CN111024850B - 一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备及应用，是将单羟基七元瓜环和百草枯研磨制作包合物，将包合物键合在由二氯甲烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和98％的三氟乙酸聚合而成的溶胶‑凝胶网络上，得涂层溶液。将涂层溶液制成搅拌棒，并与高效液相色谱联用分析测定环境水样或果蔬样品中的百草枯农药残留。本发明利用制备的涂层溶液来制作涂层，可实现对百草枯的专属性检测，检测限低，灵敏度好，使用简便，可满足环境水样和食品基质中痕量百草枯的检测要求；此外，还具有制备简单，涂层稳定耐酸碱和有机溶剂，热稳定性好，检测所需样品少，有机溶剂消耗少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用，特别是一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用。
背景技术
固相微萃取技术(solidphasemicroextraction，SPME)是一种新颖的样品前处理技术，具有简单、快速便捷高效无需溶剂等优点。但是，在一些样品的前处理中，商品化的固相微萃取涂层具有选择性低、价格昂贵、使用寿命短等缺点，从而限制了固相微萃取涂层的应用。
分子印迹聚合物(MIP)是一种具有三维网状结构的聚合物，兼具生物识别体系和化学识别体系的优点，具有选择性高、稳定性好、易于制备等特点，可以选择性的识别复杂样品中的目标物，被广泛用于样品前处理中。与固相微萃取技术结合使用能弥补固相微萃取技术选择性低的缺点。因而通过制备与目标分子在空间结构上和结合位点上完全匹配的分子印迹聚合物，然后将聚合物作为固相微萃取的涂层，形成了分子印迹固相微萃取技术。该技术弥补了两者之间的缺点，极具发展前景。
百草枯，化学名称是1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐，是一种快速灭生性除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用。能迅速被植物绿色组织吸收，使其枯死。对非绿色组织没有作用。在土壤中迅速与土壤结合而钝化，对植物根部及多年生地下茎及宿根无效。百草枯易溶于水的特性很容易污染环境，而且对人类及动物有很强的致死作用。百草枯的离子型特征还使它不溶于有机溶剂，因而很难用一般的样品前处理方法进行富集浓缩，样品的检测限较高，难以满足对环境和食品中痕量百草枯的检测要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用。本发明利用制备的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液来制作涂层，可实现对百草枯的专属性检测，检测限低，灵敏度好，使用简便，可满足环境水样和食品基质中痕量百草枯的检测要求；此外，还具有制备简单，涂层稳定耐酸碱和有机溶剂，热稳定性好，检测所需样品少，有机溶剂消耗少的特点。
本发明的技术方案：一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，是以单羟基七元瓜环作为功能载体，百草枯为模板分子，通过碾磨法制得单羟基七元瓜环-百草枯的固体包合物，将包合物键合在由二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和98％的三氟乙酸聚合而成的溶胶-凝胶网络上，即可制得百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，所述涂层溶液的具体制备方法如下：
(1)将单羟基七元瓜环和百草枯放入研钵中，加水调成浓稠状，研磨至形成单羟基七元瓜环-百草枯包合物，将单羟基七元瓜环-百草枯包合物干燥，得单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末；
(2)在聚氯乙烯离心管中加入单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末，然后加入98％的三氟乙酸振荡1-3min，然后依次加入二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷和聚甲基氢硅氧烷，在旋涡振荡器上混合2-4min，离心，然后取上层清液，即为百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤1)所述单羟基七元瓜环和百草枯混合的化学计量比为1：1。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤1)所述研磨的时间＞30min。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤1)所述干燥的温度为45-55℃，时间10-15h。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，所述步骤2)中，每20mg单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末中，加入98％的三氟乙酸300μL、二氯甲烷700μL、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300μL、端羟基聚二甲基硅氧烷300μL、甲基三甲氧基硅烷50μL和聚甲基氢硅氧烷50μL。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤2)所述离心的转速为11000-13000r/min，离心时间3-7min。
一种前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，是将所述涂层溶液制成百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒，对环境水样或果蔬样品进行前处理，并与高效液相色谱联用分析测定环境水样或果蔬样品中的百草枯农药残留。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，所述百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒的制备工艺如下：
(1)玻璃管的预处理：选取外径1.0-1.1mm，内径0.9-1.0mm，长度1.5cm的玻璃管作为载体，然后把截取好的铁芯放入玻璃管中，两端用酒精喷灯烧结封口，再浸泡在1.0mol/L的NaOH溶液中10-15h促使表面有更丰富的硅羟基，后用去离子水清洗，再置于0.1mol/L的盐酸溶液中0.5-1h中和表面过量的碱，同样用去离子水冲洗干净，放入真空干燥箱烘干备用；
(2)将处理好的玻璃管浸入百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液中进行反复涂覆，控制涂层的厚度在450-500μm，将涂覆好的玻璃管于氮气保护下放置10-15h成胶；
(3)涂层老化：涂有涂层的玻璃管在氮气保护下进行程序升温老化涂层，首先在55-65℃下保持50-70min，后升温至110-130℃保持50-70min，最后在170-190℃下保持20-40min，待玻璃管自然冷却，收取备用；
(4)涂层清洗：老化好的涂层在使用前需要进行涂层清洗，以除去涂层上的印迹分子和未反应的物质，首先在70-90℃二次水中恒温浸泡0.5-1.5h，然后放入甲醇中浸泡20-40min，再用1％的盐酸甲醇溶液多次搅拌清洗，并联用高效液相色谱检测模板分子是否全部洗脱下来，待模板分子全部洗脱后，再将涂层在30-50℃的二氯甲烷中回流清洗1-3h，并用氮气吹干即可。
前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，所述步骤(3)的涂层老化后，玻璃管自然冷却过程中，氮气一直保护到冷却完毕。
本发明的有益效果
1、本发明将分子印迹技术引入到固相微萃取涂层中，从而实现了对百草枯的检测；
2、本发明的涂层能对百草枯达到专属性检测，其他共存的季胺盐类化合物不干扰百草枯的测定；且本发明的方法的检出限低，灵敏度好，达到ng/L的水平，远低于欧盟制定的百草枯在环境水样和食品中的最大残留量MRL；且使用简便，可满足环境水样和食品基质中痕量百草枯的检测要求；
3、本发明的制备方法简单，涂层性质稳定，耐酸、碱和有机溶剂，热稳定性也良好；
4、本发明检测时，所需的样品量少，水样只要5毫升，固体样品只需要2克，消耗的有机溶剂量少，一次完整的萃取解析过程消耗有机溶剂的量不超过2毫升。
附图说明
图1为实施例1的百草枯分子印迹聚合物涂层的制备方法流程图；
图2为实施例2的百草枯分子印迹聚合物涂层的红外谱图；
图3为实施例3的百草枯分子印迹聚合物涂层和非印迹分子涂层对百草枯的吸附能力对比；
图4为实施例4的百草枯分子印迹聚合物涂层制备的固相微萃取小棒联用高效液相色谱对蔬菜中百草枯检测的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：百草枯分子印迹聚合物溶胶-凝胶溶液的制备：
(1)分别称取百草枯178mg，单羟基七元瓜环821mg(n百草枯：n单羟基七元瓜环＝1:1)放入玛瑙碾钵中，加入50μL二次水充分研磨30min，得到单羟基七元瓜环-百草枯固体包合物，该包合物在50℃下干燥12h后用玛瑙碾钵碾磨成粉末既得单羟基七元瓜环-百草枯固体包合物；
(2)取研磨好的包合物20mg于4mL聚氯乙烯离心管中，加入300μL98％三氟乙酸震荡2min；
(3)依次加入700μL二氯甲烷，300μLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，300μL端羟基聚二甲基硅氧烷，50μL甲基三甲氧基硅烷，50μL聚甲基氢硅氧烷，涡旋3min；
(4)12000r/min下离心5min，取上清液作为百草枯分子印迹聚合物溶胶-凝胶涂层的溶液。
实施例2：分子印迹固相微萃取搅拌棒(MIP-SBSE)的制备
(1)选取外径1.0-1.1mm，内径0.9-1.0mm，长度1.5cm的玻璃管作为载体，然后把截取好的铁芯放入玻璃管中，两端用酒精喷灯烧结封口，再浸泡在1.0mol/L的NaOH溶液中12h促使表面有更丰富的硅羟基，后用去离子水清洗，再置于0.1mol/L的盐酸溶液中0.5h中和表面过量的碱，同样用去离子水冲洗干净，放入真空干燥箱烘干备用；
(2)将处理好的玻璃棒浸入前面所述的分子印迹溶胶–凝胶涂层溶液中进行反复涂覆，可通过涂覆次数来控制厚度，一般涂覆15次，控制涂层的厚度在480μm左右，将涂覆好的小棒于氮气保护下放置12h成胶；
(3)在氮气保护下进行程序升温老化涂层，首先在60℃下保持60min，后缓慢升温至120℃保持60min，最后在180℃下保持30min，待小棒自然冷却(氮气一直保护到冷却完毕)后收取备用；
(4)老化好的分子印迹固相微萃取小棒在使用前需要进行涂层清洗，以除去涂层上未反应的物质，首先在80℃二次水中恒温浸泡1h，然后放入甲醇中浸泡30min，再用1％的盐酸甲醇溶液多次搅拌清洗，用高效液相色谱检测模板分子百草枯是否完全洗脱下来，待模板分子完全洗脱下来后，小棒在40℃二氯甲烷中回流清洗2h，最后用氮气吹干备用。
实施例3：百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒(MIP-SBSE)与未加分子印迹的固相微萃取搅拌棒(NIP-SBSE)吸附性能的比较
配制1,2,4,6,8,10,20,40,60,80,100,120ng/mL的百草枯标准溶液系列，在优化的实验条件下，分别用百草枯MIP-SBSE和NIP-SBSE进行吸附萃取，液相色谱分析测定。结果表明在相同的百草枯浓度下，分子印迹小棒的萃取能力大于非印迹小棒的萃取能力，它萃取百草枯的量是非印迹小棒的3.6倍，表明分子印迹小棒的制备是成功的，在分子印迹小棒中形成了印迹空穴，它可以“记住”模板分子，可以特异吸附模板分子，而非印迹小棒不能形成印迹空穴，因此对百草枯是非特异性吸附。
实施例4：单羟基七元瓜-百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒联用高效液相色谱对环境水样和蔬菜中百草枯的分析检测
在优化的萃取实验条件下，萃取时间50min，萃取温度为室温，搅拌速度400r/min，解析时间10min，解析温度30℃，用分子印迹固相微萃取小棒萃取环境水样和蔬菜样品种的百草枯，联用高效液相色谱测定其含量，方法的线性范围、检出限、定量限如表1所示。从表1可以看出，该方法的检出限远低于欧盟规定的百草枯在环境水样和蔬菜样品中的最大残留量(MRL),表现出该方法有很高的检测灵敏度。向环境水样和蔬菜样品中添加不同浓度的百草枯标准溶液，计算方法的相对回收率，结果如表2所示，从表2中可看出方法的回收率在82.04％-104.98％之间，符合农残测定回收率在70％-120％的要求，另外RSD值在9％以下，体现出建立的方法准确性和重复性较好，适合痕量百草枯的分析检测。
表1环境水样和蔬菜中百草枯的检测限、线性范围、相关系数等
表2环境水样和蔬菜样品的加标回收实验
实施例5：百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，具体制备方法如下：
(1)将单羟基七元瓜环和百草枯按化学计量比1：1放入研钵中，加水调成浓稠状，研磨30min至形成单羟基七元瓜环-百草枯包合物，将单羟基七元瓜环-百草枯包合物在45℃干燥10h，得单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末；
(2)在聚氯乙烯离心管中加入单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末20mg，然后加入300μL 98％的三氟乙酸振荡1min，然后依次加入二氯甲烷700μL、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300μL、端羟基聚二甲基硅氧烷300μL、甲基三甲氧基硅烷50μL和聚甲基氢硅氧烷50μL，在旋涡振荡器上混合2min，离心，然后取上层清液，即为百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。
实施例6：百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，具体制备方法如下：
(1)将单羟基七元瓜环和百草枯按化学计量比1：1放入研钵中，加水调成浓稠状，研磨50min至形成单羟基七元瓜环-百草枯包合物，将单羟基七元瓜环-百草枯包合物在55℃干燥15h，得单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末；
(2)在聚氯乙烯离心管中加入单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末20mg，然后加入300μL 98％的三氟乙酸振荡3min，然后依次加入二氯甲烷700μL、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300μL、端羟基聚二甲基硅氧烷300μL、甲基三甲氧基硅烷50μL和聚甲基氢硅氧烷50μL，在旋涡振荡器上混合4min，离心，然后取上层清液，即为百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。
实施例7：百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒的制备工艺如下：
(1)玻璃管的预处理：选取外径1.0mm，内径0.9mm，长度1.5cm的玻璃管作为载体，然后把截取好的铁芯放入玻璃管中，两端用酒精喷灯烧结封口，再浸泡在1.0mol/L的NaOH溶液中10h促使表面有更丰富的硅羟基，后用去离子水清洗，再置于0.1mol/L的盐酸溶液中0.5h中和表面过量的碱，同样用去离子水冲洗干净，放入真空干燥箱烘干备用；
(2)将处理好的玻璃管浸入百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液中进行反复涂覆，控制涂层的厚度在450μm，将涂覆好的玻璃管于氮气保护下放置10h成胶；
(3)涂层老化：涂有涂层的玻璃管在氮气保护下进行程序升温老化涂层，首先在55℃下保持50min，后升温至110℃保持50min，最后在170℃下保持20min，待玻璃管自然冷却，冷却过程中全程氮气保护，收取备用；
(4)涂层清洗：老化好的涂层在使用前需要进行涂层清洗，以除去涂层上的印迹分子和未反应的物质，首先在70℃二次水中恒温浸泡0.5h，然后放入甲醇中浸泡20min，再用1％的盐酸甲醇溶液多次搅拌清洗，并联用高效液相色谱检测模板分子是否全部洗脱下来，待模板分子全部洗脱后，再将涂层在30℃的二氯甲烷中回流清洗1h，并用氮气吹干即可。
实施例8：百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒的制备工艺如下：
(1)玻璃管的预处理：选取外径1.1mm，内径1.0mm，长度1.5cm的玻璃管作为载体，然后把截取好的铁芯放入玻璃管中，两端用酒精喷灯烧结封口，再浸泡在1.0mol/L的NaOH溶液中15h促使表面有更丰富的硅羟基，后用去离子水清洗，再置于0.1mol/L的盐酸溶液中1h中和表面过量的碱，同样用去离子水冲洗干净，放入真空干燥箱烘干备用；
(2)将处理好的玻璃管浸入百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液中进行反复涂覆，控制涂层的厚度在500μm，将涂覆好的玻璃管于氮气保护下放置15h成胶；
(3)涂层老化：涂有涂层的玻璃管在氮气保护下进行程序升温老化涂层，首先在65℃下保持70min，后升温至130℃保持70min，最后在190℃下保持40min，待玻璃管自然冷却，冷却过程中全程氮气保护，收取备用；
(4)涂层清洗：老化好的涂层在使用前需要进行涂层清洗，以除去涂层上的印迹分子和未反应的物质，首先在90℃二次水中恒温浸泡1.5h，然后放入甲醇中浸泡40min，再用1％的盐酸甲醇溶液多次搅拌清洗，并联用高效液相色谱检测模板分子是否全部洗脱下来，待模板分子全部洗脱后，再将涂层在50℃的二氯甲烷中回流清洗3h，并用氮气吹干即可。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备方法，其特征在于：是以单羟基七元瓜环作为功能载体，百草枯为模板分子，通过碾磨法制得单羟基七元瓜环-百草枯的固体包合物，将包合物键合在由二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和98%的三氟乙酸聚合而成的溶胶-凝胶网络上，即可制得百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。
2.根据权利要求1所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备方法，其特征在于，所述涂层溶液的具体制备方法如下：
（1）将单羟基七元瓜环和百草枯放入研钵中，加水调成浓稠状，研磨至形成单羟基七元瓜环-百草枯包合物，将单羟基七元瓜环-百草枯包合物干燥，得单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末；
（2）在聚氯乙烯离心管中加入单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末，然后加入98%的三氟乙酸振荡1-3min，然后依次加入二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷和聚甲基氢硅氧烷，在旋涡振荡器上混合2-4min，离心，然后取上层清液，即为百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。
3.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述单羟基七元瓜环和百草枯混合的化学计量比为1：1。
4.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述研磨的时间＞30min。
5.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述干燥的温度为45-55℃，时间10-15h。
6.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，每20mg单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末中，加入98%的三氟乙酸300μL、二氯甲烷700μL、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300μL、端羟基聚二甲基硅氧烷300μL、甲基三甲氧基硅烷50μL和聚甲基氢硅氧烷50μL。
7.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述离心的转速为11000-13000r/min，离心时间3-7min。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法所得百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，其特征在于：是将所述涂层溶液制成百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒，对环境水样或果蔬样品进行前处理，并与高效液相色谱联用分析测定环境水样或果蔬样品中的百草枯农药残留。
9.根据权利要求8所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，其特征在于，所述百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒的制备工艺如下：
（1）玻璃管的预处理：选取外径1.0-1.1mm，内径0.9-1.0mm，长度1.5cm的玻璃管作为载体，然后把截取好的铁芯放入玻璃管中，两端用酒精喷灯烧结封口，再浸泡在1.0mol/L的NaOH溶液中10-15h促使表面有更丰富的硅羟基，后用去离子水清洗，再置于0.1mol/L的盐酸溶液中0.5-1h中和表面过量的碱，同样用去离子水冲洗干净，放入真空干燥箱烘干备用；
（2）将处理好的玻璃管浸入百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液中进行反复涂覆，控制涂层的厚度在450-500μm，将涂覆好的玻璃管于氮气保护下放置10-15h成胶；
（3）涂层老化：涂有涂层的玻璃管在氮气保护下进行程序升温老化涂层，首先在55-65℃下保持50-70min，后升温至110-130℃保持50-70min，最后在170-190℃下保持20-40min，待玻璃管自然冷却，收取备用；
（4）涂层清洗：老化好的涂层在使用前需要进行涂层清洗，以除去涂层上的印迹分子和未反应的物质，首先在70-90℃二次水中恒温浸泡0.5-1.5h，然后放入甲醇中浸泡20-40min，再用1%的盐酸甲醇溶液多次搅拌清洗，并联用高效液相色谱检测模板分子是否全部洗脱下来，待模板分子全部洗脱后，再将涂层在30-50℃的二氯甲烷中回流清洗1-3h，并用氮气吹干即可。
10.根据权利要求9所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，其特征在于：所述步骤（3）的涂层老化后，玻璃管自然冷却过程中，氮气一直保护到冷却完毕。
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