正极基体材料表面均匀包覆一层钴硼酸锂包覆层，该钴硼酸锂包覆层具有一定的电化学活性，包覆层的存在改善了材料的表面结构稳定性和电荷转移特性，从而提升了容量，循环性能也有一定的改善。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层；所述正极基体材料为LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMyO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8；所述钴硼酸锂包覆层是通式为LiaCo1- bBbO2-c/2Fc的含锂氧化物，0.5≤a≤1.2，0<b≤0.9，0≤c≤0.1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述钴硼酸锂包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～20％，优选0.1％～10％。
3.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述正极基体材料的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。
4.一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：
将钴源、硼源、氟源按照Co:B:F的摩尔比(1-b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.9，加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后加入正极基体材料研磨混合均匀，再加入锂源研磨混合均匀后，进行喷雾干燥，得到混合物；
将所述混合物在含氧气氛中400～1100℃下烧结2～20h，得到包含正极基体材料和钴硼酸锂包覆层的锂离子电池复合正极材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂或者硝酸锂中的一种或多种，其中，锂源的加入量根据钴硼酸锂包覆层的量来控制；所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或者醋酸钴中的一种或多种；所述硼源为硼酸、硼酸锂的一种或多种；所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟乙酸、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯的一种或多种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述正极基体材料为LiCoO2、LiNi1-x- yCoxMyO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液体试剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液体试剂与所述正极基体材料的质量比z为：0.1<z<15，优选0.5<z<3。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中氧气的浓度不小于20％，含氧气氛的其余气体成分为氮气。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，氧气的浓度根据正极基体材料的种类来选择，对于LiNi1-x-yCoxMyO2，0<x+y≤0.4的正极基体材料，氧气的浓度不小于50％，其余的正极基体材料使用氧气的浓度在20％～50％。
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