CN111017894B

CN111017894B - 用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法

Info

Publication number: CN111017894B
Application number: CN201911420760.7A
Authority: CN
Inventors: 褚英豪; 荣少友; 张紫佩; 苏兆祥; 颜克轩; 魏忠雄
Original assignee: Yunnan Lidayi Mineral Technology Co ltd
Current assignee: Yunnan Lidayi Mineral Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111017894A

Abstract

用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法，包括步骤：1、将15％‑20％盐酸加入分解槽，在搅拌下按计算量缓慢加入磷矿粉，并且，抽出反应槽中生成的含氮气体且回收；2、根据分析测定分解率，不断加入循环酸液及矿粉，不断取出含磷酸的盐酸溶液；3、过滤取出的溶液，加入氢氧化钙溶液，调节PH值到2‑3,再除去部分含铁、铝的磷酸盐渣；4、过滤后的滤液加入稀硫酸，生成石膏，滤液返回分解槽，不断循环，稀硫酸的量和磷矿粉含钙量相配；5、将滤液循环多次以后，不断取出盐磷酸溶液，进行磷酸浓缩，同时将氯化氢分离出来，浓缩磷酸进入磷酸储备槽，冷却后自然沉积，分离不溶物获得磷酸。本发明以低成本制备清洁磷酸和高纯石膏，且很环保。

Description

用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法

技术领域

本发明涉及制备清洁磷酸和高纯石膏的方法。

背景技术

目前，用硫酸分解磷矿石生产湿法磷酸是普遍采用的工艺技术。但是，由于生产1吨湿法磷酸（％），大约副产5吨磷石膏（二水硫酸钙占80%左右），并且，因磷石膏还含其它20%左右的杂质，故难于利用。尽管磷石膏也有许多用途，然而因为量大，且杂质含量高，影响其使用，西方一些靠近海边的磷化工厂，把磷石膏都排入大海，但是，内陆工厂用不完，只好堆存。从上世纪90年代至今，我国各地工厂堆存磷石膏超过十多亿吨，占用了大量土地，严重影响环境。磷石膏继续堆存，对工厂生存威胁越来越大。

磷石膏利用是一个世界性的难题，亟需找到一个工厂、环境、社会问题都能解决的满意的方案。

发明内容

本发明之目的在于提供一种低成本制造磷酸的方法，以获得清洁磷酸和高纯石膏，解决磷石膏不断堆积的难题。

由此，本发明提供一种用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法，包括如下步骤：步骤1、先将15%-20%盐酸加入分解槽中，在搅拌的情况下，按计算量缓慢加入磷矿粉，并且，抽出反应槽中生成的含氟气体，且回收处理；步骤2、根据分析测定分解率，不断加入循环酸液及磷矿粉，不断取出含有磷酸的盐酸溶液；步骤3、将取出的前述含有磷酸的盐酸溶液立即进行过滤，将过滤后的溶液加入氢氧化钙溶液，调节pH值到2-3, 再除去部分含铁、铝的磷酸盐渣；步骤4、过滤后的滤液加入稀硫酸，生成高纯石膏，过滤后滤液返回分解槽，不断循环，其中，稀硫酸的加入量和磷矿粉中含钙量相配；步骤5、将滤液循环多次以后，再不断取出盐磷酸溶液，进行磷酸浓缩，同时将氯化氢从磷酸中分离出来，浓缩磷酸进入磷酸储备槽，冷却后，自然沉积，分离固体不溶物即获得清洁磷酸。

作为优选方式，磷矿粉的粒度为40-60目。

作为优选方式，在步骤1中，盐酸酸液与加入矿石重量比约为5比l。

作为优选方式，在步骤1中，用风机抽取生成氯化硅气体并采用碱液密封槽内吸收。

作为优选方式，在步骤2中，在根据分析测定分解率前，磷矿粉与盐酸已经过搅拌反应1-3小时。

作为优选方式，在步骤4中，稀硫酸的浓度在20%以下。

作为优选方式，在步骤4，分离出的石膏纯度高达97%以上。

作为优选方式，在步骤5中，将氯化氢从磷酸中分离出来时，常压加热分离温度终点不超过110度。

作为优选方式，在步骤5中，将氯化氢冷却为小于20%的稀盐酸, 然后加进循环酸液。

作为优选方式，在步骤5中，滤液循环多次以后使磷酸浓度达到35%-45%，再取出盐磷酸溶液。

与现有技术相比，本发明采用盐酸分解磷矿石，在制备清洁磷酸的同时，获得高纯石膏替代天然石膏。盐酸分解反应快、分解率高。高、中、低品位矿石都适用，加热不加热都可以，若加热40到70度比不加热反应速度快，盐酸浓度15%-20%。硫酸分解磷矿石对矿石含磷量要求高，盐酸法可以适用于含磷量低的磷矿石，也是本技术独到之处。

盐酸是基本化工产品，用途广泛，目前我国烧碱需求量大，但盐酸显得过剩，价格低。

本发明具有如下特点：1、主要解决磷石膏堆存，占用土地，污染环境。从源头上消除污染，是典型的绿色产业。2、提高了石膏纯度扩大其在建筑领域应用。3、石膏的价值应用提高，能补偿盐酸循环消耗的价值。4、降低磷酸生产成本。

附图说明

图1为本发明的盐酸分解磷矿石工艺流程图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图描述本发明的用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法的实施方式。

在此记载的实施方式为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施方式外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施方式的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

图1为本发明的盐酸分解磷矿石工艺流程图，下面参照图1说明本发明的用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的工艺流程。

磷矿粉与盐酸(15%-20%)的反应在带搅拌浆分解槽中进行，矿石磨碎，过筛粒度为40-60目。盐酸首先加入分解槽中，在搅拌的情况下，按计算量缓慢加入磷矿粉，酸液与加入矿石重量比约为5比l。反应槽中生成含氟气体，抽出回收处理，例如用风机抽取生成氯化硅气体并采用碱液密封槽内吸收。经过大约1-3小时，根据分析测定分解率，不断加入循环酸液及矿粉，不断取出含有磷酸的盐酸溶液，此溶液含有盐酸、磷酸、酸不溶物。抽出后立即进行过滤。滤渣主要是酸不溶物二氧化硅等。在过滤后的溶液中加入氢氧化钙溶液，调节PH值到2-3, 再除去部分含铁、铝的磷酸盐渣。将铁、铝渣及磷酸冷却分离固体物等，作为低浓度肥料或配制肥料的原料使用。硅渣作为建材产品的原料使用。

过滤后的滤液加入稀硫酸，生成高纯石膏（二水硫酸钙），过滤后滤液返回分解槽，不断循环。硫酸的加入量必须和矿石中含钙量相配，即，根据钙的含量定稀硫酸的量。稀硫酸的浓度优选控制在20%以下，因为浓度高了石膏容易结成块状。

滤液循环多次以后，磷酸浓度达到35%-45%, 即不断取出盐磷酸溶液，进行磷酸浓缩。同时将氯化氢从磷酸中分离出来。氯化氢冷却为稀盐酸（小于20%), 加进循环酸液。常压加热分离温度终点不超过110度。浓缩磷酸，进入磷酸储备槽，冷却后，自然沉积，分离固体不溶物即获得清洁磷酸。分离出的石膏纯度高，达97%以上，用途广泛，特别在民用建筑方面。

盐酸与磷矿石的反应

Ca₅ (PO₄) ₃F+ 10HCl=3H₃PO₄+5CaCl₂+HF

生成的磷酸又参加对磷矿石的反应

Ca₅ (PO₄)₃F + 7 H₃PO₄=5Ca (H₂PO₄) ₂+HF

盐酸的浓度和用量与磷矿粉的用量是按上述磷矿粉与盐酸反应的化学方程式来计算。

为保证反应的顺利进行，酸液中磷矿粉的加入不能过量，保持适当的盐酸酸度，优选15%-20%。

循环酸的浓度是不断的取走磷酸、并添入新酸和磷矿反应的循环过程，浓度基本保持原状。

由此可见，本发明的用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法的步骤如下：

步骤1、先将15%-20%盐酸加入分解槽中，在搅拌的情况下，按计算量缓慢加入磷矿粉，并且，抽出反应槽中生成的含氮气体，且回收处理；

步骤2、根据分析测定分解率，不断加入循环酸液及矿粉，不断取出含有磷酸的盐酸溶液；

步骤3、将取出的前述含有磷酸的盐酸溶液立即进行过滤，将过滤后的溶液加入氢氧化钙溶液，调节PH值到2-3, 再除去部分含铁、铝的磷酸盐渣；

步骤4、过滤后的滤液加入稀硫酸，生成高纯石膏，过滤后滤液返回分解槽，不断循环，其中，稀硫酸的加入量和矿石中含钙量相配；

步骤5、将滤液循环多次以后，再不断取出盐磷酸溶液，进行磷酸浓缩，同时将氯化氢从磷酸中分离出来，浓缩磷酸进入磷酸储备槽，冷却后，自然沉积，分离固体不溶物即获得清洁磷酸。

上述方法中的磷矿粉是由矿石磨碎得到的，其过筛粒度优选为40-60目。

在步骤1中，盐酸的浓度和用量与磷矿粉的用量是按上述磷矿粉与盐酸反应的化学方程式来计算，例如酸液与加入矿石重量比约为5比l。

在步骤1中，用风机抽取生成氯化硅气体并采用碱液密封槽内吸收。

优选地，在步骤2中，在根据分析测定分解率前，磷矿粉与盐酸已经过搅拌反应1-3小时。

优选地，在步骤4中，稀硫酸的浓度在20%以下。

在本发明中，步骤4分离出的石膏纯度高可达97%以上。

优选地，在步骤5中，将氯化氢从磷酸中分离出来时，常压加热分离温度终点不超过110度。

优选地，在步骤5中，将氯化氢冷却为小于20%的稀盐酸, 然后加进循环酸液。

优选地，在步骤5中，滤液循环多次以后使磷酸浓度达到35%-45%，再取出盐磷酸溶液。

下面给出两个更具体的示例。

示例1

示例1采用浮选磷精矿粉。

该磷矿粉组成(%)：P₂O₅，28.34；Al₂O₃，1.38；Fe₂O₃，1.09；SiO₂，19.14；CaO，41.3；Na₂O，0.15；K₂O，0.87；F，1.6；MgO，0.87

量取500毫升百分浓度为26%的盐酸，加磷矿粉125克，以60转／分钟，搅拌30分钟，静置20分钟过滤，加少量水洗涤，得滤液502毫升，矿渣27. 16克．加40%浓度硫酸70毫升，过滤加清水洗涤，得二水硫酸钙264.34克，盐磷酸液520毫升，PH 0.8，波美度21，比重1.164，此溶液进入下一循环。

循环过程分析

示例2

示例2采用60 目原矿。

磷矿石组成(%)：P₂O₅，27.8；Al₂O₃，1.88；Fe₂O₃，1.39；SiO₂，19.91；CaO，39.13；Na₂O，0.32；K₂O，0.46；F，1.8；MgO，0.69。其中，SO₃，30.27。

量取600毫升百分浓度为22%的盐酸，加磷矿粉100克，以60转/分钟搅拌30分钟，静置30分钟过滤，加少量水洗涤，得滤液550毫升，矿渣27. 16克。加40%浓度硫酸60毫升，过滤，加清水洗涤，得二水硫酸钙248.34克，盐磷酸液600毫升，PH 0. 9，波美度20. 5，比重1.15，此溶液进入下一循环。

矿渣分析组成(%)：P₂O₅，0.99；Al₂O₃，3.77；Fe₂O₃，1.51；SiO₂，85.47；CaO，4.00；Na₂O，0.17；K₂O，0.94；MgO，0.27；SO₃，1.26。其中，酸不溶物占21.76%。

白石膏组成分析：

1、水溶性五氧化二磷（P₂O₅）质量分数％，未检出（检出限：0.001%）

2、二水硫酸钙(CaSO₄, H₂O)含量％,97.24

3、氧化铁(Fe₂O₃）含量％,0.006

4、氧化铝(Al₂O₃)含量％,0.002

5、氧化镁(MgO)含量％,0.008。

其中，游离水含量为32.5％。

本发明提供了一种低成本制造磷酸的方法，获得了清洁磷酸和高纯石膏，尤为重要的是解决了磷石膏不断堆积的难题。

以上对本发明的用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法的实施方式进行了说明，其目的在于解释本发明之精神。请注意，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神的情况下对上述各实施方式的特征进行修改和组合，因此，本发明并不限于上述各实施方式。

Claims

1.一种用盐酸分解磷矿粉制备清洁磷酸和高纯石膏的方法，包括如下步骤：

步骤1、先将15%-20%盐酸加入分解槽中，在搅拌的情况下，按计算量缓慢加入磷矿粉，并且，抽出反应槽中生成的含氟气体，且回收处理，

其中，盐酸与磷矿石的反应

Ca₅ (PO₄) ₃F+ 10HCl=3H₃PO₄+5CaCl₂+HF

并且，生成的磷酸又参加对磷矿石的反应

Ca₅ (PO₄)₃F + 7 H₃PO₄=5Ca (H₂PO₄) ₂+HF ；

步骤2、根据分析测定分解率，不断加入循环酸液及磷矿粉，不断取出含有磷酸的盐酸溶液；

步骤4、过滤后的滤液加入稀硫酸，生成高纯石膏，过滤后滤液返回分解槽，不断循环，其中，稀硫酸的加入量和磷矿粉中含钙量相配；

2.如权利要求1所述的方法，其中，磷矿粉的粒度为40-60目。

3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤1中，盐酸酸液与加入矿石重量比为5比l。

4.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤2中，在根据分析测定分解率前，磷矿粉与盐酸已经过搅拌反应1-3小时。

5.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤4中，稀硫酸的浓度在20%以下。

6.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤4，分离出的石膏纯度高达97%以上。

7.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤5中，将氯化氢从磷酸中分离出来时，常压加热分离温度终点不超过110度。

8.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤5中，将氯化氢冷却为小于20%的稀盐酸, 然后加进循环酸液。

9.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤5中，滤液循环多次以后使磷酸浓度达到35%-45%，再取出盐磷酸溶液。