CN111018756A - 一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成硫醇化合物的领域，具体涉及一种2‑2‑二巯甲基‑1‑3‑丙二硫醇的制备方法，该方法，先将季戊四醇、盐酸、硫脲混合后反应，再加入碱性溶液，得到2‑2‑二巯甲基‑1‑3‑丙二硫醇。本发明提供一种2‑2‑二巯甲基‑1‑3‑丙二硫醇的制备方法，产品巯基含量高，折射率高，可用于制备高折射率透镜；合成工艺简单，原料易得，产品附加值高。
Description
技术领域
本发明属于合成硫醇化合物的领域，具体涉及一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料具有优良的耐磨，耐冲击及透光性能，因而近年来在光学塑料领域占有十分重要的地位。聚氨酯是由含双官能度以上的含活性氢化合物与双官能度以上的异氰酸酯加成反应而成，有热塑性与热固型。为破坏聚氨酯的结晶性能，使材料具有较好的透光性，使之交联是必要的措施，因而以热固型为主。
含异氰酸酯化合物又可分为两类，即含NCO的普通异氰酸酯和含NCS的异硫氰酸酯。NCO类化合物有大量的商品出售，使用方便，因而应用极为广泛；NCS类化合物用于光学塑料在近年才见诸报道，其聚合物有着较高的折光指数，故而具有较大的开发潜力。含活性氢化合物主要含OH的醇，酚和含SH的硫醇，硫酚。为追求高折光指数，近年来文献报道几乎都是SH化合物。
2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇可用于制备聚氨酯型光学树脂，其硫含量较高，支链较多，固化后形成立体网状结构，具有优良的透光性及机械强度，同时折射率高，合成制备的树脂折射率高，是较理想的光学树脂单体。
现有技术中，陈少杰，张教强，等.2，2-二巯基-1，3-丙二硫醇的合成【J】.青岛科技大学学报(自然科学版)，2010，31(1)：9-11.记载了制备2，2-二巯基-1，3-丙二硫醇，但是此方法采用大量溶剂及试剂，同时季戊四溴合成困难，收率低，造成产品综合收率偏低。
2，2-二巯基-1，3-丙二硫醇的合成，目前未见工业化投产报道，因此，现在亟需开发一种适用于工业化生产制备2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的方法。
发明内容
针对上述的存在的技术问题，本发明提供一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，产品巯基含量高，折射率高，可用于制备高折射率透镜；合成工艺简单，原料易得，产品附加值高。
本发明的技术方案如下：
一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，制备方法步骤依次如下：
(1)向装有玻璃搅拌，温度计的四口烧瓶中顺次季戊四醇、盐酸、硫脲，开启搅拌，加热到100-140℃，回流2-5h；
(2)回流反应完成后，降温至40℃以下，加入碱性水溶液，水浴升温至40-90℃，保温搅拌2-6h；
(3)保温反应完成后将产物转移至分液漏斗中，静置分层10-20min，将下层有机相切至四口烧瓶中；
(4)向四口烧瓶中加入有机相质量50％-200％的去离子水，搅拌，采用盐酸调节体系pH为4-6，在70-90℃条件下搅拌10-20min进行水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；向四口烧瓶中加入有机相质量50％-200％的去离子水，在70-90℃条件下搅拌10-20min进行第二次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至单口烧瓶中；
(5)采用旋转蒸发仪进行脱水，真空度控制在-0.098MPa以下，温度为70-90℃，脱水时间为2-3小时，完成后得到精品2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇。
季戊四醇、盐酸、硫脲的摩尔比为1：4.0-8.0：4.0-6.0。摩尔比偏高会造成反应速度慢，产品含量低，摩尔比过低造成原料浪费，三废增多。
优选地，碱性溶液中碱性物质：季戊四醇摩尔比＝5.0-10.0:1。摩尔比偏低会造成中间体异硫脲盐碱解不完全，产品收率低，同时在产品中残留，造成产品颜色偏高；摩尔比过高造成碱剩余过多，原料浪费，同时与产品形成巯基钠盐，造成水溶性增高，收率低。
优选地，碱性溶液的质量浓度为10-30％。
优选地，步骤(1)中加热温度到110-120℃。温度过低，反应速度慢，温度过高，副反应增多，易造成产品颜色偏深。
优选地，步骤(1)中回流时间为2-4h。反应时间短，反应不完全，产品含量低，反应时间过长，副反应增多，产品含量也会降低。
优选地，步骤(2)水浴升温至70-90℃。温度过低，反应速度慢，产品中易夹杂中间体，产品收率及含量低，温度过高易造成产品颜色偏深。
优选地，步骤(2)中保温3-4h。时间短，反应不完全，产品含量及收率低，时间过长，副反应多，产品颜色偏深。
优选地，步骤(2)中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水中的一种，进一步优选为氢氧化钠溶液。
本发明的的反应原理如下：
本发明中了一种生产2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法方法，合成产品巯基含量高，折射率高，可用于制备高折射率透镜，成工艺简单，原料易得，产品附加值高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向装有温度计，搅拌器的2000ml四口烧瓶内加入质量为136.1g的季戊四醇，加入507g浓度为36％的盐酸，开启搅拌，加入304g硫脲，升温至110-112℃进行回流反应4小时；反应完成后降温至40℃以下，向烧瓶内加入质量浓度为16％的氢氧化钠溶液1500g，升温至80℃，保温反应3小时，得到反应混合物；将反应混合物转移至2000ml分液漏斗中，静置分层，将下层油相产品切至500ml单口瓶内，加入200g去离子水，加入盐酸，将体系的PH调节至4-6，在80℃条件下搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内，加入200g去离子水，升温至80℃并搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内。粗品进行负压旋蒸脱水，温度为80℃，真空度保持-0.095MPa以上，脱水2-3小时得到2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇精品189g，收率94.5％，含量为96.3％。
实施例2
向装有温度计，搅拌器的2000ml四口烧瓶内加入质量为136.1g的季戊四醇，加入608g浓度为30％的盐酸，开启搅拌，加入304g硫脲，升温至100-102℃进行回流反应5小时。反应完成后降温至40℃以下，向烧瓶内加入质量浓度为16％的氢氧化钠溶液1500g，升温至90℃，保温反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物转移至2000ml分液漏斗中，静置分层，将下层油相产品切至500ml单口瓶内，加入200g去离子水，加入盐酸，将体系的PH调节至4-6，在75℃条件下搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内，加入200g去离子水，升温至75℃并搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内。粗品进行负压旋蒸脱水，温度为80℃，真空度保持-0.095MPa以上，脱水2-3小时得到2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇精品180g，收率90％，含量为93.8％。
实施例3
向装有温度计，搅拌器的2000ml四口烧瓶内加入质量为136.1g的季戊四醇，加入709g浓度为36％的盐酸，开启搅拌，加入380g硫脲，升温至115-117℃进行回流反应4小时。反应完成后降温至40℃以下，向烧瓶内加入质量浓度为16％的氢氧化钠溶液1500g，升温至90℃，保温反应3小时，得到反应混合物。将反应混合物转移至2000ml分液漏斗中，静置分层，将下层油相产品切至500ml单口瓶内，加入200g去离子水，加入盐酸，将体系的PH调节至4-6，在90℃条件下搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内，加入200g去离子水，升温至90℃并搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内。粗品进行负压旋蒸脱水，温度为90℃，真空度保持-0.095MPa以上，脱水2-3小时得到2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇精品195g，收率97.5％，含量为98.6％。
实施例4
向装有温度计，搅拌器的2000ml四口烧瓶内加入质量为136.1g的季戊四醇，加入507g浓度为36％的盐酸，开启搅拌，加入304g硫脲，升温至138-140℃进行回流反应3小时。反应完成后降温至40℃以下，向烧瓶内加入质量浓度为18％的氨水567g，升温至80℃，保温反应3小时，得到反应混合物。将反应混合物转移至2000ml分液漏斗中，静置分层，将下层油相产品切至500ml单口瓶内，加入200g去离子水，加入盐酸，将体系的PH调节至4-6，在90℃条件下搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内，加入200g去离子水，升温至90℃并搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内。粗品进行负压旋蒸脱水，温度为90℃，真空度保持-0.095MPa以上，脱水2-3小时得到2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇精品185g，收率92.5％，含量为95.8％。
实施例5
向装有温度计，搅拌器的2000ml四口烧瓶内加入质量为136.1g的季戊四醇，加入709g浓度为36％的盐酸，开启搅拌，加入380g硫脲，升温至115-117℃进行回流反应2小时。反应完成后降温至40℃以下，向烧瓶内加入质量浓度为32％的氢氧化钠875g，升温至70℃，保温反应3小时，得到反应混合物。将反应混合物转移至2000ml分液漏斗中，静置分层，将下层油相产品切至500ml单口瓶内，加入200g去离子水，加入盐酸，将体系的PH调节至4-6，在70℃条件下搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内，加入200g去离子水，升温至70℃并搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内。粗品进行负压旋蒸脱水，温度为70℃，真空度保持-0.095MPa以上，脱水2-3小时得到2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇精品193g，收率96.5％，含量为97.9％。
对比例1
向装有温度计，搅拌器的2000ml四口烧瓶内加入质量为136.1g的季戊四醇，加入730g浓度为20％的盐酸，开启搅拌，加入266g硫脲，升温至115-117℃进行回流反应2小时。反应完成后降温至40℃以下，向烧瓶内加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液500g，升温至95℃，保温反应3小时，得到反应混合物。将反应混合物转移至2000ml分液漏斗中，静置分层，将下层油相产品切至500ml单口瓶内，加入200g去离子水，加入盐酸，将体系的PH调节至4-6，在95℃条件下搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内，加入200g去离子水，升温至95℃并搅拌15min进行洗涤，完成后将混合物转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内。粗品进行负压旋蒸脱水，温度为95℃，真空度保持-0.095MPa以上，脱水2-3小时得到2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇精品169g，收率84.5％，含量为87.5％。
对比例1
在3000mL三颈瓶中加入87.5g(0.126mo1)干燥的季戊四醇四苯磺酸酯、200mL二甘醇(DEG)、15g(25mmo1)聚乙二醇(PEG600)和77.5g NaBr(0.75mo1)，140～150℃下搅拌反应14h。生成橘黄色溶液，冷却至90℃，搅拌状态下迅速加入2000mL冰水，冷却至10℃，析出大量白色粒状沉淀。过滤，冰水洗3次，80℃干燥，丙酮重结晶，过滤干燥，得晶状产品季戊四溴。
在三口烧瓶中加入500mL N，N一二甲基甲酰胺(DMF)和140g硫氢化钠，搅拌并缓慢升温，直至硫氢化钠完全溶解，溶液呈墨绿色。然后加入122g硫粉，于80℃搅拌反应1h，溶液逐渐变红褐色，同时伴有臭鸡蛋味气体生成。反应完全后，缓缓加入190g制得的季戊四溴，搅拌反应2h，溶液逐渐呈淡黄色，且有黄色颗粒沉淀生成，过滤，滤液用体积比1:1的氯仿和水混合溶液萃取，将氯仿层旋转蒸发，得到黄色固体颗粒中间体。转移至三口烧瓶，加入1000mL甲苯、25g铜粉，于110℃搅拌回流反应1h，生成黑色沉淀，过滤，旋转蒸发溶剂相，得到另一黄色固体颗粒中间体。将该黄色固体颗粒溶解于体积比1：1的甲苯和无水乙醇混合溶液中，加入50g锌粉、200mL浓盐酸，60℃搅拌反应1h，反应完全后，加人1000mL水，溶液分层，取甲苯相减压蒸馏得到白色固体，45℃干燥，用乙醇重结晶，得到产品19.6g，收率78％，含量82.7％。
对比例1采用季戊四醇四苯磺酸酯通过反应合成季戊四溴，然后通过硫氢化钠将季戊四溴转化成2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇，此方法采用大量溶剂及试剂，同时季戊四溴合成困难，收率低，造成产品综合收率偏低。本发明中的实施例1-4得到的2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的收率在90％以上，含量为93％以上，收率和含量是明显高于对比例1。
本发明中了一种生产2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法方法，合成产品巯基含量高，折射率高，可用于制备高折射率透镜，成工艺简单，原料易得，产品附加值高。
Claims (8)
1.一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，制备方法步骤依次如下：
(1)向装有玻璃搅拌，温度计的四口烧瓶中加入季戊四醇、盐酸、硫脲，开启搅拌，加热到100-140℃，回流2-5h；
(2)回流反应完成后，降温至40℃以下，加入碱性溶液，水浴升温至40-90℃，保温搅拌2-6h；
(3)保温反应完成后将产物转移至分液漏斗中，静置分层10-20min，将下层有机相切至四口烧瓶中；
(4)向四口烧瓶中加入有机相质量50％-200％的去离子水，搅拌，采用盐酸调节体系pH为4-6，在70-90℃条件下搅拌10-20min进行水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至四口烧瓶中；向四口烧瓶中加入有机相质量50％-200％的去离子水，在70-90℃条件下搅拌10-20min进行第二次水洗，完成后转移至分液漏斗中，下层有机相切至单口烧瓶中；
(5)采用旋转蒸发仪进行脱水，真空度控制在-0.098MPa以下，温度为70-90℃，脱水时间为2-3小时，完成后得到精品2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇；
所述季戊四醇、盐酸、硫脲的摩尔比为1：4.0-8.0：4.0-6.0。
2.根据权利要求1所述的一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱性物质：季戊四醇摩尔比＝5.0-10.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液质量浓度为10-30％。
4.根据权利要求1所述的一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸质量分数≥30％。
5.根据权利要求1所述的一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为110-120℃。
6.根据权利要求1所述的一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)水浴升温至70-90℃。
7.根据权利要求1所述的一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中回流时间为3-4h；所述步骤(2)中保温3-4h。
8.根据权利要求1所述的一种2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水中的一种。
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